DE1494839A1

DE1494839A1 - Process for the rapid tanning of leather

Info

Publication number: DE1494839A1
Application number: DE19651494839
Authority: DE
Inventors: Wolfhard Dr Luck; Helmut Schmid; Bruno Zinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-10
Filing date: 1965-02-10
Publication date: 1972-02-10
Also published as: BE676243A; DE1494839B2; GB1126823A; US3533724A; DE1494839C3; NL6601713A; CH466494A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG

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LEVERKUSEN-Beyerwerk 23. Mai 1969 Patent-AbteilungLEVERKUSEN-Beyerwerk May 23, 1969 Patent department

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Process for the rapid tanning of leather

Aus den französischen Patentschriften 1 329 231 und 1 330 451 sind Schnellgerbverfahren für die Herstellung mittelschwerer und schwerer vegetabilisch oder synthetisch gegerbter leder bekannt, bei denen mit chromhaltigen Gerbstoffen vorgegerbte Häute mit vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen in Pulverform ohne Flotte im Faß in kurzer Zeit ausgegerbt werden. Gegenüber anderen bekannten Schnellgerbverfahren mit konzentrierten Gerbbrühen haben diese Gerbprozesse ohne Flotte den bedeutenden Vorteil, daß nach der Gerbung keine Restbrühen zurückbleiben und daß infolge der sehr hohen Anfangskonzentration der Gerbmittel eine sehr große Beschleunigung der Gerbung herbeigeführt wird. Als nachteilig hat sich bei diesen Schnellgerbverfahren die durch die Vorgerbung mit den chromhaltigen Vorgerbstoffen-bedingte olivstichige Lederfarbe herausgestellt. Ferner wird für verschiedene Lederarten ein Gehalt an Chrom von der verarbeitenden Industrie abgelehnt. Die durch Hydrolyse der Chromgerbstoffe freiwerdenden Mineralsäuren können zu einer zu hohen Azidität der Leder führen, die sich auf deren Lagerbeständigkeit nachteilig auswirken kann. Schließlich hat sich gezeigt, daß grundsätzlich nach einer Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen eine kleinere Lederfläche erhalten wird als nach einer üblichen Vorgerbung mit synthetischen Gerbstoffen. Im Verlauf der Ausgerbung mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen verliert sich dieser Unterschied in vielen Fällen, in anderen Fällen resultiert aber eine geringere Fläche der Fertigleder.From French patents 1,329,231 and 1 330 451 are rapid tanning processes for the production of medium and heavy vegetable or synthetic tanned products leather known in which hides pretanned with chromium-containing tanning agents with vegetable and synthetic tanning agents can be tanned in powder form in a short time without liquor in the barrel. Compared to other known rapid tanning processes with Concentrated tanning liquors, these tanning processes without liquor have the significant advantage that there are no residual liquors after tanning remain behind and that, due to the very high initial concentration of the tanning agents, a very great acceleration of the tanning process is brought about. A disadvantage of these rapid tanning processes is the pretanning with the chromium-containing Olive-tinged leather color due to pre-tanning agents highlighted. There is also a chromium content for various types of leather rejected by the manufacturing industry. The mineral acids released by hydrolysis of the chrome tanning agents can lead to an excessively high acidity of the leather, which can have a detrimental effect on its shelf life. Finally has It has been shown that basically a smaller leather surface is obtained after pretanning with chromium-containing tanning agents is considered after a conventional pre-tanning with synthetic tanning agents. In the course of tanning with vegetable and / or synthetic tanning agents this difference is lost in many cases, but results in other cases a smaller area of finished leather.

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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Vorteile einer Sehne11gerbung ohne Flotte unter Ausschaltung einer Vorgerbung mit chromhaltigen Gerbstoffen zu erreichen. Bisher haben sich aber die Hauptschwierigkeiten einer solchen Gerbung die sichere Verhinderung einer Totgerbung und die möglichst weitgehende Vermeidung einer Walknarbenbildung - bei der Durchführung im technischen Maßstab ohne eine chromhaltige Vorgerbung nicht befriedigend lösen lassen.There has therefore been no lack of attempts to discover the advantages tendon tanning without liquor with elimination of pretanning to achieve with chromium-containing tannins. So far, however, the main difficulties of such tanning have been the reliable prevention of dead tanning and the greatest possible avoidance of milled scars - during implementation can not be solved satisfactorily on an industrial scale without a chromium-containing pretanning.

Bei einer Reihe von Schnellgerbverfahren zur Herstellung von pflanzlich gegerbten Ledern, bei denen die Ausgerbung mit Flotte vorgenommen wird, ist eine Vorbehandlung der entkalkten Blößen mit Säuren in Form eines Pickels gebräuchlich. Soweit hierzu Mineralsäuren oder niedere Fettsäuren verwendet werden, ist ein Zusatz von Neutralsalzen, z. B. Kochsalz, erforderlich, um eine unerwünschte Schwellung der Blößen zu vermeiden. Um den oft ungünstigen Einfluß der Neutralsalze auf die Ausgerbung mit den vegetabilischen Gerbstoffen und auf die Ledereigenschaften auszuschalten, ist bereits vorgeschlagen worden, nicht schwellend wirkende organische Säuren, .z. B. Naphthalinsulfonsäuren, zum Sauerstellen der Blößen einzusetzen. Bei der Anwendung dieser Säuren ist ein Zusatz von Salzen nicht erforderlich.In a number of rapid tanning processes for production of vegetable tanned leathers, which are tanned with liquor, a pretreatment of the decalcified Commonly used pelts with acids in the form of a pimple. Insofar as mineral acids or lower fatty acids are used for this purpose is an addition of neutral salts, e.g. B. table salt, required, to avoid unwanted swelling of the pelts. To the often unfavorable influence of the neutral salts on It has already been proposed to switch off the tanning with the vegetable tanning agents and on the leather properties organic acids that do not swell, e.g. B. Naphthalenesulfonic acids to use to acidify the pelts. When using these acids an addition of salts is necessary not mandatory.

Zur Sauerstellung der Blößen ist eine bestimmte Säuremenge erforderlich, die bei den nicht schwellend wirkenden organischen Säuren auf Grund ihres hohen Äquivalentgewichtes relativ groß ist. Da diese organischen Säuren im Vergleich zu den Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, weiterhin nur zu einem relativ hohen Preis erhältlich sind, ist deren Einsatz in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen nur begrenzt möglich. Bei der Verwendung von Naphthalinsulfonsäuren als Mittel zum Sauerstellen kommt ferner noch hinzu, daß diese Säuren, die überdies auf Metalle stark korrodierend wirken, sehr hygroskopisch sind und in einer nur schwer handhabbaren Pasten- oder Blockform vorliegen.To make the pelts acidic, a certain amount of acid is required, that of the organic ones, which do not have a swelling effect Acids due to their high equivalent weight is relatively large. Since these organic acids in comparison to the mineral acids, such as sulfuric acid, continue to only one are available at a relatively high price, their use in practice is only possible to a limited extent for economic reasons. at the use of naphthalenesulfonic acids as agents for acidifying is also added that these acids, the moreover have a highly corrosive effect on metals, are very hygroscopic and in a paste or paste that is difficult to handle In block form.

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Es wurde nun ein Schnellgerbverfahren zur Herstellung von vegetabilisch gegerbten Ledern gefunden, das nach vorangehender Sauerstellung der Blößen unter Ausschaltung des Einflusses der dabei verwendeten Neutralsalze auf die Ausgerbung und ohne Verwendung von chromhaltigen Vorgerbstoffen durchgeführt wird. Dieses neue Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. A rapid tanning process for the production of vegetable tanned leather has now been found, which according to the preceding Acidification of the pelts with elimination of the influence of the neutral salts used on the tanning and without Use of chromium-containing pretanning agents is carried out. This new process is the subject of the present invention.

Nach dem neuen Verfahren werden die in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise vorbereiteten Blößen durch Behandlung mit Säuren in Gegenwart von Salzen in an sich bekannter Weise sauer gestellt, mit etwa 5 - 15 #, bezogen auf Blößengewicht, synthetischen Hilfsgerbstoffen und/oder Sulfitablauge (im folgenden auch Vorgerbstoffe genannt), gegebenenfalls zusammen mit bis zu etwa 50 i» an Austauschgerbstoffen, bezogen auf die Menge der eingesetzten Vorgerbstoffe, ohne Flotte vorgegerbt, bis der gesamte Blößenquerschnitt durchgegerbt ist, anschliessend gespült und mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen in an sich bekannter Weise ausgegerbt.According to the new process, the pelts prepared in the usual way in the waterworks are acidified by treatment with acids in the presence of salts in a manner known per se, with about 5-15 #, based on pelt weight, synthetic auxiliary tanning agents and / or sulphite waste liquor (hereinafter referred to as: also pre-tanning agents) mentioned, optionally together with up i to about 50 »to Austauschgerbstoffen, based on the amount of the pre-tanning agents employed, pre-tanned without liquor is durchgegerbt until the whole pelt cross-section, then rinsed with vegetable and / or synthetic tanning agents in a known Way tanned.

Unter synthetischen Hilfsgerbstoffen werden dabei im Gegensatz zu Austauschgerbstoffen solche Gerbstoffe aromatischer Natur verstanden, die keine oder keine gute Eigengerbwirkung aufweisen (zur Definition der Hilfs- und Austauschgerbstoffe vergl. z. B. A. Küntzel, »Das Leder" 6 /Ϊ955/, Seite 200 207, insbesondere Seite 202, 1. Absatz). Die synthetischen Hilfsgerbstoffe umfassen vornehmlich die Gruppe der Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd sowie phenolische Novolake, die verhältnismäßig stark sulfoniert sind. Solche stärker sulfonierten Novolake enthalten z. B. im Durchschnitt etwa 0,8 - 1,0 Sulfonsäuregruppen an einen Phenylrest gebunden (Bezüglich des Begriffs Novolake siehe B. K. Hultzsch, "Chemie der Phenolharze" /"1950/, Seite 107).Synthetic auxiliary tanning agents are in contrast Substitute tanning agents are understood to mean those tanning agents of an aromatic nature which have no or no good self-tanning effect (for the definition of auxiliary and replacement tanning agents, see e.g. A. Küntzel, "Das Leder" 6 / Ϊ955 /, page 200 207, in particular page 202, 1st paragraph). The synthetic auxiliary tanning agents mainly comprise the group of condensation products from naphthalenesulfonic acids with formaldehyde as well as phenolic novolaks, which are relatively strongly sulfonated are. Such more sulfonated novolaks contain z. B. on average about 0.8-1.0 sulfonic acid groups on a phenyl radical bound (with regard to the term novolak see B. K. Hultzsch, "Chemie der Phenolharze" / "1950 /, page 107).

Für das neue Verfahren sind besonders Hilfsgerbstoffe auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations-Auxiliary tanning agents based on naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation

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produkten geeignet. Insbesondere haben sich solche Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd als vorteilhaft erwiesen, die mit anorganischen oder organischen Säuren auf eine Säurezahl von wenigstens 30, vorzugsweise 50 - 120, eingestellt sind und die gegebenenfalls noch 5 - 20$ ihres Gewichtes wasserlösliche anorganische Neutralsalze enthalten. Unter Säurezahl wird der Verbrauch von mg KOH zur Neutralisation von 1 g Gerbstoff-Trockensubstanz verstanden.products suitable. In particular, such condensation products have from naphthalenesulfonic acids and formaldehyde proved advantageous, those with inorganic or organic Acids are adjusted to an acid number of at least 30, preferably 50-120, and optionally also 5-20 $ contain water-soluble inorganic neutral salts due to their weight. Under the acid number, the consumption of mg KOH becomes neutralization understood by 1 g of dry tannin substance.

Die als Vorgerbstoffe einzusetzenden Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd können ganz oder vorteilhafterweise zum Teil durch Sulfitablauge ersetzt werden. The condensation products to be used as pretanning agents Naphthalenesulfonic acids and formaldehyde can be completely or advantageously partially replaced by sulfite waste liquor.

Als Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die als Vorgerbstoff anzuwenden sind, werden vorzugsweise solche verwendet, die aus technischen, im wesentlichen p-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemischen nach bekannten Methoden herstellbar sind. Das Molverhältnis von Naphthalinsulfonsäure zu Formaldehyd beträgt vorteilhafterweise etwa 1 t 0,6 bis 1 Mol. In der Regel werden die Kondensationsprodukte nach beendeter Umsetzung in ihre Alkalimetall— oder Ammoniumsalze überführt und dann getrocknet. Sie enthalten von der bei der Sulfierung des Naphthalins meist im Überschuß verwendeten Schwefelsäure herrührendes Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat. Es können auch die von diesen Neutralsalzen befreiten Produkte verwendet werden.The naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products used as pretanning agents are preferably those which can be prepared by known methods from technical, essentially p-naphthalenesulfonic acid-containing naphthalenesulfonation mixtures. The molar ratio of naphthalenesulfonic acid to formaldehyde is advantageously about 1 t 0.6 to 1 mol. As a rule, after the reaction has ended, the condensation products are converted into their alkali metal or ammonium salts and then dried. They contain alkali metal or ammonium sulfate from the sulfuric acid usually used in excess in the sulfation of naphthalene. The products freed from these neutral salts can also be used.

Unter Sulfitablauge werden, wie bekannt, technische Gemische verstanden, die als Hauptbestandteil Ligninsulfonsäure enthalten in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Natriumsalze. As is known, sulphite waste liquor is understood to mean technical mixtures, the main constituent of which is lignosulphonic acid contained in the form of their salts, especially their sodium salts.

Zur Einstellung der Säurezahl von mindestens 30 der bevorzugt anzuwendenden Vorgerbstoffe eignen sich vor allem aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, GIu-The preferred pretanning agents are particularly suitable for setting the acid number to at least 30 aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, formic acid, GIu-

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tarsäure oder Adipinsäure. Flüssige sowie feste Säuren können den Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukten bzw. der Sulfitablauge zugemischt werden.tarsic acid or adipic acid. Liquid as well as solid acids can be the naphthalenesulfonic acid condensation products or the Sulphite liquor are added.

Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man aber auch so vorgehen, daß man die mit Säuren in Gegenwart von Salzen in an sich bekannter Weise sauer gestellten Blößen zunächst mit einem solchen Vorgerbstoff behandelt, der ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und/oder eine Sulfitablauge darstellt, welche noch nicht auf eine Säurezahl von wenigstens 30 eingestellt worden ist, gegebenenfalls zusammen mit dem angegebenen Anteil an Austauschgerbstoff, vor oder während dieser Behandlung mit einem derartigen neutralen oder schwächer sauren Vorgerbstoff mit Hilfe anorganischer oder organischer Säuren eine Säurezahl von wenigstens 30, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vorgerbstoffes einstellt und anschließend in an sich üblicher Weise wie eingangs erwähnt mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgerbt.According to a variant of the process according to the invention, however, it is also possible to proceed in such a way that the acids are present in the presence of salts in a manner known per se acidified pelts first treated with such a pretanning agent that a Is a condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde and / or a sulfite waste liquor, which is not yet has been adjusted to an acid number of at least 30, optionally together with the specified proportion of replacement tanning agent, before or during this treatment with such a neutral or weaker acidic pretanning agent with the aid inorganic or organic acids have an acid number of at least 30, based on the amount of pretanning agent used and then in a conventional manner, as mentioned at the outset, with vegetable and / or synthetic Tannins rubbed out.

Beispiele für wasserlösliche anorganische Neutralsalze sind u. a. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und andere bekannte neutral reagierende wasserlösliche anorganische Salze.Examples of water-soluble inorganic neutral salts include: Sodium sulfate, sodium chloride, potassium sulfate, potassium chloride, Ammonium sulfate, ammonium chloride and other known neutrally reacting water-soluble inorganic salts.

Definitionsgemäß können zusammen mit den Hilfsgerbstoffeoa für die Vorgerbung auch synthetische Austauschgerbstoffe eingesetzt werden. Der Anteil der Austauschgerbstoffe soll jedoch in der Regel nicht höher als etwa 50 $> der insgesamt angebotenen Menge an Vorgerbstoffen sein.According to the definition, synthetic substitute tanning agents can also be used together with auxiliary tanning agents for pretanning. The proportion of replacement tanning agents should, however, generally not be higher than about $ 50> of the total amount of pretanning agents offered.

Die Vorgerbung wird ohne Flotte vorgenommen und so lange durchgeführt, bis die Blößen vollständig durchgegerbt sind. Hierzu sind etwa 5 - 15 i° Vorgerbstoff, bezogen auf Blößengewicht, ausreichend) vorzugsweise werden etwa 8 — 10 $ Vorgerbstoff eingesetzt. Je nach dem verwendeten BlößenmaterialThe pretanning is carried out without liquor and carried out until the pelts are completely tanned through. For this purpose, about 5 - 15 I ° pretanning, based on pelt weight, preferably sufficient) be about 8 - 10 $ pretanning used. Depending on the pelt material used

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ist die Vorgerbung nach 2-4 Stunden beendet. Die Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen erfolgt nach bekannten Methoden.the pretanning is finished after 2-4 hours. The browning out with the vegetable and / or synthetic tanning agents is carried out according to known methods.

Unter einer Gerbung ohne Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Gerbprozesse verstanden, bei denen die Gerbmittel ohne oder ohne wesentliche Mengen Wasser angewendet werden. Die Vorgerbstoffe werden in der Regel in Pulverform eingesetzt. Jedoch ist auch die Anwendung von festen Produkten, z. B. in Blockform, oder von hochkonzentrierten Sirupen möglich. Der Gerbprozeß selbst wird vornehmlich durch Walken oder Blößen oder der Leder mit den Gerbmitteln in einem rotierenden Faß vorgenommen.Tanning without liquor in the context of the present invention is understood to mean tanning processes in which the Tanning agents can be used without or without substantial amounts of water. The pretanning agents are usually in powder form used. However, the use of solid products, e.g. B. in block form, or of highly concentrated Syrups possible. The tanning process itself is mainly carried out by fulling or pelting or the leather with the tanning agents in one rotating barrel.

Es ist allgemein bekannt, synthetische Gerbstoffe in Flotte zum Vorgerben von Häuten zu verwenden. Bei einem Angebot von 5 - 15 f°, bezogen auf Blößengewicht, wird hierbei nur eine oberflächliche Angerbung und keine vollständige Durchgerbung der Blößen erreicht. Erhöht man die Gerbstoffkonzentration bei gleicher Flottenlänge, d.h. vergrößert man das Gerbstoffangebot, bezogen auf das Blößengewicht, so kann man eine Durchgerbung erreichen. Dabei nimmt die Blöße aber eine höhere Gerbstoffmenge als 5 - 15 i° auf und der Gerbprozeß dauert erheblich langer als eine Vorgerbung nach dem neuen Verfahren. Ferner ist die aufgenommene Gerbstoffmenge und das zur Erzielung einer Durchgerbung erforderliche Gerbstoffangebot dabei umso größer, je adstringenter der Gerbstoff ist. Durch die Aufnahme größerer Gerbstoffmengen wird dann aber der Ledercharakter bereits durch den Vorgerbstoff weitgehend festgelegt und man kann nicht mehr von einer Vorgerbung im eigentlichen Sinn sprechen. Bei der erfindungsgemäßen Vorgerbung ohne Flotte kann dagegen mit^den zur Vorgerbung üblichen Mengen an Vorgerbstoffen, mit denen sonst nur eine oberflächliche Angerbung erreicht wird, eine vollständige Durchgerbung der Blöße erzielt werden. Hierbei gewinnt man als entscheidenden Vorteil des neuen Verfahrens die Möglichkeit, aus den vorge-It is generally known that synthetic tanning agents can be used in liquor for pretanning hides. With an offer of 5 - 15 °, based on the pelt weight, only superficial tanning and not complete tanning of the pelts is achieved. If the tanning agent concentration is increased for the same liquor length, ie if the amount of tannin available, based on the pelt weight, is increased, full tanning can be achieved. In this case, however, the pelt takes a higher Gerbstoffmenge as 5-15 ° to i and the tanning process takes much longer than a pre-tanning according to the new process. Furthermore, the amount of tanning agent absorbed and the amount of tanning agent required to achieve thorough tanning, the greater the more astringent the tanning agent is. By absorbing larger amounts of tanning agent, the character of the leather is then largely determined by the pretanning agent and it is no longer possible to speak of pretanning in the true sense of the word. In the case of the pretanning according to the invention without liquor, on the other hand, complete tanning of the pelt can be achieved with the amounts of pretanning agents customary for pretanning, with which otherwise only superficial tanning is achieved. The decisive advantage of the new process is that it is possible to use the

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gerbten Blößen die für die Gerbung unerwünschten Salze durch einfaches Spülen entfernen zu können. Der lederCharakter kann damit in gewünschter Weise durch die Art der Ausgerbung bestimmt werden. Die erfindungsgemäß ohne Plotte vorgegerbten Blößen sind erheblich glatter als nach einer Vorgerbung mit denselben Gerbstoffen in Flotte. Ferner wird durch die erfindungsgemäße Vorgerbung eine raschere und gleichmäßigere Durchgerbung bei der nachfolgenden Ausgerbung mit den vegetabilischen und gegebenenfalls synthetischen Gerbmitteln erreicht.tanned pelts pass through the salts which are undesirable for tanning easy to remove rinse. The leather character can thus be determined in the desired manner by the type of tanning. Those pretanned according to the invention without plotting Pelts are considerably smoother than after pretanning with the same tanning agents in liquor. Furthermore, by the invention Pre-tanning a faster and more even tanning in the subsequent tanning with the vegetable tanning and, if necessary, synthetic tanning agents.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Ausgerbung mit den vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen der nach dem neuen Verfahren vorgegerbten und gespülten Blößen vorteilhaft ohne Flotte vorgenommen werden kann. Die Ausgerbung ohne Flotte kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch im technischen Maßstab ohne Gefahr einer Totgerbung oder einer unerwünscht starken Walknarbenbildung erfolgen.It has also been shown that the tanning with the vegetable and / or synthetic tanning agents of the pelts pretanned and rinsed by the new process are advantageous can be done without a fleet. The process of tanning without liquor can also be carried out on an industrial scale in the process according to the invention Scale without the risk of dead tanning or undesirable severe milled scars.

Das erfingungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Rahmenledern, Vachetten, Brandsohlledern, Sohllederspalten oder Sohlledern.The method according to the invention is particularly suitable for the production of frame leathers, vachettes, insole leathers, sole leather slits or sole leathers.

In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile für Kilogramm.In the following examples, unless otherwise stated, parts by weight stand for kilograms.

Example 1:

Ein in der .Wasserwerkstatt in der für Bodenleder üblichen Weise geäscherter, ungespaltener 8 mm dicker Rindcroupon wird in etwa 8 χ 30 cm große Stücke zerteilt. Die Stücke werden in 300 ?£ Wasser (alle Proζentangaben bezogen auf Blößengewicht), 2 ia Ammoniumsulfat, 1,5 $> Natriummetabisulfit und 0,5 $> Ameisensäure (85 #ig) über Nacht im Faß gewalkt. Nach Ablassen der Flotte (pH-Wert etwa 6) werden die vollständig entkalkten Blößenstücke, deren Querschnitt sich mit dem Indikator Bromthymolblau gleichmäßig gelb bis gelbgrün anfärbt, mitAn unsplit 8 mm thick beef croupon which has been cremated in the usual way for floor leather in the .Wasserwerkstatt is cut into pieces about 8 × 30 cm in size. The pieces are in 300? £ water (all Proζentangaben based on pelt weight), 2 fulled ia ammonium sulfate, 1.5 $> sodium metabisulfite and 0.5 $> formic acid (85 #ig) overnight in the barrel. After the liquor has been drained off (pH about 6), the completely decalcified pieces of pelt, the cross-section of which is evenly colored yellow to yellow-green with the indicator bromothymol blue

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100 fo Wasser, 7 $> Kochsalz, 1,5 1° Schwefelsäure (66° Be) und 1 $> Calciumformiat etwa 1 bis 2 Stunden gewalkt und dann über Nacht In der Flotte belassen (pH-Wert etwa 3,2 bis 3,5). Einige der Blößenstücke werden dann ohne Flotte in einer Walkmaschine,- wie sie E. Komarek und G. Mauthe in "Das Leder" 12 /Ϊ961/, Seite 285 - 289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben, mit 10 $ eines nachstehend angeführten Vorgerbstoffes vorgegerbt. Nach einer G-esamtwalkdauer von etwa 5 Stunden ist die Blöße vollständig durchgegerbt.100 fo water, $ 7> table salt, 1.5 1 ° sulfuric acid (66 ° Be) and $ 1> calcium formate drummed for about 1 to 2 hours and then left in the liquor overnight (pH value about 3.2 to 3, 5). Some of the pelt pieces are then without liquor in a fulling machine - as described by E. Komarek and G. Mauthe in "Das Leder" 12/1961 /, pages 285-289, in particular page 287, with $ 10 of a pretanning agent listed below pre-tanned. After a total whale duration of about 5 hours, the pelt is completely tanned through.

Als Vorgerbs'toff wird ein pulverförmiges Gemisch verwendet, das aus 40 Gewichtsteilen eines als Ammoniumsalz vorliegenden Kondensationsproduktes aus p-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 s 0,65, 20 Gewichtsteilen einer entkalkten Sulfitablauge in Form ihres Natriumsalzes, 20 Gewichtsteilen eines als Ammoniumsalz vorliegenden Kondensationsproduktes aus 1,5 Mol β-Naphthalinsulfonsäure mit 1 Mol Dihydroxydiphenylsulfon und 1,25 Mol Formaldehyd, 10 Gewichtsteilen Glutarsäure und 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat besteht. A powdery mixture is used as the pre-tanning agent, which consists of 40 parts by weight of a condensation product of p-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde in a molar ratio of 1 s 0.65, 20 parts by weight of a decalcified sulphite waste liquor in the form of its sodium salt, 20 parts by weight of an ammonium salt Condensation product consists of 1.5 moles of β- naphthalenesulfonic acid with 1 mole of dihydroxydiphenyl sulfone and 1.25 moles of formaldehyde, 10 parts by weight of glutaric acid and 10 parts by weight of sodium sulfate.

Die vorgegerbten Blößen werden gespült und im Faß mit 400 ia Wasser und 35 i° Reingerbstoff eines unten genannten Gemisches von vegetabilischen Gerbstoffen ausgegerbt. Die Hälfte des pflanzlichen Gerbstoffes wird sofort angeboten und der Rest in 3 Anteilen im zeitlichen Abstand von jeweils etwa 3 Stunden nachgesetzt.The pretanned leather pelts are rinsed, and tanning is a mixture of vegetable tanning agents mentioned below in the barrel 400 ia water and 35 ° Reingerbstoff i. Half of the vegetable tanning agent is offered immediately and the rest is added in 3 portions at intervals of about 3 hours.

Das vegetabilische Gerbstoffgemisch besteht aus 60 Gewichtsteilen Reingerbstoff Kastanie, normal, 20 Gewichtsteilen Reingerbstoff Mimosa, 10 Gewichtsteilen Reingerbstoff Valex und 10 Gewichtsteilen Reingerbstoff Myrobalanen.The vegetable tanning mixture consists of 60 parts by weight Pure tannin chestnut, normal, 20 parts by weight of pure tannin Mimosa, 10 parts by weight of pure tannin Valex and 10 parts by weight of the pure tannin myrobalans.

Vergleichbare Blößenstücke aus demselben Croupon werden mit dem gleichen Vorgerbstoff, aber in 300 $> Wasser im Faß gewalkt. Bei einem Angebot von 10 $> Vorgerbstoff ist nach einerComparable pieces of pelt from the same croupon are drummed with the same pretanning agent, but in $ 300> water. With an offer of $ 10> pre-tanning agent is after one

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Walkdauer von 5 Stunden nur je ca. ein Fünftel der Blöße von beiden Seiten angegerbt. Nach einer Walkdauer von etwa 100 Stunden sind die Blößen von der Narbenseite zu einem Drittel und von der Fleischseite zu etwa einem Viertel angegerbt. Werden dagegen 40 $ Vorgerbstoff in 300 $ Flotte angeboten, so ist nach einer Gerbdauer von etwa 100 Stunden die Blöße auch noch nicht ganz durchgegerbt. Wird an Stelle des oben beschriebenen Vorgerbstoffs ein Austauschgerbstoff auf Basis eines Kondensationsproduktes aus 1,5 Mol Naphthalinsulfonsäure mit 1 Mol Dihydroxydiphenylsulfon und 1,3 Mol Formaldehyd eingesetzt, so ist bei einem Angebot von 10 $ keine Durchgerbung erzielbar, bei höherem Angebot werden von der Blöße mehr als etwa 10 - 15 $ Gerbstoff, nämlich etwa 30 $ Gerbstoff aufgenommen. Das heißt, die Leder sind praktisch ausgegerbt und nicht nur vorgegerbt.Walking time of 5 hours only approx. One fifth of the nakedness of tanned on both sides. After about 100 hours of flexing, one third of the pelts are on the grain side and about a quarter tanned from the meat side. If, on the other hand, $ 40 pretanning agent is offered in a $ 300 fleet, then this is the case after a tanning time of about 100 hours, the pelt is not completely tanned. Used in place of the one described above Pre-tanning agent with a replacement tanning agent based on a condensation product of 1.5 moles of naphthalenesulfonic acid 1 mole of dihydroxydiphenyl sulfone and 1.3 moles of formaldehyde used, so with an offer of 10 $ there is no tanning achievable, with a higher supply more than about 10-15 $ tannin, namely about 30 $ tannin, are absorbed by the pelt. That means the leathers are practically tanned and not just pre-tanned.

example 2:2:

150 Gewichtsteile zur Herstellung von Rahmenleder geeignete Halsstücke von alkalischen Rindblößen (Spaltstärke 3,5 - 4 mm), die in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise geäschert worden sind, werden zunächst mit 500 $ (sämtliche Prozentangaben auf Blößengewicht bezogen) Wasser gewaschen und dann 5 Minuten mit Wasser von 20 - 25°C gespült. Nach Ablassen der Spülflotte werden die Blößen mit 300 $ Wasser, 2 $> Ammoniumsulfat, 1,5 1° Natriummetabisulfit und 0,3 $ 37 $iger Salzsäure entkalkt. Nach einer Walkdauer von 2 bis 3 Stunden wird die Flotte abgelassen. Die Blößen werden dann mit 60 $ Wasser von 20⁰C, 5 io Kochsalz, 1,5 °/o Calciumformiat und 1,2 # Schwefelsäure (66° Be) etwa 2 Stunden gewalkt und über Nacht in der Pickelflotte belassen. Die Pickelflotte, die einen pH-Wert von etwa 3»6 - 3,8 aufweist, wird dann möglichst weitgehend abgelassen.150 parts by weight of neck pieces from alkaline cattle pelts suitable for the production of frame leather (gap thickness 3.5-4 mm), which have been cremated in the waterworks in the usual way, are first washed with $ 500 (all percentages are based on pelt weight) of water and then for 5 minutes rinsed with water at 20-25 ° C. After draining the rinsing liquor, the pelts are decalcified with 300 $ water, 2 $> ammonium sulfate, 1.5 1 ° sodium metabisulfite and 0.3 $ 37 $ hydrochloric acid. After a tumbling period of 2 to 3 hours, the liquor is drained off. The pelts are then drummed with 60 $ of water at 20 ⁰ C, 5 io saline, 1.5 ° / o calcium and 1.2 # sulfuric acid (66 ° Be) for about 2 hours and left overnight in the pickling liquor. The pimple liquor, which has a pH value of about 3 »6 - 3.8, is then drained off as much as possible.

Die sauer gestellten Blößen werden direkt anschließend im gleichen Faß unter Zusatz von 10 $ eines nachfolgend be-The soured pelts are then placed in the same barrel with the addition of $ 10

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schriebenen Vorgerbatoffes etwa 3 "bis 4 Stunden weitergewalkt. Die Blößen sind dann vom Vorgerbstoff vollständig durchdrungen. Anschließend wird 10 Minuten m:
und die Spülflotte abgelassen.The pre-tanning material is then drummed for about 3 "to 4 hours. The pelts are then completely penetrated by the pre-tanning material. This is followed by 10 minutes:
and drained the rinsing solution.

Anschließend wird 10 Minuten mit Wasser von 30 - 35 G gespültThis is followed by rinsing with water of 30-35 g for 10 minutes

Als Vorgerbstoff wird ein pulverförmiges Gemisch aus 50 G-ewichtsteilen eines als Natriumsalz vorliegenden Kondensationsproduktes aus einem technischen, im wesentlichen A-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulfierungsgemisch und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfonsäure, 25 Gewichtsteilen gereinigter entkalkter Sulfitablauge (Natriumsalze) und 15 Gewichtsteilen eines nach bekannten Verfahren hergestellten Kondensationsproduktes aus 1,5 Molß--Naphthalinsulf onsäure, 1 Mol Dihydroxydiphenylsulfon und etwa 1,25 Mol Formaldehyd sowie 10 Gewichtsteilen Glutarsäure verwendet.A powdery mixture of 50 parts by weight of a condensation product in the form of a sodium salt is used as the pretanning agent from a technical, essentially A-naphthalenesulphonic acid containing naphthalenesulphonation mixture and 0.65 moles of formaldehyde per mole of naphthalenesulfonic acid, 25 Parts by weight of purified decalcified sulphite waste liquor (sodium salts) and 15 parts by weight of a condensation product prepared by known processes from 1.5 mol onic acid, 1 mole of dihydroxydiphenyl sulfone and about 1.25 moles of formaldehyde and 10 parts by weight of glutaric acid are used.

Die im Faß verbliebenen vorgegerbten Leder werden gespült und anschließend ohne Flotte mit 15 i» Reingerbstoff eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextraktes und 1 $ sulfoniertem Tran etwa eine Stunde gewalkt. Dann werden 5 i° Reingerbstoff eines pulverförmigen Mimosaextraktes nachgesetzt und 2 bis 4 Stunden weitergewalkt. Die Leder werden mit einem handelsüblichen synthetischen Bleichgerbstoff gebleicht und in gebräuchlicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte Leder ohne Walknarben erhalten.Remaining in the barrel pretanned leather is rinsed and then drummed for about one hour without liquor with 15 i »Reingerbstoff a powdery sulfited Quebrachoextraktes and 1 $ sulfonated Tran. Then 5 1 ° of pure tannin of a powdered mimosa extract are added and drummed for 2 to 4 hours. The leathers are bleached with a commercially available synthetic bleach tanning agent and finished in the usual way. Smooth leathers without milled scars are obtained.

Example 3:

Zur Herstellung von Mappenvachetten werden 800 Gewichtsteile in üblicher Weise in der Wasserwerkstatt vorbereitete Vachettenblößen (Spaltstärke 2,5-3 mm) im Faß mit 200 $ (sämtliche Prozentangaben bezogen auf Blößengewicht) Wasser von etwa 30⁰G, 1,5 $> Ammoniumsulfat und 0,5 i° Natriummetabisulfit eine bis eineinhalb Stunden gewalkt. Die Flotte wird abgelassen und die Blößen werden direkt anschließend mit 60 $> Wasser, 5 fi Kochsalz, 1,2 $ Galciumformiat und 0,8 $ Schwefel-For the production of folder vachettes, 800 parts by weight of vachette pelts (gap thickness 2.5-3 mm) prepared in the usual way in the water workshop are in a barrel with $ 200 (all percentages based on pelt weight) water of about 30 ⁰ G, $ 1.5> ammonium sulfate and i 0.5 ° metabisulfite drummed for one to one and a half hours. The liquor is drained and the pelts are then immediately washed with 60 $> water, 5 fi table salt, 1.2 $ calcium formate and 0.8 $ sulfur

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säure (66° Βέ) gepickelt. Nach einer Walkdauer von etwa 2 Stunden werden die Blößen über Nacht in der I¹Iotte belassen. Die Pickelflotte, die einen End-ph-Wert von etwa 3,6 — 3,8 aufweist, wird abgelassen.acid (66 ° Βέ) picked. After a drumming time of about 2 hours, the pelts are left overnight in the I ¹ Iotte. The pimple liquor, which has a final pH value of around 3.6-3.8, is drained off.

Die sauer gestellten Blößen werden anschließend im gleichen Faß mit 8 $ pulverförmigem Yorgerbstoff weitergewalkt. Der Vorgerbstoff besteht aus 80 Gewiahtsteilen eines Kondensationsproduktes aus einem technischen Naphthalinsulfierungsgemiseh, das im wesentlichen jS-Naphthalinsulf onsäure enthält,- und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naphthalinsulfonsäure, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Gewichtsteilen Adipinsäure. The acidified pelts are then drummed on in the same barrel with 8% powdery yoghurt. The pretanning agent consists of 80 parts by weight of a condensation product from a technical naphthalenesulfonation mixture, which essentially contains jS-naphthalenesulfonic acid, and 0.65 moles of formaldehyde per mole of naphthalenesulfonic acid, 10 Parts by weight of sodium sulfate and 10 parts by weight of adipic acid.

Nach einer Walkdauer von 2 bis 3 Stunden sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbtj sie werden zur Entfernung der Salze gespült.After a fulling period of 2 to 3 hours, the pelts are evenly tanned, they are used to remove the salts flushed.

Anschließend wird im gleichen Faß mit zunächst 10 ^ Reingerbstoff eines pulverförmigen sulfitierten Quebraehoextraktes, Walkdauer eine Stunde, und schließlich unter Zusatz von 4 %> Reingerbstoff eines pulverförmigen gesüßten Kastanienholzextraktes, 2 $> Reingerbstoff des gleichen pulverförmigen Quebraehoextraktes und 2 # eines handelsüblichen weichgerbenden synthetischen Austauschgerbstoffes ausgegerbt.Then in the same barrel with initially 10 ^ pure tannin of a powdery sulfited Quebraehoextraktes, fulling time one hour, and finally with the addition of 4 %> pure tannin of a powdery sweetened chestnut wood extract, 2 $> pure tannin of the same powdery Quebraehoextraktes and 2 # of a commercially available soft-tanned synthetic substitute tanned .

Nach einer Gesamtgerbdauer von etwa 4 bis 5 Stunden sind die Leder ausgegerbt; sie werden in üblicher Weise gefettet und fertiggestellt. Es werden helle Leder gleichmäßigen Farbtons erhalten, die keinen oder nur sehr wenig Walknarben aufweisen. After a total tanning time of about 4 to 5 hours the leather tanned; they are greased and finished in the usual way. There will be light leathers of a uniform shade obtained that have no or very little whale scars.

Example 4?

Zur Herstellung von Vachetten werden in der Wasserwerkstatt vorbereitete Blößen wie in Beispiel 3 angegeben entkalktTo produce vachettes, pelts prepared in the waterworks are decalcified as indicated in Example 3

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und gepickelt.and picked.

Die sauren Blößen werden dann ohne Flotte mit 10 $ eines, pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsteilen des sprühgetrockneten Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol ß-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd und 50 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten Harzes, das durch Kondensation von 1 Mol 4,4^f-Dihydroxydiphenylsulfon mit 1 Molß-Naphthalinsulf onsäure und 1 Mol Formaldehyd und nachfolgender Neutralisation mit Natronlauge erhalten wurde, unter Zusatz von 0,5 % Essigsäure gewalkt. Die Leder werden 10 Minuten mit 300 $ Wasser von etwa 3O⁰O gewaschen und dann 10 Minuten mit Wasser von 30⁰C gespült.The acidic pelts are then without liquor with 10 $ of a powdery mixture of 50 parts by weight of the spray-dried sodium salt of a condensation product of 1 mole of ß- naphthalenesulfonic acid and 1 mole of formaldehyde and 50 parts by weight of a spray-dried resin, which by condensation of 1 mole 4.4 ^f - Dihydroxydiphenylsulfon with 1 Molß-Naphthalinsulfonäure and 1 mol of formaldehyde and subsequent neutralization with sodium hydroxide solution was obtained, drummed with the addition of 0.5 % acetic acid. The leathers are rinsed for 10 minutes $ 300 of water at about 3O ⁰ O and washed for 10 minutes with water at 30 ⁰ C.

Die Ausgerbung erfolgt in üblicher Weise in einem Farbengang mit 5 Farben von 2 - 6° Be. Dabei wird eine Gerbstoffmischung aus sulfitiertem Quebracho und Mimosa im Verhältnis von gleich großen Gewichtsteilen Reingerbstoff verwendet. Nach einer Gerbdauer von etwa einer Woche sind die Leder vollständig ausgegerbt und werden in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden helle und glatte Leder erhalten.The tanning takes place in the usual way in a color cycle with 5 colors from 2 - 6 ° Be. This is a tanning mixture of sulfited quebracho and mimosa in proportion of equal parts by weight of pure tanning agent used. After about a week of tanning, the leather is complete tanned out and finished in the usual way. Light and smooth leathers are obtained.

Example 5 *

In der Wasserwerkstatt in üblicher Weise vorbereitete Vachettenblößen (Spaltstärke 3 mm) werden wie in Beispiel 3 angegeben entkalkt und gepickelt. Nach Ablassen der Pickelflotte werden die sauren Blößen ohne Flotte mit 10 $ eines nachfolgend beschriebenen pulverförmigen Vorgerbstoffs etwa 2 Stunden im Faß gewalkt. Danach sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden 10 - 20 Minuten mit Wasser von etwa 30° gespült.Vachette pelts (gap thickness 3 mm) prepared in the usual way in the water workshop are as in Example 3 indicated decalcified and peeled. After draining the pimple liquor, the sour pelts become one without liquor with $ 10 The powdery pre-tanning agent described below was drummed in a barrel for about 2 hours. After that the pelts are even tanned and rinsed for 10 - 20 minutes with water at about 30 °.

Als Vorgerbstoff wird ein sprühgetrocknetes als Ammoniumsalz vorliegendes Kondensationsprodukt aus einem technischen, im wesentlichen p-Naphthalinsulfonsäure enthaltenden Naphthalinsulf ierungsgemisch und 0,65 Mol Formaldehyd pro Mol Naph-A spray-dried ammonium salt condensation product from a technical, naphthalenesulf containing essentially p-naphthalenesulfonic acid ation mixture and 0.65 moles of formaldehyde per mole of naphtha

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thalinsulfonsäure verwendet, das durch Zusatz von Glutarsäure auf eine Säurezahl von etwa 120 eingestellt ist.Thalinsulfonic acid is used by adding glutaric acid is set to an acid number of about 120.

Die vorgegerbten Leder werden gespült und anschließend im Faß mit einer vegetabilischen Gerbstoffbrühe von 6° Be ausgegerbt. Die Gerbstoffmischung besteht aus 40 Gewichtsteilen Reingerbstoff sulfitiertem Quebracho, 40 Gewichtsteilen leingerbstoff Mimosa und 20 Gewichtsljeilen leingerbstoff eines synthetischen, weichgerbenden Austauschgerbstoffes, wie er aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,85 Mol ß-Naphthalinsul~ fonsäur© und 1 KoI Formaldehyd herstellbar ist.The pretanned leathers are rinsed and then tanned in the barrel with a vegetable tanning stock of 6 ° Be. The tanning mixture consists of 40 parts by weight Pure tanning agent, sulfited quebracho, 40 parts by weight of herbal tanning agent Mimosa and 20 parts by weight of one synthetic, soft-tanning replacement tanning agent, such as that obtained from 1 mol of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 0.85 mol of β-naphthalene sulfone fonsäur © and 1 KoI formaldehyde can be produced.

Hach einer Gerbdauer von etwa 3 Tagen sind die leder vollständig ausgege.rbt, lach der üblichen Fertigstellung werden glatte und mildgriffige Leder erhalten.After a tanning period of around 3 days, the leather is complete be spent, laughing at the usual completion Smooth leather with a mild grip is preserved.

Example 6s

Zur Herstellung von Spaltbodenleder geeignete Blößenspalte werden in gebräuchlicher Weise entkalkt und mit Schwefelsäure, Ameisensäure und Kochsalz gepickelt. Die Blößen, die im Schnitt mit dem Indikator Bromkresolgrün eine gleichmäßige gelbgrüne Färbung ergeben, werden ohne Flotte im Faß mit 15 $ (^Angaben bezogen auf Blößengewicht) eines pulverförmigen Torgerbstoffs, der nachfolgend beschrieben-ist, gewalkt. Nach eimer Walkdauer von etwa 4-5 Stunden sind die Blößen gleichmäßig durchgegerbt und werden gespült. Die Ausgerbung erfolgt direkt anschließend im gleichen Faß nach Ablassen der Spülflotte. Ohne Zusatz von Flotte werden dazu 17 $> eines pulverförmigen sulfitierten Quebrachoextraktes und 7 $ eines pulverförmigen Kastanienholzextraktes verwendet.Peel slits suitable for the production of split-bottom leather are decalcified in the customary manner and peeled with sulfuric acid, formic acid and common salt. The pelts, which in the section with the indicator bromocresol green give a uniform yellow-green color, are drummed without liquor in the barrel with $ 15 (data based on pelt weight) of a powdery tanning agent, which is described below. After about 4-5 hours of fulling, the pelts are evenly tanned and rinsed. The tanning takes place directly afterwards in the same barrel after draining off the rinsing liquor. Without the addition of liquor, $ 17> of a powdered sulfited quebracho extract and $ 7 of a powdered chestnut extract are used.

Als V©rgerfestoff wird ein pulverförmiges Gemisch aus 50 Gewichtsteilen einer sprühgetrockneten entkalkten Sulfitablauge (latriumsalz) und 50 jt> eines synthetischen Austauschgerbstoffes verwendet. Der Austauschgerbstoff wird durch Um-As V © rgerfestoff a powdery mixture of 50 parts by weight of a spray dried spent sulfite liquor decalcified (latriumsalz) and 50 jt> is used a synthetic replacement. The replacement tanning agent is

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Setzung von 1 Mol Phenolsulfonsäure mit 1,2 Mol Harnstoff und 1,7 Mol Formaldehyd, Nachbehandlung der- erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,75 Mol Phenol und 0,56 Mol Formaldehyd, Neutralisation mit Natronlauge, Sprühtrocknen des Gemisches und Zumischen von Adipinsäure erhalten. Die Adipinsäuremenge wird so bemessen, daß das pulverförmige Gemis ch eine Säurezahl von 100 aufweist. Angaben über die Herstellungsverfahren für solche synthetischen Austauschgerbstoffe sind z. B. in der Deutschen Patentschrift 1 113 457 zu finden.Deposition of 1 mole of phenolsulfonic acid with 1.2 moles of urea and 1.7 mol of formaldehyde, aftertreatment of the reaction products obtained with 0.75 mol of phenol and 0.56 mol of formaldehyde, neutralization obtained with sodium hydroxide solution, spray-drying the mixture and admixing adipic acid. The amount of adipic acid will dimensioned so that the powdery Gemis ch has an acid number of 100 has. Information on the manufacturing process for such synthetic replacement tanning agents are z. B. in German Patent specification 1,113,457 can be found.

Die Leder werden nach der Ausgerbung in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden glatte und flexible Sohlleder er-The leathers are finished in the usual way after they have been tanned. Smooth and flexible sole leathers are produced

•9• 9

halten.
Beispiel 7? keep.
Example 7?

Es wird wie in Beispiel 6 angegeben gearbeitet. Lediglich werden an Stelle des dort verwendeten Yorgerbstoffes 15 Ί° (bezogen auf Blößengewicht) eines Yorgerbstoffes verwendet, der aus folgenden Komponenten besteht: Der Vorgerbstoff enthält 35 Gewichtsteile eines sprühgetrockneten, als Natriumsalz vorliegenden neutralen Kondensationsproduktes aus einer technischen Naphthalinsulfierung und Formaldehyd, Die technische Naphthalinsulfierung besteht im wesentlichen aus p-Naphthalinsulfonsäure. Das Molverhältnis Naphthalinsulfonsäuren:Formaldehyd beträgt 1sO,7· In dem Vorgerbstoff sind weiterhin 35 Gewichtsteile eines als Natriumsalz vorliegenden, neutralen, sprühgetrockneten Kondensationsproduktes aus 1 MoIjS -Naphthalinsulfonsäure, 0,5 Mol o-Chlorphenol und 0,87 Mol Formaldehyd enthalten. Derartige Kondensationsprodukte sind z. B. nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 927 331 herstellbar. Schließlich sind in dem Vorr-; gerbstoff 10 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure und 20 Gewichtsteile Ammoniumsulfat oder Kaliumsulfat enthalten.The procedure given in Example 6 is followed. Only 15 ° (based on the pelt weight) of a Yorgerstoffes used there are used instead of the Yorgerstoffes used, which consists of the following components: The pretanning agent contains 35 parts by weight of a spray-dried, present as a sodium salt, neutral condensation product of a technical naphthalene sulfation and formaldehyde, The technical Naphthalinsulfierung consists of essentially of p-naphthalenesulfonic acid. The molar ratio of naphthalenesulphonic acids: formaldehyde is 0.77. The pretanning material also contains 35 parts by weight of a neutral, spray-dried condensation product of 1 mol / s -naphthalenesulphonic acid, 0.5 mol of o-chlorophenol and 0.87 mol of formaldehyde, in the form of a sodium salt. Such condensation products are z. B. can be produced according to the information in German patent specification 927,331. Finally, in the supply; tanning agent contain 10 parts by weight of anhydrous oxalic acid and 20 parts by weight of ammonium sulfate or potassium sulfate.

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ASAS

Example 8;

Zur Herstellung eines Spaltsohlleders wird wie in Beispiel 6 angegeben gearbeitet. Jedoch werden an Stelle des dort genannten Vorgerbstoffes folgende zwei Produkte als Vorgerbstoff angewendet!For the production of a split sole leather, as in example 6 indicated worked. However, instead of the pretanning agent mentioned there, the following two products are used as pretanning agents applied!

10 fo (bezogen auf Blößengewicht) eines sprühgetrockneten, als Ammoniumsalz vorliegenden, neutralen Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1:0,65 Mol) und 10 ¹Jo eines in Form eines etwa 50$igen Sirups vorliegenden Austauschgerbstoffes. Als Austauschgerbstoff wird ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Naphthalinsulfonsäure, 1,9 Mol Brenzkatechin und 1,46 Mol Formaldehyd eingesetzt, das mit Ammoniak neutralisiert und durch Zusatz von Essigsäure auf eine Säurezahl von 100 (bezogen auf den Festgehalt des Austauschgerbstoffes) eingestellt ist.10 fo (based on pelt weight) of a spray-dried, neutral condensation product of ß-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (molar ratio 1: 0.65 mol) and 10 ¹ Jo of a replacement tanning agent in the form of an approximately 50% syrup. A condensation product of 1 mole of naphthalenesulfonic acid, 1.9 moles of pyrocatechol and 1.46 moles of formaldehyde is used as the replacement tanning agent, which is neutralized with ammonia and adjusted to an acid number of 100 (based on the solids content of the replacement tanning agent) by adding acetic acid.

example 9'·9 '

Es wird wie in Beispiel 6 angegeben gearbeitet. Als Vorgerbstoff werden 10 ?6 (bezogen auf Blößengewicht) eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten, als Ammoniumsalz vorliegenden neutralen Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1:1), 30 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumbisulfat und 20 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat eingesetzt.The procedure given in Example 6 is followed. As a pre-tanning agent become 10? 6 (based on pelt weight) of a powdery Mixture of 50 parts by weight of a spray-dried, neutral condensation product in the form of an ammonium salt from ß-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde (1: 1 molar ratio), 30 parts by weight of anhydrous sodium bisulfate and 20 parts by weight of ammonium sulfate are used.

Example 10:

Zur Herstellung von Futterleder geeignete Pickelfelle (z. B. Ziegenfelle) werden mit etwa 20 fa (bezogen auf das Pikkelgewicht der Felle) Wasser von 20⁰G etwa 20-50 Min. im Faß gewalkt. Die Wassermenge soll so bemessen werden, daß sie von den in der Regel relativ trocknen Fellen fast vollständig aufgenommen wird. Dann werden 7 # eines pulverförmiger sprühgetrockneten, als Natriumsalz vorliegenden neutralen Kondensa-For the production of lining leather suitable pimples skins (z. B. goat skins) are mixed with about 20 fa (based on the Pikkelgewicht of the skins) of water at 20 ⁰ G about 20-50 min. Flexed in the barrel. The amount of water should be measured so that it is almost completely absorbed by the usually relatively dry pelts. Then 7 # of a powdery, spray-dried, neutral condensate present as a sodium salt

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tionsproduktes aus ρ-Uaphthalxnsulfonsäure und Formaldehyd zugesetzt. Nach einigen Minuten Walkdauer werden etwa 1 $ Natriumacetat (1 ,.$10 in Wasser gelöst) zugefügt. Die Natriumacetatmenge wird so bemessen, daß sich in der geringen Flottenmenge im Paß ein pH-Wert von etwa 3>2 - 3»5 einstellt. Nach
einer Walkdauer von etwa 2 Stunden sind die Felle durchgegerbt und werden mit Wasser von 20 G gespült. Nach Ablassen der Pikkeif lotte wird ohne flotte im Faß mit 12 % Reingerbstoff eines Gemisches aus 50 Teilen Reingerbstoff eines sulfitierten Quebrachoextraktes, 25 Teilen Reingerbstoff eines Kastanienholzextraktes und 25 Teilen Reingerbstoff eines schwach sulfitierten Quebrachoextraktes ausgegerbt. Nach etwa 2 Stunden ist die .Gerbung beendet. Die Leder werden in üblicher Weise gefettet
^w und fertiggestellt. Es werden glatte Leder ohne Walknarben
erhalten.tion product from ρ-uraphthalene sulfonic acid and formaldehyde added. After a few minutes of drumming, about 1 $ sodium acetate (1. $ 10 dissolved in water) is added. The amount of sodium acetate is calculated in such a way that a pH of about 3> 2-3 »5 is established in the small amount of liquor in the passport. To
After a fulling time of about 2 hours, the skins are tanned through and are rinsed with 20 G water. After draining the Pikkeif lotte, a mixture of 50 parts of pure tannin of a sulfited quebracho extract, 25 parts of pure tannin of a chestnut extract and 25 parts of pure tannin of a weakly sulfited quebracho extract is tanned in a barrel with 12% pure tannin. The tanning is over after about 2 hours. The leathers are greased in the usual way
^w and completed. The result is smooth leathers without milled scars
obtain.

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Claims

US48-39

1. Process for rapid tanning of leathers by pickling the pelts, pretanning with synthetic tanning agents and tanning with vegetable and / or synthetic tanning agents, characterized in that the pelts prepared in the usual way are acidic by treatment with acids in the presence of Sal & eii in a manner known per se provided, with about 5 - 1f $ »based on BioSengewicht, synthetic Hilfsgerbstoffem and / or sulfite liquor, optionally Busammen up fo _t with respect to 50 to the amount of pre-tanning agents used, m Austauschgerbstoffen be pre-tanned without liquor until the entire Blößejaq. is through-tanned, then rinsed and finally tanned with vegetable and / or synthetic tanning agents in a manner known per se.

2. Method according to claim 1, characterized in that the tanning bit denotes the vegetable> en and / or synthetic®. Tannins ohwe fleet is made.

3. A process according to claims 1 and 2, characterized in that synthetic and pre-tanning Hilfagerbstoff ©, optionally materials based on MapiLthalinsulfonsäure-Forfflaldehyd-iCondensatioiLsprO-Dukten together with up to 5 0 $, bezogem m £ the amount of Vorger & employed, of synthetisehen Austauschgerbistoffern used.

4 * method Nagh Ansprtichäea 1 to 3 »characterized ge k & WM® lohnet that Ewc pretanning thaliasulfonsäuren condensation products of Siaf &, and formaldehyde are used which contain inorganic and / or organic acids in an amount to have a Sämrezahl of at least 30, preferably alive-e from 50 to 120, and which optionally also contain 5 to 20 $> their weight of water-soluble inorganic neutral salts.

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. . 1- QSf ff /

5. laugh, the method of claims 1 to 4 tanned

piping.

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