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Verfahren zur Messung der rheologischen Eigenschaften elastomerer
Stoffe.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der rheologischen
Eigenschaften elastomerer Stoffe, durch Drehmoment-und/oder Wegmessung bei einer
auf eine Elastomer-Probe aufgebrachten Torsionswechselbelastung.
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Verfahren zur Bestimmung des Aushärtestadiums von Gummistoffen waren
bereits Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen. Die klassischen Methoden gründen
sich im allgemeinen auf die physikalischen Eigenschaften getrennter Gummiproben,
welche in verschiedene Aushärtungsstadien ausvulkanisiert sind. Die in Betracht
kommenden Arbeitsweisen and jedoch insbesondere deswegen nachteilig, weil sie die
Untersuchung einer großen Anzahl einzeln vorbereiteter Proben erfordern.
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Es sind auch bereits Instrumente zur kontinuierlichen Aufnahme von
Festigkeit-und Steifheitsänderungen von Gummiproben während der Vulkanisierung bekannt
geworden. Diese bekannten Instrumente lassen sich grob in zwei Gruppen einteilen.
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Die erste Gruppe dieser Einrichtungen dient im wesentlichen der Messung
der elasto-plastischen Eigenschaften von Elastomeren und ist allenfalls für die
Untersuchung sehr früher Aushärtungsstadien anwendbar. Zu dieser Gruppe von bekannten
Vorrichtungen gehört beispielsweise das sogenannte Mooney-Viskosimeter, das in dem
Aufsatz von Mooney, M. in Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) 6, 147/1934 beschrieben wurde
und das auch Gegenstand der USA-Patentschrift 2 037 529 ist. Dieses Germa hat weite
Anwendung gefunden, um die Schmorung oder Vorvulkanisation ("scorch") zu bestimmen
und wurde durch Weiterbildungen verbessert, die Gegenstand der USA-Patentschriften
2 722 832
und 2 737 805 sowie der britischen Patentschrift 578 496
sind. Die Prüfung der Elastomere in diesen Einrichtungen erfolgt mittels einer stetigen
Belastung durch eine rotierende Scheibe, die sich innerhalb des Elastomeres bewegt.
Da bei zunehmender Aushärtung des Elastomeres die verzahnte Scheibe den zu untersuchenden
elastomeren Körper wie eine Schleifscheibe abschleift, ist durch die fehlende Kraftübertragung
keine weitere Messung mehr möglich, so daß mit diesen Geräten eine direkte Untersuchung
der Aushärtekenndaten mit Ausnahme der früheren Aushärtungsstadien nicht mehr durchgeführt
werden kann. Das Elastomer muß also bei diesen Geräten in einem weitgehend viskosen
Zustand vorliegen. Dies setzt zwangsläufig eine Aufnahme der zu untersuchenden Proben
in kammerartigen Formen voraus, in denen sie unter Druck gehalten sind.
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Die zweite Gruppe der Einrichtungen zur Untersuchung der Eigenschaften
von Elastomeren befaßt sich mit solchen Elastomeren, die nur noch gering oder überhaupt
nicht mehr plastisch formbar sind und bei denen die Änderungen der elastischen Verformbarkeit
bestimmt werden sollen. Zu diesen Einrichtungen gehört beispielsweise der Gegenstand
der deutschen Auslegeschrift 1 088 253. Bei der in dieser Auslegeschrift beschriebenen
Einrichtung wird im Gegensatz zu den Einrichtungen, die der Untersuchung von Elastomeren
niedriger
Viskosität dienen und die große Verformungswege besitzen, nur ein sehr geringer
Verformungsweg benutzt, der im wesentlichen durch die Schwingungsamplitude einer
Wechselverformung gegeben ist. Die Vorrichtung zur Durchftihrung des in der deutschen
Auslegeschrift 1 088 253 beschriebenen Verfahrens ist als sogenanntes"Agfa-Vulkameter"in
der Praxis bekannt geworden.
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Der wesentliche Mangel dieses Meßgerätes ist darauf zurückzufUhren,
daß in diesem Gerät die zu untersuchende Probe während der Vulkanisierung nicht
unter Druck gehalten wird, was durch die entstehenden Blasen und das Fließen während
der Vulkanisation zu einer so großen Änderung der elasto-plastischen Eigenschaften
führt, daß den ermittelten Meßwerten keine wirkliche Bedeutung beigemessen werden
kann, was insbesondere dadurch unterstrichen wird, daß die ermittelten Meßwerte
nicht immer reproduzierbar sind.
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Ausgehend von dem beschriebenen Stand der Technik lag der vorliegenden
Erfindung damit die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung anzugeben, die sowohl bei
im wesentlichen plastischem Zustand, als auch bei im wesentlichen elastischem Zustand
des Prliflingr zu exalden und reproduzierbaren Prüfungsergebnissen fiihrt.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Elastomer-Probe
innerhalb einer Druckkammer zumindest zu Beginn
des Priifvorganges
unter Druck gesetzt wird. Vorzugsweise wird die Torsionswechselbelastung dabei mittels
eines Oszillators erzeugt, der in der Elastomer-Probe Scherschwingungen erzeugt
und es wird eine Messung des zur Schwingungserzeugung erforderlichen Drehmomentes
vorgenommen. Ferner hat es sich als günstig erwiesen, zusätzlich die Auslenkung
des Oszillators zu messen. Besondere Vorteile ergeben sich, wenn ein dem aus dem
Oszillator aufgebrachten Drehmoment zugeordnetes Signal sowie ein der Auslenkung
des Oszillators zugeordnetes Signal erzeugt werden, wenn das Drehmomentsignal einem
Oszilloskop über eine R-C-Phasenschieberkette und das Auslenkungssignal dem Oszilloskop
direkt zugeführt wird und wenn die Phasenschieberkette so abgestimmt wird, daß auf
dem Oszilloskop eine gerade Linie erhalten wird.
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Eine besonders günstige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei der innerhalb einer eine zu untersuchende Elastomer-Probe enthaltenden
Kammer eine auch die Elastomer-Probe eine Scherspannung übertragende Scheibe angeordnet
ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe mit einer Einrichtung zur Erzeugung
einer Drehschwingungsbewegung sowie einer Meßeinrichtung zur Messung des zur Schwingbewegung
erforderlichen Drehmomentes verbunden ist, wobei es sich als günstig erwiesen hat,
wenn gleichzeitig eine Meßeinrichtung zur Messung der Schwingungsauslenkung
vorgesehen
ist. Ferner hat es sich als günstig erwiesen, die Einrichtung zur Drehmomentmessung
als Spannungswandler und die Einrichtung zur Messung der Sc hwingungsauslenkung
als Dehnungsmeßgerät auszubilden. Bevorzugt wird dabei eine Ausführungsform, bei
der der Ausgang des Dehnungsmeßgerätes mit den Anschlüssen von Ablenkplatten des
Oszilloskops und der Ausgang des Spannungswandlers mit den Anschlüssen einer weiteren
Ablenkplatte des Oszilloskops in Verbindung steht und wenn zwischen einem der Wandler
und den zugeordneten Plattenanschlüssen des Oszilloskops eine abgleichbare Phasenschieberkette
geschaltet ist.
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Die Erfindung vermittelt also ein Einzelinstrument, welches im Verlauf
der Vulkanisierung kontinuierlich die kompletten Aushärte-Kenndaten und dynamischen
Eigenschaften einer einzelnen, unter Druck gehaltenen Versuchsprobe mißt. Das erfindungsgemäße
Instrument umfaßt im wesentlichen einen zu erzwungenen Schwingungen erregten Oszillator,
welcher in ein unter Druck stehendes plastisches Material von konstantem Volumen
eingebettet wird. Die Einführung und Herausnahme der Probe wird durch relativ zueinander
verschiebliche Ständer-Abschnitte vermittelt, welche den Oszillator umschließen.
Der Oszillator bewegt sich, während die Probe aufgeheizt und unter Druck gehalten
wird, derart über einen
kleinen Schwingungsbogen, daß das plastische
Material der Scherwirkung des Oszillators unterliegt. Sowohl Spannung als auch Verformung
("stress and strain") werden durch passende Wandler gemessen. Die Spannung wird
durch Mittel zur Angabe derjenigen Torsionskraft bestimmt, welche erforderlich ist,
um die Scherspannung anzulegen ; die Verformung oder Dehnung wird durch Mittel bestimmt,
welche gleichzeitig die Oszillator-Auslenkbewegung messen. Es sind Vorkehrungen
getroffen, um sowohl Frequenz als auch Verformung ändern zu können. Das erfindungsgemäße
Instrument vermittelt ein bequemes Werkzeug zur Bestimmung der Vorvulkanisationszeit,
der Vulkanisations-Geschwindigkeit ("curing rate"), der optimalen Aushärtezeit und
der Veränderungen der dynamischen Eigenschaften einer Gummiprobe.
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In Fig. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch die Mitte des erfindungsgemäßen
Rheometers dargestellt. Eine sinusförmig schwingende Scheibe 1 oszilliert über einen
kleinen Winkel von beispielsweise 2°.
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Es sind Vorkehrungen getroffen, um die Amplitude von 1° bis 6° ändern
zu können. Obere und untere Gesenke oder Backen 2, 2'bilden die Prüfkammer ; die
Gesenke sind auf metallenen Tischen oder Platten 3, 3'befestigt, wobei finir die
Platten beispielsweise Aluminium verwendet werden kann. Die Platten werden mit einer
Toleranz von t 1° F bei einer spezifischen Temperatur gehalten und zwar vermittels
einer
nicht dargestellten Temperatursteuerung. Der die Scheibe 1 aufnehmende Hohlraum
kann zum Zwecke der Einführung und Entnahme einer Versuchsprobe geöffnet werden
; während des Versuches ist er jedoch durch einen Preßluft-Zylinder 4 geschlossen
gehalten.
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Als Preßluft-Zylinder hat sich ein 8"-Zylinder als zweckmäßig erwiesen,
wobei der Druck 50 bis 60 psi betragen kann. Die Größe der zu untersuchenden Probe
kann variieren ; es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, wenn die Probe aus
zwei Scheiben von näherungsweise 1/4"Dicke und 1-3/4"Durchmesser besteht.
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Die Schwingbewegung der Scheibe 1 kann durch einen Exzenter 5 erregt
werden, welcher seinerseits von einem Motor 6 mit variabler Geschwindigkeit angetrieben
sein kann. Das erforderliche Drehmoment, um die Scheibe in Schwingung zu versetzen
und damit der Gummiprobe eine Scherspannung zu erteilen, wird durch einen Spannungswandler
7 gemessen. Der Spannungswandler oder-übextrager 7 umfaßt mit einem Hebel 8 verbundene
Dehnungsmesser ("strain gauges"), wobei der Hebel 8 die Scheibe mit dem Exzenter
5 verbindet. Die Oszillator-Auslenkbewegung der Scheibe 1 wird gleichzeitig von
einem Differentialumformer 9 gemessen.
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Die Metallplatten 3, 3'enthalten kreisförmige Heizelemente 10, 10.
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Die Bemessung der Teile kann beispielsweise folgendermaßen sein :
Metallplatten
3, 3'von 9"Durchmesser ; Tiefe der die Heizelemente und die Gesenke enthaltenden
Hohlräume 3/8"; und Durchmesser des Gesenk-Hohlraumes 4". Die untere Metallplatte
3'ruht auf einem Gehäuseelement 11 auf, welches beziiglich einer Zylinder-Vorsatzplatte
12 durch Sttitzstangen 13, 13'ortsfest gehaltert ist.
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Das Gehäuse ruht seinerseits auf einer Grundplatte 14 auf. Eine Welle
15 enthält eine Klemmhülsen-und Zugstangen-Anordnung 16, 16' ("collet and draw bar
assembly"). Die Scheibe 1 ist durch Klemmhülse und Zugstange fest mit der Welle
verbunden. Die Achse 17 der Scheibe 1 und die Öffnung der Klemmhülse weisen vorzugsweise
einen quadratischen Querschnitt auf, welcher dazu beiträgt, ein Schlüpfen und Spiel
während des Schwingzyklus zu vermeiden. Eine Reibung der Welle 15 während der Oszillation
wird durch Kugellager 18,18'reduziert.-Die die Torsionskraft oder das Drehmoment
messende Vorrichtung kann durch Aufbringen einer Gewichtsbelastung geeicht werden,
wobei eine geringfUgige Verwindung ("distortion") des Hebels von den empfindlichen
Dehnungsmessern aufgenommen wird. Die sinusförmigen Signale aus den beiden Wandlern
72 9 werden vorzugsweise verstärkt und in geeignete Aufzeichnungs-und Ablesegeräte
eingespeist.
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So können beispielsweise die dynamischen Eigenschaften bei höheren
Frequenzen durch gleichzeitiges Aufnehmen der Spannungs-und Dehnungssignale auf
einem Oszillograph und der auf einem Oszilloskop
dargestellten
Spannungs-Dehnungs-Ellipse bestimmt werden. Der dynamische Modul kann in bekannter
Weise aus der auf dem Oszillograph aufgenommenen Spannung (tatsächliche Torsionskraft
; actually torque) bestimmt werden. Die durch die Schwingungsbewegung erteilte Verformung
oder Dehnung kann als Sinuswelle dargestellt werden. Die resultierende Spannung
besitzt ebenfalls die Kennzeichen einer Sinuswelle, unterscheidet sich jedoch in
der Phase. Der Phasenunterschied, welcher unter dem Namen Verlustwinkel bekannt
ist, kann dadurch bestimmt werden, daß der Widerstand in einer geeichten, zwischen
dem Spannungssignal und dem Oszilloskop angeordneten R-C-Phasenschieberkette solange
verlängert wird, bis die Spannungs-und Dehnungssignale in Phase sind, was durch
Zusammenfallen der Spannungs-und Dehnungslinien angezeigt wird. Dabei entartet die
Ellipse in eine gerade Linie. Verlustwinkel von wenigen Graden lassen sich mit einer
Genauigkeit von 0., O, 2° messen. Der Real-und Imaginärteil des komplexen dynamischen
Moduls kann aus dem Verlustwinkel und den dynamischen Verlustwerten in bekannter
Weise berechnet werden.
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(Payne, A. R., and Scott, J. R.,"Engineering DesignWith Rubber", IntersciencePublishers,
Inc., NewYorkl960, Kap. 2). Im wesentlichen bringt dies die Auswertung eines rechtwinkligen
Dreiecks in einem Vektordiagramm mit sich, wobei das gemessene Drehmoment die Resultierende,
die dem Phasenwinkel gegediberliegende Seite die viskose Komponente und die anliegende
Seite die elastische Komponente des Moduls ist.
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Das Verfahren zur Bestimmung des Phasenwinkels ist im einzelnen in
Fig. 2 illustriert. Das Spannungssignal 19 und das Dehnungssignal 20 aus einem Verstärker
21 werden in ein Oszilloskop 22 eingegeben. Das Spannungssignal wird jedoch über
eine geeichte Widerstands-Kapazität-Phasenschieberkette 23 geleitet, welche einen
veränderlichen Widerstand 24 und eine Kapazität 25 aufweist, die wahlweise ebenfalls
veränderlich sein kann. Am Oszilloskop nimmt ein Satz von Klemmen den Spannungssignal-Eingang
26 und ein zweiter Satz von Klemmen den Dehnungssignal-Eingang 27 auf. Nach Beginn
der Schwingbewegung des Oszillators 1 wird die Phasenschieberkette solange nachgestellt,
bis sich die auf dem Oszilloskop erscheinende Ellipse 28 in eine gerade Linie zusammenzieht.
Auf dem Oszilloskop wird durch kontinuierliche Einstellung der Phasenschieberkette
im Verlauf der Versuchsdauer eine einzelne Linie aufrecht erhalten. Der Phasenwinkel
kann direkt aus der Eichkurve abgelesen werden, welche die Skalenablesung der Phasenschieberkette
mit dem Phasenwinkel in Beziehung setzt. Die Eichung wird natürlich in bekannter
Weise aus der Stromfrequenz, dem Widerstand und der Kapazität berechnet.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird dadurch beschickt, daß die Scheibe
1 aus dem Hohlraum herausgenommen wird, die Achse 17 durch die Mitte einer Versuchsprobe
eingefiihrt und die Scheibe wieder angebracht wird. Hierauf werden die zweite Testprobe
auf die Oberseite der Scheibe gelegt und die Backen 2, 2'geschlossen, wodurch
der
Gummi gezwungen wird, die Scheibe 1 zu umgeben und den Hohlraum vollständig auszufüllen.
Die Oszillatorgeschwindigkeit der Scheibe kann von 0 bis 1100 Schwingungen pro Minute
verändert werden. Bei einem Arbeitsbeispiel zur Messung dynamischer Eigenschaften
wurde die Scheibe über einen Bogen von 2° mit einer Frequenz von 852 Schwingungen
pro Minute (14,2 Hz) in Schwingung versetzt ; um die Aushärte-Kenndaten zu messen,
wurde die Scheibe mit einer Schwingung pro Minute über den nämlichen Bogen von 2°
in Schwingung gehalten. Das verstärkte Spannungssignal kann auf einem üblichen (nicht
dargestellten) Meßstreifen-Aufzeichner oder Linienschreiber ("strip chart recorder")
aufgenommen werden. Die tatsächliche experimentelle Aufzeichxng des Meßstreifens
setzt die Steifheit in Drehmoment-Einheiten ("inch pounds") in Beziehung mit der
in Minuten gemessenen Zeit. Auf einem solchen Registrierstreifen können bei der
niederen Frequenz die üblichen Aushärte-Parameter eines Gummistoffes, z. B. Vorvulkanisierzeit,
Induktionszeit, Vulkanisiergeschwindigkeit, optimale Aushärtung und Reversions-Kenndaten
leicht ermittelt werden. Bei dieser niederen Frequenz ist der Einfluß der viskosen
Komponente des Gummis bei einem Minimum gehalten. Die Phasenschieberkette ist nicht
erforderlich.
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In Fig. 3 ist die hervorragende Übereinstimmung der Rheometer-Steifheits-Daten
mit Spannungs-Dehnungs-Daten dargelegt. In der Figur
wird der Yerlauf
der kontinuierlichen Rheometer-Steifheit, wie er bei einer Frequenz von einer Schwingung
pro Minute bei 144° C erhalten wurde, mit den 300%-Moduluswerten verglichen, wie
sie zu verschiedenen Aushärte-Zeiten bei einem Sulfenamid-beschleunigten, natürlichen
Reifenprofilgummi erhalten wurden. Zu Vergleichszwecken sind sowohl die Rheometer-als
auch die Spannungs-Dehnungs-Daten in Fig. 3 in Prozenten ihrer jeweiligen maximalen
Steifheit bzw.
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Moduli wiedergegeben. Gemäß der Erfindung können also in begrüßenswerter
Weise die üblichen Vulkanisations-Parameter vollständig aus einem einzigen Rheometerversuch
bestimmt werden, während es zur vollständigen Bestimmung dieser Parameter mit Hilfe
der üblichen Techniken allgemeiner Gebrauch ist, eine Kombination von Spannungs-Dehnungs-und
Mooney-ViskositSits-Daten zu verwenden. Der Vorteil eines einzigen Instrumentes
und eines einzigen Versuchsablaufs bei der Bestimmung aller erforderlichen Parameter
ist offensichtlich.
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Da zahlreiche der praktischen Anwendungen von elastomeren Stoffen
eine dynamische Biegung einschließen, ist die Kenntnis der dynamischen Eigenschaften
im Verlauf der Vulkanisation wichtig. Die Optimalwerte mancher wesentlicher dynamischer
Größen einer Gummiprobe fallen nicht notwendigerweise mit der optimalen Aushärtung
zusammen, wie sie durch statische Einrichtungen gemessen wird. Durch Verwendung
des erfindungsgemäßen Rheometers bei höheren Frequenzen
und durch
Messung sowohl von Spannung und Dehnung als auch des Phasenwinkels zwischen diesen
Größen können die Werte für den elastischen In-Phasen-Modul und den auf die viskose
Außer-Phase-Komponente zurückgehenden Verlustmodul berechnet werden. Fig. 4 gibt
eine Aufzeichnung des elastischen In-Phasen-Modul S', der viskosen Außer-Phasen-Komponente
des Moduls S"und des Phasenwinkels wieder, und zwar aufgetragen gegen die Aushärte-Zeit
und aufgenommen bei einem Sulfenamid-beschleunagten, bei 144° C vulkanisierten S-BR-Reifenprofilgummi.
S'und S"sind in den Drehmoment-Einheiten inch pounds aufgetragen und können als
Faktoren betrachtet werden, welche der Steifheit des Gummis zugeordnet sind. In
Fig. 4 sind die Ergebnisse zweier unabhängiger Versuchsreihen aufgetragen.
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Aus den Ergebnissen beider Versuchsreihen ergibt sich eine hervorragende
Reproduzierbarkeit. Aus den bekannten Abmessungen und der Geometrie der oszillierenden
Scheibe und des Proben-Hohlraumes kann der dynamische Schermodul berechnet werden
; solche Berechnungen bilden jedoch keinen Bestandteil der Erfindung. Obwohl die
in Fig.-4 dargestellten Werte aus einzelnen Messungen des dynamischen Gesamtmoduls
S* aufgezeichnet sind und der Phasenwinkel bei verschiedenen Intervallen genommen
ist, können der Phasenwinkel und S-auch kontinuierlich mit geringfügiger Minderung
der Genauigkeit aufgezeichnet werden und zwar mit Hilfe eines Phasenmessers und
von Wechselstromaufzeichnern, so daß sich eine kontinuierliche Aufnahme im Verlauf
der Vulkanisierung ergibt.
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Es läßt sich eine gute Korrelation zwischen der Mooney-Viskositäts-Kurve
und der Rheometer-Kurve erzielen, wenn die Kurve für den komplexen dynamischen Modul
S * bei höheren Frequenzen bestimmt wird. Fig. 5 illustriert die Beziehung zwischen
der Kurve für den komplexen dynamischen Modul S * bei Frequenzen von 14,2 Hz und
den Mooney-Viskosität-Werten.
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Die Erfindung wurde unter Verwendung einer konischen oder sich verjüngenden
Schwingscheibe 1 beispielhaft erläutert. Es können jedoch auch oszillierende Zylinder
oder andere Schwingglieder zur Anwendung kommen. Die konische Form ist für die Durchführung
der Erfindung in keiner Weise notwendig, sie hat jedoch den Vorteil, daß durch sie
die Berechnung des dynamischen Moduls aus den in der Literatur aufgefilhrten Gründen
vereinfacht wird. Durch die Verwendung einer konischen Scheibe mit einander ähnlichen
oberen und unteren Abschnitten wird das Scherverhältnis ("rate of shear") konstant.
Es läßt sich zeigen, daß ein Aufrauhen der Oberfläche-und zwar sowohl bei der Scheibe
als auch bei der Prtifkammer-nicht erforderlich ist. Bei der Verwendung einer glatten,
in der Gummiprobe schwingenden Scheibe und bei Einschluß der Gummiprobe in ein Gesenk
mit glatten Flächen konnte ein Schlupf nicht nachgewiesen werden. Es können jedoch
durch eine Kreuzschraffierung oder andere Maßnahmen aufgerauhte Oberflächen zur
Anwendung kommen. Eine Kreuzschraffierung von 1/32 Quadratzoll mit 0, 015" Tiefe
ist zweckmäßig. Wahlweise können auch radiale
"V"-Rillen in die
Scheibe eingebracht werden. Wo von den Meßwerten abgeleitete Rechnungen nicht erforderlich
sind, ist die Geometrie des Schwinggliedes unwesentlich.
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Das erfindungsgemäße Rheometer kann dazu dienen, die rheologischen
Eigenschaften unvulkanisierter Elastomerer auszuwerten und zu berechnen. Die Viskositäten
von manchen elastomeren Stoffen und Ruß-Grundmischungen sind zu groß, um mit den
landläufig verfügbaren Instrumenten, beispielsweise dem Mooney-Viskosimeter, bestimmt
werden zu können. Das erfindungsgemäße Instrument überwindet diese Schwierigkeit.
Es können in der Tat die rheologischen Eigenschaften jedweder elastomerer Stoffe
ausgewertet werden.