DE1471181A1 - Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes aus einem halbleitenden Substrat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes aus einem halbleitenden Substrat

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DE1471181A1 DE19641471181 DE1471181A DE1471181A1 DE 1471181 A1 DE1471181 A1 DE 1471181A1 DE 19641471181 DE19641471181 DE 19641471181 DE 1471181 A DE1471181 A DE 1471181A DE 1471181 A1 DE1471181 A1 DE 1471181A1
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Description

"Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes aus einem halbleitenden Substrat."
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelententes aus einem halbleitenden Substrat, das in einem zur Bildung einer Übergangszone (Sperrschicht) vorgesehenen Bereich teilweise oxidiert wird.
Bei bekannten Verfahren der vorgenannten Art wird die teilweise Oxidation entweder durch Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre oder auf elektrolytischem Wege durchgeführt.
Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man Halbleiterelemente erhält, die im Vergleich zu den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Halbleiterelementen mit viel höherer Spannung betrieben werden können, wenn man beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß zur teilweisen Oxidation des halbleitenden Substrats in dem zur Bildung
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Patentanwälte Dipl.-ing. iwartin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann
8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 281202 · Telegramm-Adresse: Lipatli/München Boyer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Millar-Ring, Klo.-Nr. 882495 · Posfsdieck-Konto: München Nr. 163397
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der Übergangsζone vorgesehenen Bereich das Substrat einer ein Oxidationsmittel enthaltenden Flüssigkeit derart aussetzt, daß die Flüssigkeit in den für die Übergangs zone vorgesäienen Bereich eindringen kann, worauf das Substrat bei einer vorgegebenen Temperatur eine vorgegebene Zeitspanne lang gebrannt wird.
Als Oxidationsmittel kann Wismuthtrioxid und/oder Natriumnydroxid verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Oxidationsgrade und daher entsprechende Widerstandserhöhungen erzielt werden, wenn man den Halbleiter in eine Mischung aus LO Gramm Wismuthtrioxid, 5 Gramm Natriumhydroxid und 100 Gramm wasser eintaucht, anschliessend herausnimmt und bei einer erhöhten Temperatur eine kurze Zeitspanne lang brennt. Dieses Verfahren kann so geführt werden, daß sich eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes eines aus reduziertem Titanat bestehenden kez'amischea Körpers von 10-A-cm bis 100 000 -^- cm erreichen lässt. Es ist besonders vorteilhaft, daß sich der spezifische Widerstand des Halbleiterkörpers zwischen dei; Flächenelektroden des Gleichrichters und der Gleichrichter— kombinationen erhöhen lässt, so daß der Gleichrichter und die Gleichrichterkombination bei höheren Spannungen mit einem niedrigen Leckstrora betrieben werden können.
Es hat sich weiterhin hei ausgestellt, daß man einen wirksameren Akzeptorgleichrielitmu-rskontakt herstellen kann, wenn man eine metallische Elektrode über einer Übergangszone anordnet,
SL.0 9 8 ü 9 / U 4 U 3
BAD 0RK5IWAL
1 f / I I Ö
in die ein Akzeptormaterial eindiffundiert und die mit diesem Material dotiert worden ist. Beispielsweise kann Vismuth in das vielkristalline keramische Kristallgitter eingeführt werden, indem man das reduzierte Halbleitermaterial mit Wismuthtrioxid oxidiert. Weiterhin kann man eine geringe Borsilikatnienge zusetzen, wodurch zwei Wirkungen erreicht werden. Beim Brennen des Elektrodenanstriches bei einer Temperatur von 76O-87O°C verschmilzt das Borsilikat mit dem reduzierten polykristallinen Erdalkalimetalltitanat und diffundiert in das Titanat und liefert durch Substitution des Borions im keramischen Kristallgitter eine zusätzliche Akzeptordotierung. Das Borsilikat gewährleistet auch einen guten Ohm'sehen Kontakt zwischen den fein verteilten Silberteilchen im Elektroäenanstrich und des mit dem Akzeptor dotierten Bereiches des Halbleiterelementes. Die durch Aufnahme von Wismuth und Borionen im reduzierten keramischen Titanatkörper unter der leitenden Elelctrodenschicht aus metallischem Silbei- erzielte Akzeptordotierung ergibt eine wirksame gleichrichtende Akzeptordiffusionsschicht.
Ein mit den oben genannten eindiffundierten-Akzeptor— und Donatorgleichrichtungsschichten versehener Gleichrichter besitzt ein Gleichrichtxmgsverhältnis von ungefähr 10 000. Daneben veist er auch eine Kapazität von 0,1 Mikrofarad pro Quadrat Zentimeter auf, was außerordentlich erwünscht ist.
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Die E findung wird nun anhand von Zeichnungen näher erläutert, in denen zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Gleichrichter, Figur 2 ein Blockschaltbild des Gleichrichters nach Figur i, Figur 3 eine schematische Darstellung eines anderen elektrischen Schaltungselementes,
Figur 4 ein Blockschaltbild des Schaltungselementes nach Figur 3 und
Figur 5 ein Ersatzschaltbild des Elementes nach Figur 3·
Der in Figur 1 dargestellte Gleichrichter 10 besteht aus einem Grundkörper 12, vorzugsweise aus Bariumtitänat BaTiO,,, das in geeigneter Weise reduziert worden ist. Auf dem Grundkörper 12 sind Elektroden 14 und 16 angeordnet. Erfindungsgemäß ist nun bei der Elektrode 14 eine Donatordiffusionsschicht vorgesehen, die unter Verwendung von iJiobpentoxid Nb2Oe als Dotierungsmaterial hergestellt wird. Eine Mischung aus ungefähr 5 Teilen Silberoxid Ag„O und einem Teil NbgO,- (als Donatordotierungsverunreinigung) wird auf denGrundkörper 12 in Form eines Elektrodenanstriches aufgebracht. Beim Brennen, beispielsweise bei einer Temperatur von 9250C während einer Zeit von 15 Minuten, wird das Silberoxid zu einem molekularen Silberfilm reduziert, der in ohmschen Kontakt mit der unterhalb der Elektrode liegenden Körperschicht ist, und das Niobion wird in das keramische Kristallgitter des Grundkörpers unterhalb der
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Elektrode hineindiffundiert, wodurch die Elektronendonatorendichte ansteigt. Diese Schicht erhöhter Elektronen-,donatorendichte ist in Figur 1 schematisch als Gebiet 18 dargestellt.
Der Richtwirkungsgrad einer nur unter Verwendung von NbgOj. als Donatordotierungsmaterial hergestellten Donatordiffusionsschicht ist zwar ausreichend, es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Richtwirkungsgrad durch Einführung einer geringen Menge eines massig positiven Akzeptordotierungsmaterials wie Borphosphat BPhO- erhöhen lässt, wodurch das NbgO- aktiviert wird. Vorzugsweise wird ein Anstrich aus einem Gewichtsteil Nb2O1-, einem Gewichtsteil BPhO- und 3 Gewichtsteilen Ag„O verwendet. Es scheint, daß das BPhO-die Donatordiffusionsschicht negativer macht als das Nb2O1. allein und daß dies auf die Aktivierung der Niobverunreini— gung zurückzuführen ist, die am besten als ein "Assoziationskonplex* erklärt werden kann, bei welchem das Donatorion mit einen Akzeptorion im keramischen Kristallgefüge gepaart ist, so daß dadurch die Anzahl der teilnehmenden und zum Halbleiterfaktor N beitragenden Elektroden wesentlich erhöht wird.
Mit einer Akzeptordiffusionsschicht an der Elektrode kann ein besonders wirksamer Gleichrichter 10 gebildet werden. Dieser Gleichrichter besitzt eine Schiehtkapazität C. (vergleiche Figur 2), wenn er einem Sperrpotential
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ausgesetzt ist, beispielsweise der Sperrperiode einer Wechselspannung. Die Schichtkapazität (Flächenkapazität) kann durch folgende Formel ausgedrückt werden?
in der N die Elektronendonatordichte und K die Dielektrizitätskonstange des Halbleitermaterials ist. Die Donatorelektronendichte von aus reduziertem Titanat bestehendem keramischen Halbleitermaterial vom N-Typ liegt in der gleichen Größenordnung wie die von Germanium, jedoch ist die Dielektrizitätskonstante des keramischen Halbleitermaterials ungefähr 6000 mal grosser. Ein Gleichrichter nach der Erfindung mit einer Donatorflächenelektrode und einer Akzeptorflächenelektrode besitzt also eine sehr hohe Kapazität.
Die Gleichrichter können auch bei höheren Temperaturen betrieben werden, wenn der reduzierte Titanatkörper einer Voroxidation unterworfen wird, wobei der Grundkörper teilweise oxidiert wird, auf dem dann die Donatordiffusionsschicht und die Akzeptordiffusionsschicht gebildet wird. Die Voroxidation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der keramische Grundkörper in ein Bad getaucht wird, das aus einem geeigneten Träger wie Wasser oder Terpentin und Natriumhydroxid NaOH oder Wismuthtrioxid Bi2O, besteht. Der GrundSOrper wird solange in das Bad eingetaucht, bis die viskose Badflüssigkeit im gewünschten Ausmaß in die
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Oberfläche des Grundkörpers eingedrungen ist, worauf man den Grundkörper entfernt, abtropfen lässt und bei einer geeigneten Temperatur brennt. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man aus einem Gemisch aus 10 Gramm Natriumhydroxid oder Vismuthtrioxid und 100 Kubikzentimeter eines leicht harzigen Trägers und durch eine halbe bis zwei Stunden dauerndes Brennen bei einer. Temperatur von ungefähr 8700C. Die besten Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Natriumhydroxid oder einer Mischung von Natriumhydroxid und Wismuthtrioxid.
Die oben beschriebene Donatordiffusionsschicht wird zusammen mit der Akzeptordiffusionsschicht auf dem teilweise oxidierten keramischen Grundkörper gebildet, wobei sich ein Gleichrichter ergibt, der bei höheren Spannungen betrieben werden kann und daher vielseitiger verwendet werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß ein wirksamerer Akzeptorgleichrichtungskontakt l6 auf dem teilweise oxidierten Grundkörper hergestellt werden kann, wenn man eine metallische Kontaktelektrode herstellt, die in ohmschen Kontakt mit einem Gebiet 20 steht, das bei der teilweisen Oxidation durch Substitution des Wismuthions im Kristallgitter dotiert worden ist. Insbesondere wird ein Anstrich aus einem Teil Wismuthtrioxid und 3 Teilen fein zerteilten Silbers zur Bildung der Elektrode 16 verwendet. Beim Brennen dieses Anstriches diffundiert das Wismuthtrioxid in die Fläche 20 und erzeugt einen wirksameren Akzeptor.
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Wie weiter unten noch näher erläutert wird, tragt das Vismuthtrioxid zur teilweisen Oxidation des Grundkörpers aei und wirkt zusätzlich als ein Akzeptordotierungsmittel, was sich günstig auf die Arbeitsweise des Elementes auswirkt.
Gegebenenfalls kann die Leistung der Akzeptorodiffusionselektrode noch weiter gesteigert werden, indem man dem aus fein zerteiltem Silber und Wismuthtrioxid bestehenden Anstrich eine geringe Menge einer Borsilikatalkaliglasfritte zusetzt. Nach Brennen dieses Anstriches bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise bei 925°C für eine Zeit von i/4 bis 2 Stunden, erfüllt die Borsilikatglasfritte zwei Funktionen. Zunächst verschmilzt es mit dem polykristallinen Erdalkalimetalltitanat und diffundiert in das polykristalline Kristallgefüge und liefert dort eine zusätzliche Akzeptordotierung durch Ersatz des Borions. Zweitens hält das Borsilikat die fein zerteilten Silberteilchen in innigem Kontakt mit dem Akzeptor dotierten Gebiet des Grundkörpers. Dieser Dotiereffekt von Wismuth und Borionen unter der leitenden Silberschicht ergibt eine wirksame Akzeptordiffusionsflächenelektrode mit einer sehr aprupten Sperrschicht und liefert einen Gleichrichtungskontakt mit außerordentlich hohem Wirkungsgrad.
Der teilweise oxidierte Grundkörper aus reduziertem Titanat eignet sich auch für andere Schaltungselemente,
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m 11 ι ο ι
beispielsweise für das in Figur 3 dargestellte Schaltungselement 22. In der oben beschriebenen Weise werden dabei Akzeptorelektroden 2h und 26 gebildet, wobei Akzeptordiffusionsschichtbereiehe 28 und 30 im teilweisen oxidierten Grundkörper 32 entstehen. Der Grundkörper 32 stellt eine bei den Akzeptorschichten gemeinsame Donatorschicht dar, so daß sich ein Gegentaktgleichrichterpaar ergibt. Das in Figur 3 dargestellte Element besitzt eine hohe Schichtkapazität C., da bei jeder Halbwelle einer Wechselstromperiode einer der Gleichrichter in Sperrichtung betrieben wird und dadurch der Schichtkapazitätseffekt auftritt. Ein weiterer Vorteil des Elementes 22 liegt darin, daß es bei hohen Spannungen eine verbesserte Varistorwirkung aufweist, so daß es als Kombination eines Kondensators
C. und eines Varistors V« angesehen werden kann (vergleiche J i*
Figur 5).
Die verbesserte Varistorwirkung wird offensichtlich, wenn man das Schaltungselement nach der Erfindung mit den bekannten Typen vergleicht. Die bekannten Elemente weisen zwar eine Schichtkapazität auf, besitzen aber metallische Akzeptorelektroden, die unmittelbar auf das verhältnismässig gut leitende keramische Material aus reduziertem Titanat aufgebracht sind. Die Varistorableitung in solchen Elementen ist bei Spannungen über 3 Volt ausserordentlich hoch. Es hat sich herausgestellt, daß die Varistorwirkung
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von dem spezifischen Durchgangswiderstand abhängt und daß dieser durch Voroxidation des reduzierten Titanate erhöht werden kann. Wird beispielsweise keramisches Halbleitermaterial aus 84,5 % BaTiO,, 15,0 % Strontiumtitanat SrTiO, und 1,5 % einer Mischungen Oxiden seltener Erden in ein Bad getaucht, bei dem, 10 Gramm Natriumhydroxid oder Wismuthtrioxid auf 100 Kubikzaatimeter eines dünnflüssigen Trägers (Wasser oder Terpentin) treffen, herausgenommen und bei einer Temperatur von ungefähr 985 C eine halbe Stunde Lang gebrannt, dann erhöht sich der spezifische Durchgangswiderstand von ungefähr iOJVem auf ungefähr 10 jv-cm. Wird in der oben beschriebenen Weise ein Akzeptorschichtanstrich auf das Halbleitermaterial aufgebracht und eine halbe Stunde lang bei 925°C gebrannt, dann ergibt sich ein Schaltungselement mit einer Schichtkapazität von ungefähr 0,1 Mikrofarad pro Quadratzentimeter und einer vernachlässigbaren Varistorableitung von mehr als iOO OOOwCVbei 25 Volt. In diesem Zusammenhang ist die Verwendung eines Akzeptoranstriches, der Wismuthtrioxid enthält, besonders vorteilhaft, da die Wismuthionen in das Schichtgebiet hineindiffundieren und zur teilweisen Oxidation des Halbleitermaterials in der Nähe der Akzeptorelektrode beitragen, wodurch der spezifische Durchgangswiderstand weiter erhöht und die Hochspannungsvaristorwirkung begünstigt wird. Die Erhöhung des spezifischen Widerstandes hängt natürlich von der Länge der Eintauchzeit, der Brenntemperatur und der Brenndauer ab.
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Erhöht man beispielsweise bei der Voroxidation und bei der Herstellung der Akzeptorschichten die Brenndauer jeweils um eine Stunde, dann wird die Schicht dicker, höher oxidiert und bekommt einen höheren Widerstand.
Die Schaltungselemente (Gleichrichter, Gegentaktgleichrichterkombinationen) können erfindungsgemäß für hohe Spannungen ausgelegt werden, besitzen außerordentlich geringe Abmessungen, sind unempfindlich, weisen eine große Schichtkapazität und eine nützliche Hochspannungsvaristorkennlinie auf, so daß sie einen weiten Anwendungsbereich besitzen. Beispielsweise eignet sich das Schaltungselement 22, das eine hohe Kapazität C. in Kombination mit einem Varistor VR aufweist, zur LichtbogenunterdrUckuiig bei einer elektrischen Schaltungsanordnung, die mit einem Wechselstrom im Bereich von 2Oo Volt arbeitet und bei welcher induktive Spannungsspitzen auftreten.
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Claims (8)

P 14 71 181.0 JnT ,_, £n München, den 10. Juli I968 Ihr Zeichen Unser Zeichen (JLOBE-UNION INC. He/De NEUE PATENTANSPRÜCHE ZUR OFFENLEGUNG
1. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes aus einem halbleitenden Substrat, das in einem zur Bildung einer Übergangszone (Sperrschicht) vorgesehenen Bereich teilweise oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur teil— weisen Oxidation des halbleitenden Substrates in dem zur Bildung der Übergangszone vorgesehenen Bereich das Substrat einer ein Oxidationsmittel enthaltenden Flüssigkeit derart aussetzt, daß die Flüssigkeit in den für die Übergangszone vorgesehenen Bereich eindringen kann, worauf das Substrat bei einer vorgegebenen Temperatur eine vorgegebene Zeitspanne lang gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel in der Flüssigkeit Wismuthtrioxid (BigO,) und/oder Natriumhydroxid (NaOIl) verwendet wird.
Neue Unterlagen ιλ-ι. ?: ι ,· .·. 2 u··. 1 c:;t- j <;fs An-cr.mgsges.v.4.9.19
Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansitiann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Übergangszone als Akzeptorzone auf den vorgesehenen Bereich ein elektrisch leitender, Wismuthtrioxid (BigO,) und Bor enthaltender Anstrich aufgebracht und dieser Anstrich dann eingebrannt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bor in Form einer Borsilikaterdalkalifritte verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Übergangszone als Donatorzone auf den vorgesehenen Bereich ein elektrisch leitender, Niobpentoxid (Nb2O1.) enthaltender Anstrich aufgebracht und dieser Anstrich dann eingebrannt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
ein zusätzlich Borphosphat (BPO. ) enthaltender Anstrich verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 51 dadurch gekennzeichnet, daß dem elektrisch leitenden Anstrich Silber in einer solchen Form zugesetzt wird, daß auf dem vorgesehenen Bereich eine Elektrode gebildet wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als halbleitendes Substrat eine reduzierte Titanatkeramik verwendet wird.
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-f-ΛΨ
9» Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat vom n-Leitungstyp verwendet wird.
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