DE1470722A1 - Process for the production of hydrogen-containing gases - Google Patents
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Description
U70722U70722
Dipi.-lng. K. Umbrecht Dipl.-Ιπσ. E. IJrobrodi»Dipi.-lng. K. Umbrecht Dipl.-Ιπσ. E. IJrobrodi »
-Psti; r/ran ν Jd »te
Saarbrücken
Nossouerstnese 5 T«l. ?443λ Aktenzeichen; P ΐ4 70 722.3 -Psti; r / ran ν Jd »te
Saarbrücken
Nossouerstnese 5 T «l. ? 443λ file number; P ΐ4 70 722.3
Saarbergwerke Aktiengesellschaft, 66 Saarbrücken
"Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen"Saarbergwerke Aktiengesellschaft, 66 Saarbrücken
"Process for the production of hydrogen-containing gases"
Ea ist bekannt, aus Mineralölprodukten durch Spaltung mit Sauerstoff oder Luft und Wasserdampf wasserstoffhaltige Gase herzustellen, die zu Synthesezweckeη oder als Stadtgas verwendet werden können.Ea is known from mineral oil products by splitting with oxygen or air and water vapor to produce hydrogen-containing gases, which are used for synthesis purposes or as town gas can.
Bei eine* Verfahren wird schweres Heizöl mit Sauerstoff vergast,
wobei ein Teil des Heizöles verbrennt und die für die Spaltung
notwendige Värme liefert. Dieses Verfahren erfordert einerseits
einen grossen Aufwand an Apparaturen, insbesondere zur Zerlegung
der Luft in Sauerstoff und Stickstoff, hat aber andererseits den Vorteil, dass Mineralölprodukte jeden Siedebereiches eingesetzt
werden können. Da der Transport des schweren Heizöles wegen dessen im allgemeinen hohen Stockpunktes schwierig ist, ist das
Verfahren nur in der Nähe von Mineralölraffinerien, in denen
das schwere Heizöl gewonnen wird, vorteilhaft anwendbar.In one * process, heavy fuel oil is gasified with oxygen, with part of the fuel oil burning and that for splitting
supplies the necessary heat. This procedure requires on the one hand
a large amount of equipment, in particular for breaking down the air into oxygen and nitrogen, but on the other hand has the advantage that mineral oil products of any boiling range are used
can be. Since the transportation of the heavy fuel oil is difficult because of its generally high pour point, this is
Procedure only in the vicinity of petroleum refineries in which
the heavy fuel oil is obtained, can be used advantageously.
Bei einem anderen Verfahren wird Benzin beispielsweise mit einem Siedebereich von ko bis 220° C auf einen Druck von etwa 20 Atmosphären gepumpt und nach Verdampfung überhitzt und mit Vaseer-In another process, for example, gasoline with a boiling range from ko to 220 ° C is pumped to a pressure of about 20 atmospheres and, after evaporation, is superheated and
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daupf und Luft in einem mittelbar beheizten Röhrenofen, dessen Rohre mit Katalysator gefüllt sind, gespalten. Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen und erfordert insbesondere keine kostspielige Vorrichtung zur Sauerstofferzeugung, Die Spaltöfen können mit Gasen oder mit Heizöl beheizt werden. Ein Nachteil bei diesem Verfahren ist, dass der Einsatzstoff Benzin im Verlaufe der Mineralölraffination durch kostspielige Verfahren und Apparate hergestellt wird und deshalb verhältnismässig teuer ist.daupf and air in an indirectly heated tube furnace, its Pipes filled with catalyst are split. This method is easy to carry out and, in particular, does not require an expensive one Device for generating oxygen, The cracking furnaces can be heated with gases or fuel oil. A disadvantage of this process is that the feedstock gasoline in the course mineral oil refining is produced by expensive processes and apparatus and is therefore relatively expensive.
Nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsstoff für die Wasserstofferzeugung Rohöl verwendet. Es ist zwar bekannt, Rohöl durch Spaltung unter Zusatz von Sauerstoff und Wasserdampf oder durch rein thermische Spaltung in wasserstoffhaltige und/oder olefinhaltige Gase umzuwandeln, jedoch bilden sich hierbei Kondensate, die schwer aufzuarbeiten und schlecht verwendbar sind. Bei einem neuen Verfahren wird dem gegenüber das Rohöl, das vorzugsweise reich an Benzinbestandteilen sein soll, unter einem solchen Druck destilliert, dass di< über Kopf der Destillationskolonne abziehenden Benzindämpfe einschliesslich der niedrig siedenden Gase, bei Ätnaη und Propan, unmittelbar mit Luft und Wasserdampf gemischt und nach Entschwefelung in der Gasphase und gegebenenfalls weiterer Erhitzung einem Spaltofen zugeführt werden, worin durch Umsetzung an Katalysatoren unter Drucken vorzugsweise zwischen 15 und 30 Atmosphären nach bekannten Verfahren die wasserstoffhaltigeη Gase erzeugt werden.According to the method according to the present invention, as Raw material used for hydrogen production, crude oil. It It is known to convert crude oil into To convert hydrogen-containing and / or olefin-containing gases, but this forms condensates that are difficult to work up and are difficult to use. In a new process, on the other hand, the crude oil, which is preferably rich in gasoline components, is used should be, distilled under such a pressure that di <overhead of the distillation column including gasoline vapors the low-boiling gases, Etna and propane, mixed immediately with air and steam and after desulfurization in the gas phase and optionally further heating are fed to a cracking furnace, in which by reaction on catalysts preferably between 15 and 30 atmospheres at pressures according to known methods, the hydrogen-containing gases be generated.
Das am Sumpf der unter Druck stehenden Destillationskolonne abgezogene benzinfreie Mineralöl wird vorzugsweise über eine Entspannungsturbine entspannt, erhitzt und in eine unter normalem Druck stehende Destillationskolonne eingespeist, wo es in Mittelöle und schweres Heizöl zerlegt wird.The withdrawn at the bottom of the pressurized distillation column Petrol-free mineral oil is preferably supplied via an expansion turbine relaxed, heated and fed into a distillation column under normal pressure, where it is converted into middle oils and heavy fuel oil is broken down.
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Ein Teil des schweren Heizöles oder der Mitteldestillate wird unmittelbar dem Spaltofen als Heizmittel zugeführt.Part of the heavy fuel oil or the middle distillate is fed directly to the cracking furnace as a heating medium.
Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl einer solchen Röhölsorte, dass das Verhältnis zwischen der erzeugten Menge an Benzindämpfen einschliesrslich der Gase und der Menge ah schwerem Heizöl gerade den erforderlichen Einsatzraengen in der Synthesegasanlage zuzüglich des Verbrauches in der Rohöldestillation entspricht. Dabei entstehen als Nebenprodukte nur Mitteldestillate, die durch einfaches Abmischen in leicht verkäufliches Dieselöl oder leichtes Heizöl umgewandelt werden können. Crackprodukte fallen hierbei nicht an.A characteristic of the present invention is the selection of such a type of crude oil that the ratio between the Amount of gasoline vapors including gases and the amount of heavy fuel oil just the required amounts in the synthesis gas plant plus the consumption in the Corresponds to crude oil distillation. Only middle distillates are produced as by-products, which can be easily mixed in salable diesel oil or light heating oil can be converted. There are no cracked products.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die kostspielige und umständliche Aufarbeitung der bei der Rohöldestillation entstehenden Benzindämpfe durch Kondensation, Entwässerung und Stabilisierung entfällt. Es werden Betriebsmittel und.Vorrichtungen eingespart. Ausserdem entfällt die Verdampfung des Benzins vor seiner Einspeisung in die Spaltöferi und schliesslich sind keine Lagertanks für Benzin erforderlich. Je Kilogramm erzeugten Benzindampfes werden ungefähr 150 000 kcal eingespart. Nach einem Merkmal der vorliegenden Erfindung soll nämlich die Kolonne für die Rohöldestillation gerade so gross ausgelegt werden, dass die entstehende Benzinmenge für die vorgesehen© Produktion an wasserstoffhalt igen Gasen ausreicht.This process has the advantage that the costly and laborious work-up of the crude oil distillation occurs There is no gasoline vapors due to condensation, drainage and stabilization. There are resources and devices saved. In addition, there is no evaporation of the gasoline No storage tanks for petrol are required before it is fed into the Spaltöferi and finally. Approximately 150,000 kcal are saved per kilogram of gasoline vapor produced. According to one feature of the present invention, the column for the crude oil distillation should be designed just as large be sure that the resulting amount of gasoline is for the intended © Production of hydrogen-containing gases is sufficient.
An Stelle der Aufbereitung, Lagerung und Verdampfung des Benzines tritt also eine einfache Destillationskolonne, die unter Druck arbeitet, und die einen Teil der ohnehin notwendigen Funktion der anschliessendeη unter Atmosphärendruok arbeitenden Destillationskolonne übernimmt.Instead of processing, storing and vaporizing the gasoline So there is a simple distillation column that works under pressure and which is part of what is already necessary Function of the subsequent η working under atmospheric pressure Distillation column takes over.
Die beigefügte Zeichnung dient zur Erläuterung des beschriebenen Verfahrens (Fig. i)rThe accompanying drawing serves to explain the described Method (Fig. I) r
Das Rohöl wird durch die Leitung 1 über eine Pumpe 2 auf einen Druck von mindestens 10, vorzugsweise 25 Atmosphären gepumpt und in einem Röhrenofen 3, dem als Brennstoff heisses Heizöl ■ durch die Leitung 4 zugeführt wird, je nach der eingesetzten RoHölsorte auf etwa 200 bis 35O°C erhitzt und in eine unter dem genannten Druck arbeitende Destillationskolonne 5 eingeführt. Am Kopf dieser Kolonne wird ein Dämpfegemisch abgezogen, das beispielsweise ein Siedeende von 18O° C hat und das alle bei dieser Temperatur gasförmigen Bestandteile des Mineralöles enthält. Diese Temperatur soll so gewählt werden, dass einerseits ein mit Luft und Wasserdampf katalytisch spaltbares Dampfgemisch und andererseits zu der nachgeschalteten atmosphärischen Destillation normgerechte Mitteldestillate anfallen. Durch die Leitung 6 wird dieses Dämpfe- und Gasgemisch einem Spaltofen zugeführt, wobei gleichzeitig Luft- und Wasserdampf durch die Leitung 6a eingeführt werden. Dieser Spaltofen wird von aussen mit einem Teilstrom des heissen Heizöles, das aus der Destillationskolonne 8 am Sumpf durch Leitung 12 abgezogen wird, beheizt. Xn dieser Destillationskolonne 8 wird das Sumpfprodukt aus der unter Druck arbeitenden Destillationsanlage 5 nach Entspannung auf Atmosphärendruck vorzugsweise in einer Entspannungsturbine 9 und nach weiterer Aufheizung in einem Röhrenofen 10 in einen oder mehrere Gasöl-Ströme mit verschiedenem Siedebereich, die durch die Leitung 11a und 11b seitlich abgezogen und auf verkäufliche Produkte verarbeitet werden und in schwere« Heizöl, das durch die Leitung 12 entnommen und den Verbrauchsstellen innerhalb der Anlage unmittelbar zugeführt wird, zerlegt. The crude oil is pumped through the line 1 via a pump 2 to a pressure of at least 10, preferably 25, atmospheres and in a tube furnace 3, the hot fuel oil ■ is supplied as fuel through the line 4, depending on the used Raw oil is heated to around 200 to 35O ° C and placed in a mentioned pressure working distillation column 5 introduced. At the top of this column, a vapor mixture is drawn off, the for example, has a boiling point of 180 ° C and all at this temperature contains gaseous components of the mineral oil. This temperature should be chosen so that on the one hand a vapor mixture catalytically fissile with air and water vapor and, on the other hand, to the downstream atmospheric one Distillation standardized middle distillates arise. Through the line 6 this vapor and gas mixture is a cracking furnace supplied, air and water vapor are simultaneously introduced through line 6a. This cracking furnace is from the outside with a substream of the hot fuel oil, which is drawn off from the distillation column 8 at the bottom through line 12, heated. In this distillation column 8, the bottom product from the distillation plant 5 operating under pressure is, after expansion to atmospheric pressure, preferably in an expansion turbine 9 and after further heating in a tube furnace 10 into one or more gas oil streams with different boiling ranges, withdrawn laterally through the line 11a and 11b and processed into salable products and broken down into heavy fuel oil, which is taken through line 12 and fed directly to the points of consumption within the plant.
Die unter Normaldruck arbeitende Destillationskolonne 8 soll oberhalb der Druck-Kolonne angeordnet werden, so dass das heiss· Heizöl ohne Pumpen und Lagern den Verbrauchsstellen 3, 7 undThe distillation column 8 operating under normal pressure should be arranged above the pressure column so that the hot Heating oil without pumps and storage to consumption points 3, 7 and
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10 und gegebenenfalls einer Dampf- und Stromerzeugungsanlage über Leitung 12a zugeführt werden kann·10 and possibly a steam and power generation plant can be supplied via line 12a
Die Anlage kann auch so betrieben werden, dass über Kopf des unter Druck stehenden Destillationsturmes nur die niedrig siedenden Bestandteile, beispielsweise bis zu einem Siedeende von 130 C, abgetrieben werden, und dass in der unter Normaldruck stehenden Kolonne dann über Kopf eine Schwerbenzinfraktion des Siedebereiches von beispielsweise I30 bis 170 ° C abgenommen wird, wobei dieses Schwerbenzin zur Herstellung von Fahrbenzin oder von Düsentreibstoff geeignet ist·The plant can also be operated in such a way that only the low-boiling ones above the top of the pressurized distillation tower Components, for example up to a boiling point of 130 C, are driven off, and that in the under normal pressure standing column, a heavy gasoline fraction in the boiling range of, for example, 130 to 170 ° C. is then removed overhead This heavy fuel is suitable for the production of vehicle fuel or jet fuel
Die Bemessung der Druckdestillation erfolgt zweckmässigerweise so, dass zu jeder Entschwefelungseinheit und jedem Spaltofen eine Druckdestillationskolonne vorgesehen wird, während die Destillation des insgesamt aus gegebenenfalls mehreren Einheiten anfallenden benzinfreien Öles in einer gemeinsamen Kolonne erfolgt. Dies ist auf Fig. 2 dargestellt. Das Rohöl wird nach Pumpen und Aufheizen in den Druckdestillationskolonnen la, Ib und 1c in ein Kopf produkt zerlegt, das über die Leitungen 2a, 2b und 2c den £ntschwefelungs- und Spaltapparaturen 3 bzw. 4 zugeführt wird. Das wasserstoffhaltige Spaltgas wird in der Leitung 7 gesammelt und in einer gemeinsamen Konvertieranlage weiter verarbeitet« Das Sumpfprodukt aus der Druckdestillationskolonne 1 wird in einer gemeinsamen Destillationskolonne 5, die unter Normaldruck arbeitet, in Hitteldestillatfraktionen und in schweres Heizöl zerlegt, die durch die Leitungen 6a und 6b abge· zogen werden.The pressure distillation is expediently dimensioned in such a way that a pressure distillation column is provided for each desulfurization unit and each cracking furnace, while the distillation of the petrol-free oil, which may consist of several units, takes place in a common column. This is shown in FIG. After pumping and heating in the pressure distillation columns 1 a, 1 b and 1 c, the crude oil is broken down into an overhead product which is fed to the sulphurizing and cracking apparatuses 3 and 4 via the lines 2a, 2b and 2c . The hydrogen-containing cracked gas is collected in line 7 and processed further in a common conversion system. The bottom product from the pressure distillation column 1 is broken down in a common distillation column 5, which operates under normal pressure, into medium distillate fractions and heavy fuel oil, which are passed through lines 6a and 6b subtracted from.
Das Rohöl kann entweder in einem Strom auf den genannten Druck gebracht und danach erhitzt und destilliert werden, oder der Hohölstrom kann getrennt gepumpt, erhitzt und destilliert werden. The crude oil can either be brought to the pressure mentioned in a stream and then heated and distilled, or the Hollow oil flow can be pumped, heated and distilled separately.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ergibt sich beispielsweise folgende Mengenbilanz:In carrying out the method of the present invention For example, the following mass balance results:
Aus 218 000 t Mineralöl werden 56 400 t Benzindampf und Gas über Kopf der Druckdestillation abgezogen und mit Luft und Wasserdampf der Spaltanlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen zugeführt. Diese Benzinmenge ergibt eine Menge von 272 Mill« rar eines Gemisches von Wasserstoff und Stickstoff in einem für die Ammoniaksynthese geeigneten Verhältnis· Die entstehende Menge von 8k 5OO t leichtem Heizöl wird abgegeben. Die am Sumpf der unter Niederdruck stehenden abgezogenen Menge an schwerem Heizöl, 76 000 t, wird in mehrere Teilströme aufgeteilt, wobei ko 000 t zur Beheizung der Röhrenöfen 3 und 10 und 25 3OO t zur Beheizung des Spaltofens 7 dienen, während die verbleibende Menge benötigt wird, um Dampf und Strom für die genannten Anlagen zu erzeugen·56,400 t of gasoline vapor and gas are drawn off from 218,000 t of mineral oil via the top of the pressure distillation unit and fed with air and steam to the cracking plant for the production of hydrogen-containing gases. This amount of fuel results in an amount of 272 Mill "rar a mixture of hydrogen and nitrogen in an appropriate ratio for ammonia synthesis · The resulting set of 8k 5OO t light fuel oil is discharged. The amount of heavy fuel oil withdrawn at the bottom of the low pressure, 76,000 t, is divided into several substreams, whereby ko 000 t are used to heat the tube furnaces 3 and 10 and 25,300 t are used to heat the cracking furnace 7, while the remaining amount is required is used to generate steam and electricity for the plants mentioned
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