Verfahren zur katalytischen Erzeugung eines methanreichen und kohlenmonoxydarmen Gases aus Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung eines methanreichen und kohlenmonoxydarmen Gases aus Raffineriegasen, Flüssiggasen oder Benzinkohlenwasserstoffen bei Normaldruck oder erhöhten Drücken und Temperaturen von 300 bis 6000 C, wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffe in einer Primärstufe mit Wasserdampf katalytisch gespalten wird und der andere Teil der Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls mit geringem Wasserdampfzusatz, an einer oder mehreren Stellen dem Spaltgas zugesetzt und in einer Sekundärstufe umgesetzt wird.
Es sind zahlreiche kontinuierliche und zyklische, thermische und katalytische Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gase verschiedener Zusammensetzung bekannt. Durch katalytische Spaltung mit Wasserdampf und/oder Luft werden vorwiegend kohlenmonoxyd- und wasserstoffreiche Gase mit einem Heizwert um 3000 kcal/Nm3 erhalten, während thermische Verfahren Gase mit hohem Heizwert und hohem Gehalt an gasförmigen Olefinen liefern.
Neuere Versuche und Verfahren haben entweder die Herstellung normgerechter Stadtgase mit Heizwerten von 4200 bis 4600 kcal/Nm3 und niedrigem Kohlenmonoxydgehalt zum Ziel, oder es wird die Erzeugung eines mit Erdgas austauschbaren Gases angestrebt.
Einige dieser Versuche haben auch beträchtliche Erfolge gebracht. Besonders eingehend wurden die Probleme der Gaserzeugung aus Kohlenwasserstoffen vom Britisch-Gas Council studiert. In der grundlegenden britischen Patentschrift Nr. 820 257 wird ein Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase aus Mischungen von überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei die Kohlenwasserstoffdämpfe und Wasserdampf an einem Nickelkatalysator, unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck, bei Temperaturen über 3500 C zu methanreichen Gasen umgesetzt werden. Als vorteilhafte Drücke werden 10 bis 25 atü angegeben. Die optimalen Temperaturen sollen zwischen 400 und 5500 C liegen.
Bei etwa 5000 C und 25 atü werden Gase erhalten, die nach Entfernung des Kohlendioxydes ca. 20% Wasserstoff und 77% Methan enthalten.
In zahlreichen Patentschriften sind Verbesserungen dieses Verfahrens beschrieben.
Die englische Patentschrift Nr. 1 018 382 behandelt ein Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 15 C-Atomen im Molekül, durch Spaltung mit Wasserdampf über einen Nickelkatalysator in mindestens zwei Stufen, wobei der Wasserdampf und ein Teil der Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe eingesetzt werden und in der zweiten Stufe bzw. den weiteren Stufen - der Rest der Kohlenwasserstoffe dem Spaltgas zugesetzt wird. Der Zweck dieses Verfahrens ist die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators.
Das erforderliche Verhältnis der Kohlenwasserstoffe zum Wasserdampf wird mit grösser als 1:1,6 Gewichtsteile angegeben. Dadurch sollen Gase erhalten werden, die etwa 15% Wasserstoff und 65% Methan enthalten.
Ein ähnliches Verfahren wurde von der Metallgesellschaft AG, Frankfurt (deutsche Auslegeschrift 1 209 237) ausgearbeitet. Es sollen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in einer ersten Stufe durch endotherme Spaltung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem von aussen beheizten Reaktor, unter Zusatz von Wasserdampf, Spaltgase erhalten werden, zu denen flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Dampf zugemischt werden, worauf das Gemisch bei 500 bis 7000 C einer katalytischen, hydrierenden Spaltung unterzogen wird. Das Verfahren wird ebenfalls vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 25 atü durchgeführt.
Die erhaltenen Endgase setzen sich aus etwa 50% Wasserstoff, 30% Methan und 19% Kohlendioxyd zusammen und haben einen Heizwert von etwa 4300 bis 4600 kcal/Nm3.
Verschiedene Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen zielen darauf ab, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Als Massnahmen dafür wird die Rückführung eines Teiles des Produktionsgases oder die Durchführung der Spaltung in mehreren Stufen angegeben, wobei zwischen den einzelnen Stufen eine Kühlung der Einsatzprodukte durch Produktionsgas oder Kühlschlangen durchgeführt wird.
Bisher war es jedoch nicht möglich, in einem einstufigen Verfahren bei niedrigem Druck und niedrigem Benzinkohlenwasserstoff - Wasserdampf -Verhältnis, ohne Verwendung von Kreislaufgas oder Zusatz wasserstoffreicher Gase zur Spaltreaktion und ohne Kühlung des Reaktors normgerechte Stadtgase bzw. bei Verwendung des gleichen Reaktors durch Kombination dieses Verfahrens mit einer Kohlendioxyd-Wäsche gegen Erdgas austauschbare Gase herzustellen.
Dies zu ermöglichen, ist nun Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem einzigen Reaktor gearbeitet wird, und zwar in der Weise, dass die Primärstufe der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und die Sekundärstufe nach Zusatz des anderen Teiles der Kohlenwasserstoffe zum Spaltgas im Gegenstrom zueinander ablaufen, wobei durch Wärmeaustausch eine übertragung der in der Sekundärstufe durch Bildung von Methan aus dem Spaltgas frei werdenden Wärme ganz oder zum Teil zur Deckung des Wärmebedarfes in der primären Reaktionsstufe ausgenützt wird.
Dieses Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck, vorzugsweise 1 bis 10 atü, durchgeführt werden und bietet gegenüber bekannten Verfahren eine Reihe sehr wesentlicher Vorteile: 1. Der Gehalt der Reaktionsgase an Methan steigt beim sekundären Zusatz von Kohlenwasserstoffen beträcht lich.
2. Der Gehalt der Reaktionsgase an Kohlenmonoxyd nimmt sehr stark ab.
3. Durch diese Effekte wird eine sehr wesentliche Stei gerung des Heiz vertes der Reaktionsgase erzielt.
4. Der zur Vermeidung von Russbildung notwendige
Wasserdampfüberschuss kann sehr stark gesenkt werden.
5. Auch bei geringem Wasserdampfzusatz wird die Koh lenstoffbildung am Katalysator weitgehend verhindert.
6. Im Reaktor ergibt sich eine gleichmässige und kon stante Temperaturverteilung.
7. Die Daueraktivität der Katalysatoren wird wesentlich erhöht.
8. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem
Druck durchgeführt werden; die Anwendung von
Druck zur Stabilisierung der Reaktion ist jedoch im
Gegensatz zu dem konventionellen Verfahren zur Er zeugung methanreicher Gase nicht notwendig.
9. Ausserdem kann durch Auswahl geeigneter Reak tionsbedingungen (Temperatur, Druck und Kohlen wasserstoff-Wasserdampf-Verhältnis) der Gehalt der
Reaktionsgase an Methan, Wasserstoff und Kohlen mono,çyd in weiten Grenzen variiert werden.
Diese Effekte werde dadurch erreicht, dass den I(a talysatorzonen, in denen bevorzugt die Spaltung der Kohlenwasserstoffe stattfindet, Katalysatorzonen gegen überliegen, in denen vorwiegend Methan aus den Spaltgasen gebildet wird. Die Wärme wird also von der exothermen Methanisierungsreaktion zur endothermen Spaltrealtion übertragen und dadurch ein verhältnismässig gleichmässiges Temperaturprofil im Katalysator erreicht.
Wie bereits erwähnt, ermöglicht es das erfindungsgemässe Verfahren, mit beträchtlich geringeren Mengen an Wasserdampf zu arbeiten, als die bisher möglich war.
Zwedunässig wird gemäss der Erfindung derart vorgegangen, dass der Wasserdampfzusatz zur Primärstufe das 0,5 bis 1,6fache des zur vollständigen Spaltung zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff des primär und sekundär eingesetzten Kohlenwasserstoffes beträgt. Hiebei wird vorteilhafterweise der gesamte Wasserdampf der Primärstufe zugeführt, so dass sich in der ersten Katalysatorzone ein hoher Wasserdampfüberschuss ergibt und die Abscheidung von Russ auf dem Katalysator vermieden werden kann. Trotz der verwendeten geringen Wasserdampfmengen kommt es auch in der Sekundärstufe nicht zur Abscheidung von Russ, da die in der Primärstufe entstehenden Spaltgase einen hohen Wasserstoffgehalt besitzen und bei der Methanisierung im Rahmen der Sekundärstufe Wasserdampf wieder teilweise rückgebildet wird.
Durch die Wärmeabfuhr in der Methanisierungszone vor dem Gasaustritt und durch das verhältnismässig niedrige Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Verhältnis wird dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechend ein hoher Methangehalt und ein niedriger Kohlenmonoxydgehalt der Reaktionsgase bewirkt. Die Vorteile dieses Verfahrens sind aus einem Vergleich der Methangehalte im Reaktionsgas bei verschiedenen Probenahmestellen deutlich ersichtlich. Eine solche Tabelle ist im Anschluss an die Beispiele angegeben.
Als Katalysatoren gemäss der Erfindung kommen vorwiegend solche in Betracht, die sowohl die Spaltreaktion als auch die Methanisierungsreaktion beschleunigen, wie dies beispielsweise bei Nickel-Kieselgur-Katalysatoren oder Nickel-Tonerde-Katalysatoren der Fall ist. Es kann aber auch von Vorteil sein, zur Primärreaktion einen Katalysator zu verwenden, der hauptsächlich die Spaltreaktion katalysiert, und zur Sekundärreaktion einen Methanisierungskatalysator einzusetzen.
Das Verfahren kann je nach Eignung des Katalysators und nach der gewünschten Gaszusammensetzung bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden; die Verfahrensweise kann zyklisch oder kontinuierlich sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beim Arbeiten nach den folgenden Beispielen wurde ein aus einem Doppelrohr bestehender Reaktor mit einem Gesamt-Realctionsraum von 1000 cm3 verwendet, bei dem der freie Querschnitt das Innenrohres gleich gross war, wie der Querschnitt des Ringraumes zwischen Innenrohr und Aussenrohr. Ringraum und Innenrohr wurden mit gleichen Katalysatormengen gefüllt. An einem Ende des Ringraumes wurde das verdampfte Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf eingeleitet, am gegen überliegenden Ende des Innenrohres wurden Kohlenwasserstoffdämpfe zugesetzt, die mit den bereits gebildeten Spaltgasen über den Katalysator im Innenrohr geleitet wurden. Schliesslich wurde das erhaltene Gas aus dem Innenrohr abgezogen.
Im Rahmen der folgenden Beispiele werden folgende Bezeichnungen verwendet: Druck: Reaktionsdruck am Ende des
Katalysatorbetts Primär- Der im Gemisch mit Wasser Kohlenwasserstoff: dampf eingesetzte Kohlenwasser stoff Sekundär- Der dem Innenrohr zugeführte Kohlenwasserstoff: Kohlenwasserstoff Wasserdampft: Die in dem Ringraum einge setzte Wasserdampfmenge Temperaturen: T1 Temperatur des primär ein gesetzten Kohlenwasserstoff
Wasserdampf-Gemisches T3 Temperatur des sekundär eingesetzten Kohlenwasser stoffs
T3 Temperatur in der Mitte des lnnenrohrs
T4 Temperatur des aus dem
Katalysator austretenden
Gases
Beispiel I Katalysator:
Ringraum: aktivierter
Nickel-Tonerde-Kontakt
Innenrohr: aktivierter
Nickel-Tonerde-Kontakt Druck: Normaldruck Kohlenwasserstoff:
Leichtbenzin
Siedebereich 35 bis 1200 C primär: 100 g/h sekundär: 150 g/h Wasserdampf: 400 g/h Temperaturen: T1 5300 C
T2 4000 C
T, 5100 C T4 5000 C Produktionsgas: 530 Nl/h Zusammensetzung: CO 2,1 Vol.-'
CO2 15,6 Vol.-%
CH4 40,1 Vol.-%
H2 42,2 Vol.-% Verbrennungswärme: 5175 kcal/Nm3
Beispiel 2 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenrohr: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: primär: 160 g/h Benzin
Siedebereich 130 bis 2200 C sekundär: 240 g/h technisches Propan Wasserdampf: 400 g/h Temperaturen: T1 3500 C T3 3500 C
T3 3800 C
T4 3900 C Produktionsgas: 575 Nl/h Zusammensetzung:
CO 0,1 Vol.-%
CO2 22,0 Vol.-%
CH4 76,5 Vol.-%
H2 1,4 Vol.-% Verbrennungswärme: 7320 kcal/Nm3
Beispiel 3 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenrohr: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: Benzin
Siedebereich 130 bis 2200 C
Aromatengehalt 38 Vol.-X7O
Schwefelgehalt 308 ppm primär: 210 g/h sekundär: 210 g/h Wasserdampf: 560 g/h Temperaturen: T1 5100 C T3 4000 C
T3 5300 C
T4 5400 C Produktionsgas: 650 Nl/h Zusammensetzung: CO 0,2 Vol.-%
CO2 24,6 Vol.-%
CH4 72,6 Vol.-%
H2 2,6 Vol.-% Verbrennungswärme: 6995 kcal/kg
Beispiel 4 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Tonerde-Kontakt
Innenrohr:
Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: wie Beispiel 3 primär: 430 g/h sekundär: 350 g/h Wasserdampf: 800 g/h Temperaturen: T2 5000 C
T2 390 C
T3 570 C
T4 590 C Produktionsgas: 1290 Nl/h Zusammensetzung: CO 0,3 Vol.-%
CO2 25,0 Vol.-%
CH4 71,9 Vol.-ol, H3 2,8 Vol.-% Verbrennungswärme: 6940 kcal/kg
Beispiel 5 Katalysator:
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 30 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: wie Beispiel 3 primär: 700 g/h sekundär: 850 g/h Wasserdampf: 1700 g/h Temperaturen: T1 5200 C
T2 4100 C T3 5100 C
T4 5200 C Produktionsgas: 2180 Nl/h Zusammensetzung:
CO 0,0 Vol.-% CO3 24,8 Vol.-%
CH4 75,0 Vol.-% H3 0,2 Vol.-% Verbrennungswärme: 7150 kcal/kg
Beispiel 6 Katalysator: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Ringraum: Nickel-Kieselgur-Kontakt
Innenrohr: Nickel-Kieselgur-Kontakt Druck: 6 kg/cm2 Kohlenwasserstoff: Leichtbenzin
Siedebereich 30 bis 650 C primär: 350 g/h sekundär: 700 g/h Wasserdampf: 820 g/h Temperaturen: T1 4000 C T3 3700 C
T3 4400 C
T4 4600 C Produktionsgas: 1500 Nl/h Zusammensetzung:
CO 0,1 Vol.-%
CO2 24,6 Vol.-%
CH4 74,6 Vol.-% H3 1,0 Vol.-% Verbrennungswärme: 7110 kcal/Nm3
Vergleich der Methan gehalte im Reaktionsgas bei verschiedenen Reaktionsbedingungen und
Probenahmestellen
Reaktionsbedingungen gemäss Beispiel
1 2 4 5 6
Methangehalt (Vol.-%) Probe 1 21,0 52,8 25,5 60,4 55,2 Probe 2 23,5 60,2 62,2 66,3 60,0 Probe 3 40,1 76,5 71,9 75,0 74,3 Probe 1: Probenahme nach dem Ringraum bei erfin dungsgemässen Versuchsbedingungen.
Probe 2: Probe ohne Zusatz von Sekundärkohlenwasser stoff.
Probe 3: Produktionsgas bei erfindungsgemässen Ver suchsbedingungen.
Ein für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneter Reaktor ist in der Figur der Zeichnung dargestellt. Der dargestellte Reaktor besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Druckgefäss 1 mit darin in axialer Richtung des Druckgefässes angeordneten Rohren 2. Die Rohre 2 sind innerhalb des Druckgefässes mit ihren unteren Enden dicht in die Löcher einer Lochplatte 3 eingesetzt und ein Stück oberhalb ihrer unteren Enden in Löchern eines Siebbodens 4 zusätzlich gehaltert. In den Raum zwischen der Lochplatte 3 und der Siebplatte 4 münden in das Innere des Reaktors Gasstutzen 6, 7 und die stirnseitigen Enden des Reaktors sind ebenfalls mit Gasstutzen 8 bzw. 9 versehen.
Die Rohre 2 sind mit Katalysator 10 gefüllt, welcher sich auf einem unterhalb der unteren Enden der Rohre 2 vorgesehenen Stützblech 11 abstützt. Der die Rohre 2 oberhalb der Siebplatte 4 umgebende Raum innerhalb des Reaktors 1 ist etwa bis zur Höhe der oberen Enden der Rohre 2 ebenfalls mit Katalysatormasse 12 gefüllt.
Einem Reaktor gemäss dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird der primäre Kohlenwasserstoff bzw. der Wasserdampf über die Gasstutzen 6 bzw. 7 zugeführt und diese Kohlenwasserstoffe netzen sich mit dem Wasserdampf im von der Katalysatormasse 12 gebildeten Bett unter Bildung von Spaltgas um, welchem über den Gasstutzen 8 am oberen Ende des Reaktors die restlichen Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, worauf das nunmehr vorliegende Gasgemisch durch die Rohre 2 und durch die darin befindliche Katalysatormasse 10 hindurch nach unten strömt und dort unter Bildung eines methanreichen und kohlenoxydarmen Gases umgesetzt wird, das über den Gasstutzen 9 aus dem Reaktor abgezogen wird.
Selbstverständlich kann die Anordnung auch so getroffen sein, dass dem Reaktor die primären Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf über zwei am unteren Ende des Reaktors vorgesehene Gaseinlassstutzen zugeführt wird und dass das schliesslich erhaltene, methanreiche und kohlenoxydarme Gas über die Gasstutzen 6 bzw. 7 abgeleitet wird. Selbstverständlich können aber auch andere Reaktionsapparate verwendet werden, die Einrichtungen zur Erzielung des Wärmeaustausches zwischen dem Primär- und Sekundärteil besitzen, z. B. Doppelrohre, Rohrbündelapparate, Rohrschlangenapparate, Platten- und Kammerapparate usw.
Process for the catalytic generation of a methane-rich and carbon monoxide-poor gas from hydrocarbons
The invention relates to a method for the catalytic production of a methane-rich and carbon monoxide-poor gas from refinery gases, liquefied gases or gasoline hydrocarbons at normal pressure or elevated pressures and temperatures of 300 to 6000 C, with some of the hydrocarbons being catalytically split in a primary stage with steam and the other part of the Hydrocarbons, optionally with a small amount of water vapor, are added to the cracked gas at one or more points and reacted in a secondary stage.
Numerous continuous and cyclic, thermal and catalytic processes for converting hydrocarbons into gases of various compositions are known. By catalytic splitting with steam and / or air, mainly gases rich in carbon monoxide and hydrogen with a calorific value of around 3000 kcal / Nm3 are obtained, while thermal processes produce gases with a high calorific value and a high content of gaseous olefins.
More recent tests and processes aim either to produce standard-compliant town gases with calorific values of 4200 to 4600 kcal / Nm3 and a low carbon monoxide content, or the aim is to produce a gas that is exchangeable with natural gas.
Some of these attempts have also produced considerable results. The problems of generating gas from hydrocarbons have been studied in particular by the British Gas Council. The basic British patent specification No. 820 257 describes a process for the production of methane-containing gases from mixtures of predominantly paraffinic hydrocarbons, the hydrocarbon vapors and water vapor being converted to methane-rich gases over a nickel catalyst, under atmospheric or elevated pressure, at temperatures above 3500 C. 10 to 25 atmospheres are specified as advantageous pressures. The optimal temperatures should be between 400 and 5500 C.
At about 5000 C and 25 atü, gases are obtained which after removal of the carbon dioxide contain approx. 20% hydrogen and 77% methane.
Improvements to this process are described in numerous patents.
The English patent specification no. 1 018 382 deals with a process for the production of methane-containing gases from hydrocarbons with 4 to 15 carbon atoms in the molecule, by splitting with water vapor over a nickel catalyst in at least two stages, the water vapor and some of the hydrocarbons in a first Stage are used and in the second stage or the further stages - the rest of the hydrocarbons is added to the cracked gas. The purpose of this process is to extend the life of the catalyst.
The required ratio of hydrocarbons to water vapor is given as greater than 1: 1.6 parts by weight. The aim is to obtain gases that contain around 15% hydrogen and 65% methane.
A similar procedure was worked out by Metallgesellschaft AG, Frankfurt (German Auslegeschrift 1 209 237). It should be obtained at normal pressure or elevated pressure in a first stage by endothermic cleavage of liquid or gaseous hydrocarbons in an externally heated reactor, with the addition of steam, fission gases, to which liquid or gaseous hydrocarbons and optionally steam are added, whereupon the mixture is subjected to a catalytic, hydrogenating cleavage at 500 to 7000 C. The process is also preferably carried out at a pressure of 10 to 25 atmospheres.
The end gases obtained consist of about 50% hydrogen, 30% methane and 19% carbon dioxide and have a calorific value of about 4300 to 4600 kcal / Nm3.
Various processes for splitting hydrocarbons are aimed at extending the life of the catalytic converter. Measures for this are specified to recirculate part of the production gas or to carry out the cleavage in several stages, with the input products being cooled by production gas or cooling coils between the individual stages.
Up to now, however, it has not been possible to use a single-stage process at low pressure and low gasoline hydrocarbon / water vapor ratio, without the use of cycle gas or the addition of hydrogen-rich gases for the cracking reaction and without cooling the reactor, to produce standard town gases or, when using the same reactor, by combining this process to produce gases exchangeable for natural gas with a carbon dioxide scrubber.
To make this possible is the aim of the method according to the invention, which is characterized in that it is carried out in a single reactor, in such a way that the primary stage of the hydrocarbons with water vapor and the secondary stage after the addition of the other part of the hydrocarbons to the cracked gas Countercurrent flow to each other, whereby a transfer of the heat released in the secondary stage by the formation of methane from the cracked gas is fully or partially used to cover the heat requirement in the primary reaction stage.
This process can be carried out both at normal pressure and at elevated pressure, preferably 1 to 10 atmospheres, and offers a number of very important advantages over known processes: 1. The methane content of the reaction gases increases considerably with the secondary addition of hydrocarbons.
2. The carbon monoxide content of the reaction gases decreases very sharply.
3. These effects result in a very substantial increase in the heating vertes of the reaction gases.
4. The one necessary to avoid soot formation
Excess water vapor can be reduced very significantly.
5. Even with a small amount of steam added, the formation of carbon on the catalyst is largely prevented.
6. In the reactor there is a uniform and constant temperature distribution.
7. The long-term activity of the catalysts is significantly increased.
8. The process can be carried out at normal pressure or at elevated pressure
Printing to be carried out; the application of
However, pressure to stabilize the reaction is im
In contrast to the conventional method for generating methane-rich gases, it is not necessary.
9. In addition, by selecting suitable reaction conditions (temperature, pressure and hydrocarbon-water vapor ratio), the content of the
Reaction gases of methane, hydrogen and carbon mono, çyd can be varied within wide limits.
These effects are achieved by the fact that the catalyst zones, in which the hydrocarbons are preferentially split, are opposed to catalyst zones in which methane is predominantly formed from the fission gases. The heat is thus transferred from the exothermic methanation reaction to the endothermic fission reaction and thereby a relatively uniform temperature profile is achieved in the catalyst.
As already mentioned, the method according to the invention makes it possible to work with considerably smaller amounts of water vapor than was previously possible.
According to the invention, the procedure is such that the water vapor addition to the primary stage is 0.5 to 1.6 times that of the hydrocarbon used primarily and secondarily for complete splitting into carbon monoxide and hydrogen. In this case, the entire steam is advantageously fed to the primary stage, so that there is a large excess of steam in the first catalyst zone and the deposition of soot on the catalyst can be avoided. Despite the small amounts of water vapor used, soot is not deposited in the secondary stage either, since the fission gases produced in the primary stage have a high hydrogen content and water vapor is partially re-formed during methanation in the secondary stage.
The heat dissipation in the methanation zone before the gas outlet and the relatively low hydrocarbon / water vapor ratio result in a high methane content and a low carbon monoxide content of the reaction gases in accordance with the thermodynamic equilibrium. The advantages of this method can be clearly seen from a comparison of the methane content in the reaction gas at different sampling points. Such a table is given after the examples.
Suitable catalysts according to the invention are predominantly those which accelerate both the cleavage reaction and the methanation reaction, as is the case, for example, with nickel-kieselguhr catalysts or nickel-alumina catalysts. However, it can also be advantageous to use a catalyst for the primary reaction which mainly catalyzes the cleavage reaction and to use a methanation catalyst for the secondary reaction.
Depending on the suitability of the catalyst and the desired gas composition, the process can be carried out at normal pressure or under increased pressure; the procedure can be cyclical or continuous.
The method according to the invention is explained in more detail below by means of exemplary embodiments.
When working according to the following examples, a reactor consisting of a double tube with a total reaction space of 1000 cm3 was used, in which the free cross section of the inner tube was the same size as the cross section of the annular space between the inner tube and the outer tube. Annular space and inner tube were filled with the same amounts of catalyst. The vaporized mixture of hydrocarbons and water vapor was introduced at one end of the annular space, and at the opposite end of the inner tube, hydrocarbon vapors were added, which were passed over the catalyst in the inner tube with the already formed fission gases. Finally, the gas obtained was withdrawn from the inner tube.
The following terms are used in the following examples: Pressure: reaction pressure at the end of the
Catalyst bed Primary The hydrocarbon used in a mixture with water Hydrocarbon: vapor Secondary The hydrocarbon fed to the inner tube: Hydrocarbon Steam: The amount of water vapor used in the annulus Temperatures: T1 Temperature of the primarily used hydrocarbon
Water vapor mixture T3 Temperature of the secondary hydrocarbon used
T3 temperature in the middle of the inner tube
T4 temperature of the
Catalyst escaping
Gas
Example I catalyst:
Annular space: activated
Nickel-alumina contact
Inner tube: activated
Nickel-alumina contact pressure: normal pressure hydrocarbon:
Light petrol
Boiling range 35 to 1200 C primary: 100 g / h secondary: 150 g / h water vapor: 400 g / h Temperatures: T1 5300 C
T2 4000 C
T, 5100 C T4 5000 C Production gas: 530 Nl / h Composition: CO 2.1 Vol.- '
CO2 15.6% by volume
CH4 40.1% by volume
H2 42.2 vol .-% heat of combustion: 5175 kcal / Nm3
Example 2 catalyst:
Annular space: nickel-kieselguhr contact
Inner tube: nickel-kieselguhr contact pressure: 6 kg / cm2 hydrocarbon: primary: 160 g / h gasoline
Boiling range 130 to 2200 C secondary: 240 g / h technical propane water vapor: 400 g / h Temperatures: T1 3500 C T3 3500 C
T3 3800 C
T4 3900 C Production gas: 575 Nl / h Composition:
CO 0.1% by volume
CO2 22.0% by volume
CH4 76.5% by volume
H2 1.4 vol% heat of combustion: 7320 kcal / Nm3
Example 3 catalyst:
Annular space: nickel-kieselguhr contact
Inner tube: Nickel-kieselguhr contact Pressure: 6 kg / cm2 Hydrocarbon: gasoline
Boiling range 130 to 2200 C
Aromatic content 38 vol-X7O
Sulfur content 308 ppm primary: 210 g / h secondary: 210 g / h water vapor: 560 g / h Temperatures: T1 5100 C T3 4000 C
T3 5300 C
T4 5400 C Production gas: 650 Nl / h Composition: CO 0.2% by volume
CO2 24.6% by volume
CH4 72.6% by volume
H2 2.6 vol% heat of combustion: 6995 kcal / kg
Example 4 catalyst:
Annular space: nickel-alumina contact
Inner tube:
Nickel-kieselguhr contact pressure: 6 kg / cm2 hydrocarbon: as in example 3 primary: 430 g / h secondary: 350 g / h water vapor: 800 g / h temperatures: T2 5000 C.
T2 390 C
T3 570 C
T4 590 C Production gas: 1290 Nl / h Composition: CO 0.3% by volume
CO2 25.0% by volume
CH4 71.9 vol.-ol, H3 2.8 vol .-% heat of combustion: 6940 kcal / kg
Example 5 catalyst:
Annular space: nickel-kieselguhr contact
Interior: nickel-kieselguhr contact pressure: 30 kg / cm2 hydrocarbon: as in example 3 primary: 700 g / h secondary: 850 g / h water vapor: 1700 g / h temperatures: T1 5200 ° C.
T2 4100 C T3 5100 C
T4 5200 C Production gas: 2180 Nl / h Composition:
CO 0.0% by volume CO3 24.8% by volume
CH4 75.0% by volume H3 0.2% by volume Heat of combustion: 7150 kcal / kg
Example 6 Catalyst: Nickel-Kieselguhr Contact
Annular space: nickel-kieselguhr contact
Inner tube: nickel-kieselguhr contact Pressure: 6 kg / cm2 Hydrocarbon: light petrol
Boiling range 30 to 650 C primary: 350 g / h secondary: 700 g / h water vapor: 820 g / h Temperatures: T1 4000 C T3 3700 C
T3 4400 C
T4 4600 C Production gas: 1500 Nl / h Composition:
CO 0.1% by volume
CO2 24.6% by volume
CH4 74.6% by volume H3 1.0% by volume Heat of combustion: 7110 kcal / Nm3
Comparison of the methane contents in the reaction gas under different reaction conditions and
Sampling points
Reaction conditions according to the example
1 2 4 5 6
Methane content (% by volume) sample 1 21.0 52.8 25.5 60.4 55.2 sample 2 23.5 60.2 62.2 66.3 60.0 sample 3 40.1 76.5 71 , 9 75.0 74.3 Sample 1: Sampling after the annular space under test conditions according to the invention.
Sample 2: sample without the addition of secondary hydrocarbons.
Sample 3: Production gas under test conditions according to the invention.
A reactor suitable for carrying out the process according to the invention is shown in the figure of the drawing. The reactor shown consists essentially of a cylindrical pressure vessel 1 with pipes 2 arranged therein in the axial direction of the pressure vessel. The pipes 2 are inserted inside the pressure vessel with their lower ends tightly into the holes of a perforated plate 3 and a little above their lower ends in holes a sieve bottom 4 additionally supported. In the space between the perforated plate 3 and the sieve plate 4, gas nozzles 6, 7 open into the interior of the reactor, and the front ends of the reactor are also provided with gas nozzles 8 and 9, respectively.
The tubes 2 are filled with catalyst 10, which is supported on a support plate 11 provided below the lower ends of the tubes 2. The space surrounding the tubes 2 above the sieve plate 4 inside the reactor 1 is also filled with catalyst mass 12 approximately up to the level of the upper ends of the tubes 2.
The primary hydrocarbon or the water vapor is fed to a reactor according to the illustrated embodiment via the gas nozzle 6 and 7 and these hydrocarbons are networked with the water vapor in the bed formed by the catalyst mass 12 to form cracked gas, which via the gas nozzle 8 at the top At the end of the reactor, the remaining hydrocarbons are added, whereupon the gas mixture now present flows down through the tubes 2 and through the catalyst material 10 located therein and is converted there to form a methane-rich and carbon-oxide-poor gas, which is withdrawn from the reactor via the gas nozzle 9 becomes.
Of course, the arrangement can also be such that the primary hydrocarbons and water vapor are fed to the reactor via two gas inlet nozzles provided at the lower end of the reactor and that the finally obtained, methane-rich and low-carbon gas is discharged through the gas nozzles 6 and 7, respectively. Of course, other reaction apparatuses can also be used which have facilities for achieving the heat exchange between the primary and secondary parts, e.g. B. Double tubes, tube bundle apparatus, tube coil apparatus, plate and chamber apparatus, etc.