DE2803916A1

DE2803916A1 - Pressure liquefaction of coal - with extn. of prod. by supercritical gas

Info

Publication number: DE2803916A1
Application number: DE19782803916
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Ing Dr Ing Wuerfel
Original assignee: Saarbergwerke AG
Current assignee: Saarbergwerke AG
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2803916C2

Abstract

After hydrogenation of powdered coal as a slurry in oil under heat and pressure in presence of catalyst, an extraction agent is added in the upper range of the reaction zone or in the subsequent gas/liquid hot separator, to achieve supercritical extraction of distillate oils. The extraction agent is pref. a benzine fraction with boiling range up to 200 degrees C from the process. Used for conversion of coal to benzine, fuel oil and other fractions. Most of the oil is extracted from the solid residue from liquefaction, so that expensive vacuum distn. of the latter is unnecessary. The residue from extraction, contg. 25% ash, 25% coal and 50% non-distillable bitumen, is similar to that from vacuum distn.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren vonThe invention relates to a method for hydrogenating

Kohle, bei dem die Kohle mit einem vorwiegend oberhalb 200 C siedenden Anreiböl zu einem Brei verrührt, auf Druck gepumpt und in einer Reaktionszone in Geqonwmrt von wasserstoff und einem Katalysator hydriert wird und bei dem das die Reaktionszone als Reaktionsprodukt verlassende Dampf-Flüssigkeitsgemisch in einem Heißabscheider in seine Phasen zerlegt wird.Coal in which the coal boils with a predominantly above 200 C. Grind oil stirred into a paste, pumped under pressure and poured into a reaction zone Geqonwmrt of hydrogen and a catalyst is hydrogenated and in which the Vapor-liquid mixture leaving the reaction zone as a reaction product in one Hot separator is broken down into its phases.

Bei der Hydrierung von Kohle in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur fällt als Reaktionsprodukt ein Dampf-Flüssigkeitsgemisch an, das in einem dem Hydrierreaktor nachgeschalteten Heißabscheider eine Phasentrennung unterzogen wird.In the hydrogenation of coal in the presence of hydrogen and a Catalyst under increased pressure and temperature falls as a reaction product a vapor-liquid mixture in a downstream of the hydrogenation reactor Hot separator is subjected to a phase separation.

Dabei ist der im Sumpf des Heißabscheiders anfallende flüssige Rückstand in der Regel noch mit arheblichetl Mengen nn ostatoffen, wie unverbrauchter Kohle, Asche und Katalysatorteilchen, aber auch noch mit Asphaltenen und wertvollen Destillstölen angereichert.This is the liquid residue that accumulates in the bottom of the hot separator as a rule still with considerable amounts of nn oat open, such as unused coal, Ash and catalyst particles, but also with asphaltenes and valuable still oils enriched.

Zur Aufarbeitung dieses Rückstandes, das heißt insbesondere zur Abtrennung der Destillatöle, ist es bekannt geworden, den Rückstand einer Vakuumdestillation zu unterziehen. Hierzu bedarf es eines erheblichen Aufwandes sowohl aus appnrntiver als auch aus energetischer Sicht. Auch wird die Vorfügbarkeit einer solchen Destillstionsanlaqe von durch Verkokung hervorgerufenen Ablagerungen ständig beeinträchtigt.For working up this residue, that is to say in particular for separating it off of the distillate oils, it has become known to be the residue of vacuum distillation to undergo. This requires a considerable effort both from appnrntiver as well as from an energetic point of view. The availability of such a distillation system is also important constantly affected by deposits caused by coking.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung des im Sumpf des Heißabscheiders anfallenden Rückstandes zu entwickeln.The invention is based on the object of a simple and economical Process for working up the residue obtained in the bottom of the hot separator to develop.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemsß dadurch gelöst, daß zur überkritischen Extraktion von Destillåtölen in den oberen Bereich der Reaktionszone und/oder in den HeiXabscheider ein Extraktionsmittel eingespeist wird.This object is achieved according to the invention in that for the supercritical Extraction of distillate oils in the upper part of the reaction zone and / or in an extractant is fed into the HeiX separator.

Dadurch, daß gemaß der Erfindung das flüssige, feststoffhaltige Reaktionsprodukt mit einem Extraktionsmittel im überkritischen Zustand extrahiert wird, gelingt es, den überwiegenden Teil der unter den Reaktionsbedingungen der Kohleverflüssigung im flüssigen Zustand anfallenden Destillatöle aus diesem auszutreiben. Der verbleibende flüssige, featstoffheltige Rückatand enthält nur nach geringe Anteile an wertvollen Destillatölen und braucht nicht der aufwendigen Vakuumdestillation zur Abtrennung dieser Destillate unterzogen zu werden. In seiner Zusammensetzung entspricht dieser Rückstand nunmehr im wesentlichen dem bei einer Vakuumdestillation des flüssigen, feststoffhaltigen Reaktionsproduktes anfallenden RUckatand, d. h. er setzt sich aus etwa 25 % Asche, 25 DQ Restkohie und 50 0 schmelzbarem, aber nicht destillierbarem bitumen zusammen.In that, according to the invention, the liquid, solids-containing reaction product is extracted with an extractant in the supercritical state, it is possible to the predominant part of the under the reaction conditions of coal liquefaction to expel distillate oils from this in the liquid state. The remaining one Liquid, featstoffheltige Rückatand contains only a small amount of valuable Distillate oils and does not need the laborious vacuum distillation for separation to be subjected to these distillates. Its composition corresponds to this Residue now essentially that of a vacuum distillation of the liquid, solids-containing reaction product accumulating residue, d. H. he sits down from about 25% ash, 25 DQ residual coal and 50% fusible, but not distillable bitumen together.

Die Wirkung des überkritischen Extraktionsmittels ist im wesentlichen auf dessen hohe Dichte im überkritischen Zustand zurückzuführen. Sie liegt bei bis zu 40 .der Dichte des Extraktionsmittels im flüssigen Zustand, so daß eine besonders große Menge an Destillatölen von dem Extraktionsmittel aufgenommen werden kann.The action of the supercritical extractant is essential due to its high density in the supercritical state. It is up to to 40 .the density of the extractant in the liquid state, so that a special large amount of distillate oils can be absorbed by the extractant.

Als Extraktionsmittel eignet sich besonders vorteilhaft ein Benzinschnitt mit einem Siedeende von etwa 200 OC, der in einfacher Weise in der Kohleverflüssigungsanlage selbst gewonnen werden kann.A gasoline cut is particularly advantageous as the extractant with a boiling point of about 200 OC, which is easy in the coal liquefaction plant can be won by yourself.

Aber auch ein Flüssiggas, das im wesentlichen aus einer Mischung aus Propan und Butan besteht, kann als Extrektionamittel verwendet werden.But also a liquid gas, which is essentially made up of a mixture Propane and butane can be used as an extractant.

Bei einer Kohlehydrieranlage mit mehreren in reihe geachalteten Reaktionsstufen wird die überkritische Gasextraktion zweckmäßiger Weise in einer oder m,lhreren der ersten Stufe nachgeschalteten Stufen, bei ein?r dreistufigen Reaktionszone vorzugsweise in der mittleren Stufe durchgeführt. Auf diese Weise können di-- in der ersten Stufe bereits erzeugten schweren Destitlatöle zunächst einmal zum Auflösen von noch nicht vrflüssigter Kohle herangezogen werden, bevor sie durch Einwirkung des Extraktionsmittels in die Gasphase übergeführ; und unter Vermeidung von weiterer Zersetzung durch Sekundäraktionen zusammen mit dem Extraktionsmittel sowie den anderen gasförmigen Reaktionsprodukten schnell abgezogen werden.In a carbohydrate plant with several reaction stages in series is the supercritical gas extraction expediently in one or more of your stages downstream of the first stage, preferably in the case of a three-stage reaction zone performed in the middle stage. In this way you can di-- in the first stage heavy distillate oils already produced initially to dissolve not yet Liquefied coal can be used before the action of the extractant transferred into the gas phase; and avoiding further decomposition by secondary actions together with the extractant and the other gaseous reaction products can be withdrawn quickly.

Weitere Erläuterungen zu der Erfindugn aind dpm in der Figur schematisch dargestellten Ausfiihrungsbpispiel zu entnehmen.Further explanations of the invention aind dpm in the figure schematically shown exemplary embodiment.

Die Figur zeigt schematisch eine Anlage um Hydrieren von Kohle, Dabei wird die feingemahlene Kohle übeç eine Leitung 1 einem Mischbehälter 4 zugeführt und dort mit Anreiböl und Katalysatorteilchen verrührt. An-¢eiböl und Katalysatorteilchen werden dem Mischbehälter 4 über Leitungen 3 und 2 zugeführt.The figure shows schematically a plant for hydrogenating coal, thereby the finely ground coal is fed via a line 1 to a mixing container 4 and mixed there with grind oil and catalyst particles. Seed oil and catalyst particles are fed to the mixing container 4 via lines 3 and 2.

Der Kohlebrei aus dem Miachbehelter 4 wird mittels einer Pumpe 5 auf einen Druck von etwa 200 bar gepumpt, in einem Wärmetauscher 6 und gegebenenfalls in einem weiteren hier nicht dargestellten Vorerhitzer auf die Anspr.Lngtemperatur der Hydrierung von etwa 420 °C erwärmt und dann in der Reaktionazone 7 bei einer Temperatur von etwa 480 0C hydriert.The coal pulp from the Miachbehelter 4 is by means of a pump 5 on pumped a pressure of about 200 bar, in a heat exchanger 6 and optionally in a further preheater, not shown here, to the initial temperature the hydrogenation of about 420 ° C and then heated in the reaction zone 7 at a Hydrogenated temperature of about 480 0C.

Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff suird der Anlage über eins Leitung 8 zugeführt.The hydrogen required for the hydrogenation is supplied to the plant one line 8 is supplied.

Innerhalb der Reaktionszone 7 fällt als Hy,drierprodukt ein Dsmpf-Flüssigkeitsgemisch an, das noch mit Feststoffen, wie unverbrauchter Kohle, Asche und ge9ebepenfalls Katslyeatorteilchen angereichert ist. Das Hydrierprodukt wird einem Heißabscheider 9 zugeleitet und dort einer Phasentrennung unterzogen. Die Dampfphase des Hydrierproduktes besteht im wesentlichen aus WasserOtoff Waserdampf und tiefersiedenden Kohlenwasserstoffen, währepd die flüssige Phase neben den wertvollen Destillatölen noch Bitumen und Feststoffe, wie unverbrauchte Kohle, Asche und gegebenenfalls unverbrauchte Katelysatorteilchen, enthalt.A Dsmpf liquid mixture falls as the hydrogenation product within the reaction zone 7 with solids, such as unused coal, ash and, if necessary Katslyeatorteilchen is enriched. The hydrogenation product is placed in a hot separator 9 and subjected to a phase separation there. The vapor phase of the hydrogenation product consists essentially of water / gas, water vapor and lower boiling hydrocarbons, while the liquid phase is not only valuable distillate oils but also bitumen and solids, such as unused coal, ash and possibly unused Katelysator particles, contains.

Zur Abtrennung der Destillatöle aus der flüssigen Phase wird diese einer überkritischen Gssextraktion unterzogen.To separate the distillate oils from the liquid phase, this is subjected to a supercritical gas extraction.

Hierzu werden Benzindämpfe im überkritischen Zustand über eine Leitung 10 der Anlage zugeführt und teilweise in den oberen Bereich der Reaktionszone 7 sowie restlich in den unteren Bereich des Heißabscheiders 9 eingespeist. Durch die überkritische Gasextraktion werden die Destaillatöle aus der flüssigen in die Gasphase übergeführt, so daß der Rückstand des Heißabscheiders 9 etwa entsprechend dem Rückstand einer Vakuumdestillation im wesentlichen nur noche us Bitumen und Feststoffen besteht. Dieser Rückstand, der über eine Leitung 11 aus dem Heißabscheider unter etwa Verfahrensdruck abgezogen wird, kann nunmehr ohne jede weitere Behandlung direkt einer hier nicht dargestellten Druckvergasungaanlage zugeführt und dort in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf im wesentlichen zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff vergast werden Das gasförmige Kopfprodukt des Heißabscheiders 9, das neben den bereits genannten Komponenten noch daslExtraktionsmittel sowie die extrahierten Destillatöldämpfe enthält, wird dem Wärmetauecher 6 zugeführt und dort unter etwa dem Druck des Heißabscheidera, also unter etwa Verfahrenedruck i. Wirmetausch mit frischem Kohlebrei partiell kondensiert, Im Zuge der partiellen Kondensation kondensieren zunächst im wesentliehen hochsiedende Destillatöle, also insbesondere Schweröl, die über eine Leitung 12 aus dem Wärmetauschor abgezogen werden. Im mittleren Bereich des Wärmetauschers 6 fellen im wesentlichen Mitteldestillate an, die über eine Leitung 13 abgeführt werden. Ein Teil der über die Leitungen 13 und 12 abgeleiteten Destillate kann als Anreiböl dem Mischbehälter 4 zugeführt werden.For this purpose, gasoline vapors in the supercritical state are fed through a line 10 fed to the plant and partly in the upper region of the reaction zone 7 and the rest of the feed into the lower area of the hot separator 9. Through the The distillate oils are supercritical gas extraction from the liquid to the gas phase transferred, so that the residue of the hot separator 9 corresponds approximately to the residue a vacuum distillation essentially only consists of bitumen and solids. This residue, which is via a line 11 from the hot separator under approximately process pressure is withdrawn, no one here can now directly without any further treatment Druckvergasungaanlage shown supplied and there in the presence of oxygen and water vapor is gasified essentially to carbon monoxide and hydrogen The gaseous top product of the hot separator 9, in addition to those already mentioned Components nor the extraction agent and the extracted distillate oil vapors contains, is fed to the heat exchanger 6 and there under approximately the pressure of the heat separator, so under about procedural pressure i. Wirexchange with fresh coal pulp partially condensed, in the In the course of the partial condensation, essentially high-boiling ones initially condense Distillate oils, so in particular heavy oil, which via a line 12 from the heat exchanger subtracted from. In the central area of the heat exchanger 6 essentially fells Middle distillates, which are discharged via a line 13. Part of the over the lines 13 and 12 derived distillates can be used as grind oil in the mixing tank 4 are fed.

In einer letzten Kondensationsstufe des Wermetauschere 6 schließlich fällt ein Kondensat an, das im wesentlichen aus ti efersiedenden Kohlenwasseratoffen im Benzinbereich besteht Dieser Benzinschnitt, der auch das eingesetzte Extraktionsmittel enthält, wird aus dem Wärmetauscher 6 über eine Leitung 14 abgezogen. Ein Teil wird dann über die Leitung 10 einem fremdbeheizten Wärmetauscher 15 zugeführt, dort auf eine Temperatur im überkritischen Bereich erhitzt und dann erneut als überkritisches Extraktionamtitel in die Reaktionezone 7 und den Heißabscheider 9 eingeespeist.Finally, in a last condensation stage of the heat exchanger 6 a condensate is obtained, which consists essentially of deep-boiling hydrocarbons In the gasoline sector, there is this gasoline cut, which is also the extractant used contains, is withdrawn from the heat exchanger 6 via a line 14. Part will then fed via line 10 to an externally heated heat exchanger 15, there on heated to a temperature in the supercritical range and then again as supercritical Extraction title fed into the reaction zone 7 and the hot separator 9.

Unter Umständen kann es eich auch als zweckmäßig erweisen, die partielle Kondensation des Kopfproduktes des Heißabscheiders nicht im Wärmetausch mit dem frischen Kohlebrei, sondern im Wärmetausch mit dem frischen Wasserstoff durchzuführen.Under certain circumstances it can also prove expedient to use the partial Condensation of the top product of the hot separator does not exchange heat with the fresh coal pulp, but in heat exchange with the fresh hydrogen.

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Claims

Process for liquefying coal Patent claims, process for the hydrogenation of coal, in which the coal with a predominantly above 200 OC Boiling grind oil is stirred into a paste, pumped to pressure and placed in a reaction zone is hydrogenated in the presence of hydrogen and a catalyst and in which the vapor-liquid mixture leaving the reaction zone as reaction product in a hot separator is broken down into its phases, characterized in that for supercritical extraction of distillate oils in the upper part of the reaction zone and / or an extraction agent is fed into the hot separator.

2. The method according to claim 1, characterized in that at one multi-stage reaction zone the extractant in one or more of the first Stages downstream stages is fed.

3. The method according to claim 2, characterized in that at one three-stage reaction zone the extractant in the middle reaction stage is fed in.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the extraction medium for supercritical gas extraction is a gasoline cut with a boiling point of about 200 ° C is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the as Extractant used gasoline cut sus the one generated in the reaction zone Reaction product is separated.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Benztnschnitt by partial condensation of the reaction product below about the process pressure is separated in heat exchange with at least one feedstock.

7. The method according to claim 6, characterized in that the partial Condensation takes place in the heat exchange with the coal pulp to be hydrogenated.