DE1469578C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines leder ahn lichen atmungsfähigen dreischichtigen Schichtstoffes aus einer Gewebeschicht, einer Oberflächenschicht aus thermoplastischem PoIyvinylharz und einer dazwischenliegenden porösen Polyvinylharzschicht.

Dreischichtige Schichtstoffe mit Gewebe als Trägerschicht und zwei anderen darauf aufgebrachten Schichten, von denen eine ein Treibmittel enthält, sind bekannt. Diese Schichtstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man auf einem präparierten Mitläufer zuerst die relativ hochviskose Paste für die Oberflächenschicht aufbringt, unmittelbar anschließend die niedrigviskose treibmitrelhaltige Paste auflegt und abschließend kurz vor dem Eingang der Bahn in einen Gelierkanal das mit einer PVC-Paste grundierte Trägergewebe zuführt. Diese Dreierkomponente durchwandert dann den Gelierkanal, wobei gleichzeitig das PVC geliert und der Treibprozeß der Mittelschicht stattfindet.

Diese bekannten Schichtstoffe besitzen jedoch nicht die für Kunstleder geforderte Thermoplastizität und Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit.

Ferner ist ein Fußboden- und. Wandbelag, bestehend aus einer Trägerschicht, beispielsweise Gewebe, einer mit Blähmitteln geschäumten thermoplastischen Zwischenschicht und einer äußeren Verschleißschicht aus thermoplastischem Material bekannt. Die äußere Verschleißschicht schließt den gesamten Belag wasser- und luftdicht ab. Derartige Fußboden- bzw. Wandbeläge sind natürlich zur Verwendung als Kunstleder vollständig ungeeignet. ' "

Schließlich sind Schichtstoffe, die als Kunstleder vorgesehen sind, bekannt, die aus mehreren Kunstharzschichten bestehen und mindestens eine poröse Schicht enthalten. In erster Linie kommen für die Schichten Polykondensationsprodukte aus Polyestern und Isocyanaten in Betracht, wobei die zweite Schicht · beispielsweise durch wasserhaltiges Silikagel porös gemacht wird. Im Falle anderer Kunststoffe setzt man zur Erzielung der porösen Schicht Treibmittel zu, die beim Erhitzen Gase abspalten. Die oberste Schicht kann gegebenenfalls durch Einverleibung von Salzen in die Beschichtungsmasse, wobei die Salze dann mit Wasser herausgelöst werden, porös, gemacht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Herstellung derartiger Schichtstoffe technische Schwierigkeiten auftieten da die zum Aufstreichen der einzelnen Schichten auf die jeweilige Unterlage erforderliche Viskosität nur schwierig zu erreichen ist und durch das Herauslösen der einverleibten Salze selbst durch stundenlanges Spülen mit heißem Wasser keine ausreichende Porosität erhalten wird. Die bekannten Schichtstoffe weisen daher die für Kunstleder zu fordernde Thermoplastizität und Luft- bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit nicht in ausreichendem Maß auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von dreischichtigen, lederähnlichen Schichtstoffen mit außergewöhnlich lederartigem Griff und ausreichender Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, d. h. mit als »Atmungsfähigkeit« bezeichneten Eigenschaften, durch ein technisch einfach durchführbares Verfahren, bei dem z. B. ein Auswaschen von Salzen entfällt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines lederähnlichen atmungsfähigen dreischichtigen Schichtstoffes aus einer Gewebeschicht, einer Oberflächenschicht aus thermoplastischem Polyvinylharz und einer dazwischenliegenden porösen Polyvinylharzschicht, der durch Gelierung eines auf einem am Schluß wieder abziehbaren Trägergießband gebildeten einheitlichen Films einer dünnen Oberflächenschicht aus einem Polyvinylharzplastisol oder -organosol oder Mischpolymeren des Vinylchlorids, einer darauf aufgetragenen dickeren Schicht aus demselben Polyvinylharz mit einem Zusatz eines Treibmittels und eines schließlich aufgelegten Gewebes hergestellt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylharzplastisol oder -organosol, welches zusätzlich in Form eines im wesentlichen homogenen Gemisches ein damit unverträgliches organisches, oberhalb der Gelierungstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polyvinylharzes schmelbares Material in Form kleiner Teilchen mit einer Größe entsprechend der Maschenweite von Sieben mit etwa 40 bis 250 Maschen enthält, verwendet, daß man die auf dem wieder abziehbaren Trägergießband gebildete Oberflächenschicht zunächst zumindest teilweise geliert, dann die noch zusätzlich das Treibmittel enthaltende Schicht und schließlich das Gewebe aufträgt und anschließend die so hergestellte Schichtung unter Aufschluß des Treibmittels in dermittlerenSchicht geliert undmiteinander verschmilzt, wobei mit dem Gelieren der Schicht ein Schmelzen des mit dem Polyvinylharzplastisol oder -organosol unverträglichen, organischen Materials verbunden wird.

Als unverträgliches Material wird vorzugsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Wachs verwendet.
* In der dünnen Oberflächenschicht verwendet man insbesondere 10 bis 60 Teile, vorzugsweise 15 bis 40 Teile Polyäthylen pro 100 Teile Harz und in der porösen ■ Zwischenschicht etwa 10 bis 30 Teile Polyäthylen pro 100 Teile Harz. Die Teilchengröße des Polyäthylens soll dabei vorzugsweise einer Maschenweite von Sieben mit 120 bis 160 Maschen entsprechen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schichtstoffe eignen sich hervorragend als Kunstleder und können beispielsweise bei Kleidung, wie Röcken, oder für Polsterwaren angewendet werden, da sie wie natürliches Leder die als »Atmungsfähigkeit« bezeichnete Eigenschaft besitzen und außerdem hervorragend thermoplastisch sind und lederartigen Griff besitzen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst ein im wesentlichen homogenes Gemisch aus dem thermoplastischen Polyvinylharz und einem damit unverträglichen Material im angegebenen Schmelzbereich und Teilchengrößenbereich gebildet, dann eine dünne Oberflächenschicht dieses Gemisches auf eine Gießoberfläche geschichtet. Diese Oberflächenschicht wird zunächst geliert bzw. teilweise geschmolzen. Anschließend wird ein zweites aus den gleichen Bestandteilen bestehendes Gemisch gebildet, das jedoch zusätzlich ein Treib- bzw. Blähmittel enthält. Es wird eine dickere Schicht aus diesem zweiten Gemisch auf die dünne Oberflächenschicht geschichtet und gegenüber der Oberflächenschicht ein Gewebe auf die Oberfläche der dickeren Schicht aufgebracht. Dann wird die gesamte Schichtung einer Wärmebehandlung ausgesetzt, wobei das Treibmittel in der Körperschicht aufgeschlossen, d. h. in Gasform übergeführt wird und die einzelnen Schichten miteinander verschmolzen werden, wobei sich der poröse Schichtstoff bildet.

Im einzelnen kann dabei wie folgt vorgegangen werden.

Ein Gemisch aus einem Polyvinylharzplastisol oder -organosol und Teilchen eines damit unverträglichen, schmelzbaren, organischen Materials wird im

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wesentlichen homogen zusammengemischt, worauf für Polsterungen und ähnliche Anwendungen geeignet das Gemisch mit einem Umkehrwalzenbeschichter auf machen. Sogar dickere Körperschichten bis zu etwa übliches Gießpapier gegossen wird. Der Zwischenraum 800 g/qm — dies entspricht einer maximalen Dicke zwischen der Abstreichwalze und der Übertragungs- von etwa 3800 μ — oder noch schwerere Körperwalze wird so eingestellt, daß die Dicke der Beschich- 5 schichten können für Polsterzwecke verwendet werden, tung auf der Übertragungswalze so geregelt wird, daß Dann wird ein Gewebefutter aufgelegt, das die eine dünne Beschichtung erzeugt wird. Die Über- gleiche Ausdehnung wie die feuchte Körperschicht tragungswalze berührt das Gießpapier, wenn es besitzt. Das Gewebefutter wird unter einem äußerst zwischen der Übertragungswalze und der gummi- schwachen Druck, der in der Fach weit mit »Kuß«-Druck überzogenen Stützwalze eingeführt wird; die dünne io bezeichnet wird, auf die feuchte Gewebeschicht auf-Beschichtung auf der Übertragungswalze wird auf das gebracht; dieser Druck reicht aus, um das Gewebe Papier übertragen. Diese Schicht aus Polyvinylharz, vollständig mit der Körperschicht in Berührung zu die die Oberflächenschicht sein soll, wird dünn gehalten bringen; er ist jedoch nicht so groß, daß das Gewebe und hat vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke von in die Körperschicht eingebettet wird,
nicht mehr als etwa 254 μ. i5 Das Gießpapier wird zusammen mit dem darauf Das Gießpapier, das jetzt eine dünne Schicht aus befindlichen dreischichtigen Schichtstoff durch einen einem Polyvinylharz und dem damit unverträglichen langen Ofen geführt, der bei einer konstanten Tempeorganischen Material trägt, wird stufenweise durch ratur von etwa 193⁰C gehalten wird. Auch dieser Ofen einen langen Mehrzonenofen geführt. Bei Verwendung ist zweckmäßig etwa 60 m lang und die Durchlaufgevon Organosol wird der Ofen zweckmäßig in eine 20 schwindigkeit beträgt etwa 23 bis 28 m/Min. Bei dieser Anzahl von Heizzonen abgestuft, z. B. sechs Heizzonen Wärmebehandlung erweicht, d.h. schmilzt nicht nur mit stufenweise anwachsender Temperatur von etwa die Körperschicht (und wird das Schmelzen der Ober-82, 96, 127, 204 und 216° C. Durch den stufenweisen " flächenschicht vervollständigt, wenn dies bis dahin Temperaturanstieg soll ein zu schnelles Verdampfen nicht beendet worden ist), sondern es werden die des Lösungsmittelanteils des Organosols verhindert as beiden Schichten miteinander verschmolzen und auf werden. Eine geeignete Laufgeschwindigkeit des diese Weise eine feste Verbindung zwischen ihnen ge-Trägerbandes mit dem ersten Film durch den Ofen sichert; diese Wärmebehandlung sorgt auch dafür, daß beträgt 36 bis 46 m/Min. Bei dieser Durchlaufge- das von der Körperschicht mitgeführte Blähmittel aufschwindigkeit ist eine Ofenlänge von etwa 60 m er- geschlossen wird, so daß diese Schicht Zellstruktur wünscht. Es genügt, wenn die Hitze des Mehrzonenofens 30 erhält, d.h. schwammig wird, wenn die Zellen oder ausreicht, um die erste Polyvinylharzschicht lediglich Blasen aus dem Gas des aufgeschlossenen Blähmittels teilweise zu schmelzen bzw. zu gelieren; es ist jedoch inderSchicht eingefangen worden sind. Es ist erwünscht, erwünscht, daß diese Schicht bei diesem Durchgang daß bei dieser Wärmebehandlung auch das nachstehend vollständig schmilzt. Obgleich ein Schmelzen des un- beschriebene Schmelzen des in der Körperschicht entverträglichen Materials, wie es im folgenden beschrie- 35 haltenen unverträglichen Materials bewirkt wird. Es ben wird, nicht notwendig zu diesem Zeitpunkt herbei- ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß das Blähen des geführt werden muß, ist es jetzt mit Rücksicht auf den Blähmittels in der Zwischen- oder Körperschicht nicht Gesamtverfahrensablauf erwünscht, Temperaturen zu so heftig verläuft, daß die anfängliche dünne Oberverwenden, bei denen dieses Schmelzen wenigstens flächenschicht zerstört wird, die unmittelbar auf dem dann eintritt, wenn das derzeit als das schmelzbare 4° Gießpapier aufliegt. Diese dünne Oberflächenschicht Material bevorzugte Polyäthylen verwendet wird. wird durch das Blähen der darüber befindlichen Kör-Diese vorzugsweise geschmolzene, noch an dem perschicht weder verdorben noch in irgendeiner Weise Gießpapier haftende Schicht wird dann einem zweiten verzogen, und zwar hauptsächlich deswegen nicht, Umkehrwalzenbeschichtungsvorgang unterzogen. Eine weil sich das stützende Gießpapier unmittelbar darzweite gleichförmige, zusätzlich noch ein Blähmittel 45 unter befindet; die dünne Oberflächenschicht bleibt ! aufweisende Mischung aus Polyvinylharzorganosol somit eben.

j oder -plastisol sowie Teilchen eines unverträglichen, Die dünne Oberflächenschicht wird beim ersten schmelzbaren organischen Materials wird an die Durchgang durch den Ofen »geliert« und nach Mög-Abstreifwalze und die Übertragungswalze abgegeben. lichkeit vollständig geschmolzen. Es muß bei dem j Die jetzt mit der zweiten Mischung beschichtete Über- 50 Polyvinylharzplastisol oder -organosol die Gelierung j tragungswalze berührt das Gießpapier auf der gummi- bei wenigstens einer Teillösung des Harzes in dem überzogenen Stützwalze, so daß beim Durchlauf des Weichmacher stattfinden. Beim Durchgang des Papiers mit einer zuvor aufgebrachten Oberflächenschicht mit der darauf befindlichen Oberflächenschicht und dünn überzogenen Gießpapiers zwischen der Stütz- der Körperschicht durch den Ofen wird die Körwalze und der Übertragungswalze eine Körpersehicht 55 perschicht zuerst geliert (und wenn die Oberflächender zweiten Mischung auf die dünne Oberflächenschicht schicht bis dahin noch nicht bis zu diesem Ausmaß abgelegt wird. Für ein Material mit Kleidungsqualität geliert worden ist, so wird auch sie geliert), und zwar wird z. B. die zweite Mischung vorzugsweise in einer ausreichend, um die Integrität des Gels während der Rate zwischen 170 g/qm und 510 g/qm auf die anfäng- Gasbildung aus dem Blähmittel und während der liehe dünne Schicht aufgebracht, was einer mittleren 60 Schmelzung des unverträglichen Materials aufrecht-Körperschichtdicke entspricht, die zwischen 508 und zuerhalten. Danach wird die Schicht weiterhin erhitzt, 1016 μ liegt; bei einer besonderen Ausführungsform um das unverträgliche Material zu schmelzen. Wie für Kleidungszwecke erbrachte eine Körpersehicht mit erwähnt, findet zweckmäßig ein Schmelzen des unvereinem Gewicht von etwa 294 g/qm und einer endgülti- träglichen Materials in der Oberflächenschicht beim gen Dicke von etwa 760 μ ausgezeichnete Resultate. Im 65 Durchgang des Gießpapiers durch den Ofen statt, allgemeinen sind die Produkte bei dünneren Körper- solange dieses lediglich diese Schicht trägt, während schichten insbesondere für Kleidungszwecke geeignet, das Schmelzen des unverträglichen Materials in der während die dickeren Schichten die Produkte besser Zwischen- oder Körpersehicht während des Durch-

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gangs der drei Schichten durch den Ofen eintritt, so Material in der Form kleiner Teilchen oder von Pulver

daß in dem sich nach dem zweiten Durchgang erge- vorliegt, die vorzugsweise unregelmäßig geformt sind, benden Produkt das Polyvinylharz vollständig in den Diese unverträglichen thermoplastischen Materialien beiden Schichten geschmolzen oder verschmolzen und sind auf dem Markt in der für die Verwendung bei die beiden Schichten fest miteinander verschmolzen 5 der Erfindung geeigneten Form erhältlich. So kann

sind, wobei die Körperschicht durch das Aufschließen gepulvertes Polyäthylen in einer Mischung von des Blähmittels schwammig und beide Schichten im Teilchengrößen entsprechend der Siebmaschenweite

Anschluß an das Schmelzen des unverträglichen Harzes bei 40 bis 230 Maschen, mit einer Teilchengröße von

porös sind. 105 Mikron entsprechend einer Maschenweite bei

Der dreischichtige Schichtstoff ist nun fertig; das io angenähert 140 Maschen oder in einer Mischung der

Gießpapier wird nicht mehr für die Stützung des Films Teilchengrößen von 88 bis 105 Mikron entsprechend

benötigt und kann bei einer Gießpapierwalze aufge- einer Siebmaschenweite bei angenähert 170 bis 140

wickelt werden, während gleichzeitig der dreischich- Maschen sowie mit Teilchengrößen entsprechend einer

tige Schichtstoff auf seine eigene Walze aufgerollt wird. Siebmaschenweite bei 80 bis 100 Maschen erhalten

Das Produkt ist ein poröser Schichtstoff, der Luft 15 werden.

und Feuchtigkeitsdampf durchläßt und Wasser ab- Die gewählte Teilchengröße wird durch die vom

sorbiert. Dieser poröse Schichtstoff besitzt eine Be- Endprodukt erwarteten Eigenschaften bestimmt. Im

schichtung mit einer Vielzahl miteinander verbundener allgemeinen sollten die Teilchen genügend klein sein,

Poren oder Hohlräume mit darin befindlichen Teilchen so daß sie keine vorspringenden Buckel oder Hocker

des geschmolzenen unverträglichen Materials; diese 20 auf der Oberfläche des fertigen Produktes bilden, wo

geschmolzenen unverträglichen Teilchen besitzen ein dies dem Aussehen schadet, wie beispielsweise auf dem

kleineres Volumen als die Hohlräume, von denen sie Kleidersektor. .Die Teilchengröße beeinflußt auch den

aufgenommen sind, d. h., es ist der Hohlraum, in dem Feuchtigkeits- und Lufttranspirationsgrad. Die unver-

sich ein Teilchen befindet, volumenmäßig größer als träglichen Teilchen sollten eine derartige Größe haben,

das Teilchen. 25 daß eine genügende Menge zugeführten Grundmate-

Zur Bildung der Beschichtungen werden thermo- rials miteinander verbundene Durchgänge schafft, um plastische Polyvinylharze verwendet, wie beispiels- die gewünschte Atmungsfähigkeit zu erhalten. Je weise Polyvinylchlorid oder dessen Kombination mit größer die Menge an unverträglichem Material ist, irgendeinem der folgenden Harze oder irgendeine desto größer ist die Luft- und Wasserdurchlässigkeit, andere Kombination der folgenden Harze: Misch- 30 desto weniger besitzt aber das fertige Produkt die polymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinyl-^ Eigenschaften des Grundmaterials,
idenchlorid, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Der Betrag, um den das fertige Material Luft oder Diäthylmaleat, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Feuchtigkeitsdampf durchläßt, variiert nicht nur in Vinylidenchlorid oder Mischungen davon. Das Poly- Abhängigkeit von der Teilchengröße des unverträgvinylharz wird in Form eines Vinylharzplastisols, das 35 liehen Materials und dessen Verteilung in dem Körper, durch Dispersion feinverteilten Polyvinylharzes in sondern auch von der angewendeten Menge unvereinem Weichmacher hierfür hergestellt wurde, oder träglicher Teilchen bei einer gegebenen Menge Harzin Form eines Organosols, d. h. eines verflüssigten basis. Es ist unerwünscht, daß bei der Zwischen- oder Plastisols, dem ein organisches Verdünnungsmittel Körperschicht in der Grundmasse etwa 10 bis 30 Gezugegeben worden ist, eingesetzt. Der Ansatz von 40 wichtsteile an unverträglichen Teilchen pro 100 Ge-Plastisolen und ihr Gebrauch ist in der Technik be- wichtsteile Harz und bei der dünnen Oberflächenkannt; hierzu wird auf die Beschreibung von schicht in der Grundmasse etwa 10 bis 60 Gewichts-Perron e und N e u w i r t h in der Zeitschrift teile unverträgliche Teilchen pro 100 Gewichtsteile »Modem Plastics 26«, 78 (April 1949), verwiesen. Harz verwendet werden. Ein Zuviel an Teilchen in der

Für das hiermit zu vermischende schmelzbare, un- 45 dünnen Oberflächenschicht führt zu unerwünschten verträgliche organische Material können verschiedene, »Schwächungen« oder »Verschlechterungen« in der dem Fachmann geläufige Materialien verwendet Oberflächenschicht. ,
werden. So können für die gleiche Anwendung Wachse Wie erörtert, muß das schmelzbare Material unver- oder Polypropylene verwendet werden; das derzeit träglich mit dem Polyvinylharz sein. Mit »unverträgbevorzugte Material ist jedoch Polyäthylen. Diese 50 Hch« ist gemeint, daß das Material nicht mit dem PolyMaterialien sind thermoplastisch und schmelzen, wenn vinylharz verschmilzt oder mit diesem homogen wird sie Wärme ausgesetzt werden, wie beispielsweise und sich weder physikalisch noch chemisch mit dem während des Schmelzens der Polyvinylharzplastisole. Polyvinylharz verbindet. Für das geschmolzene Plasti-

Polyäthylen ist besonders gut als unverträgliches sol, d. h. dem Polyvinylharz und einem Weichmacher,

Material nach der Erfindung geeignet, da· es zwischen 55 ist ein unverträgliches Material ein solches, das das

etwa 87 und 110° C schmilzt; diese Temperaturen Polyvinylharz oder den Weichmacher weder löst noch

liegen im wesentlichen oberhalb des normalen Be- in diesem gelöst wird.

reichs der Gelierungstemperaturen für Vinylplastisole, Es ist wichtig, daß das unverträgliche Material ein

jedoch unterhalb des normalen Bereichs der Schmelz- Schüttgewicht besitzt, das kleiner als seine tatsächliche

temperaturen für solche Plastisole. Je nach der Dauer 60 Dichte ist. Ferner wird angenommen, daß unverträg-

der Wärmeaussetzung geliert Vinylplastisol normaler- liehe Teilchen, die eine unregelmäßige Form haben,

weise in einem Bereich von etwa 37,8 bis 82° C und zu Filmen führen, die gegenüber denjenigen mit im

schmilzt, d. h. löst sich vollständig oder verfließt voll- wesentlichen runden oder glatten Teilchen eine bessere

ständig in einem Bereich von etwa 121 bis 182° C. Atmungsfähigkeit besitzen. Man nimmt an, daß bei

Die Teilchen des unverträglichen Materials haben 65 in einer geeigneten Grundmasse eingetauchten, un-

bei den bevorzugten Ausführungsformen eine Giöße regelmäßig geformten Teilchen die Grundmasse geliert

entsprechend der Siebmaschenweite bei etwa 120 bis und danach die unverträgliche Masse unter Bildung

160 Maschen. Es ist ebenfalls erwünscht, daß das von Luftzellen in der gelierten Grundmasse schmilzt

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und daß die Luftzellen beim Fließen sich miteinander kann gestricktes· oder gewebtes, natürliches oder verbinden, so daß ein durchgehend poröses Gefüge synthetisches Textilmaterial sein. Selbst Gewebe mit erhalten wird. Setzt man das Polyvinylharzplastisol niedrigen Fadeneinheiten sind geeignet," da die Zwimit den darin enthaltenen schmelzbaren, unverträg- selenschicht vor der Gelier- und Blähstufe thixotrop liehen Teilchen Hitze aus, so wird das Polyvinylharz- ^;'5 ist. ' ·.. plastisol geliert, bevor die Masse auf die für das - Falls gewünscht, kann im Anschluß an das Abziehen Schmelzen der unverträglichen Teilchen ausreichenden des fertigen Schichtstoffs von dem Trägergießband auf Temperatur erhitzt ist; steigt die Temperatur der die Oberfläche ein Gleitauftrag aufgetragen werden. Masse weiter zum Schmelzpunkt an, neigt jedes Vorzugsweise wird jeder Gleitauftrag mit einer unter-Teilchen aus gepulvertem und unverträglichem Mate- ίο brochen arbeitenden Druckwalze aufgetragen, die rial dazu, infolge der Oberflächenspannungen eine " manchmal als Trihelikoidwalze bezeichnet wird .und Kugelform anzunehmen. Es wird angenommen, daß die auf die Oberfläche feine rautenförmige Ablagen hierbei kleine Hohlräume öder Poren entlang der des Gleitauftrages anbringt. Der Gleitauftrag wird Teilchen verbleiben, die zu kleinen Luftzellen werden^ dann · getrocknet, und es kann der überzogene dreidie die miteinander verbundenen Hohlräume oder 15 schichtige Schichtstoff durch ein Prägesystem geführt Poren bilden und damit die Atmungsfähigkeit des werden. Der Gleitauftrag verringert etwas die AtmungSr Films liefern. Es ist erwünscht, das Gelieren, das fähigkeit des Films; das anschließende Prägen durch Schmelzen des gepulverten Polyäthylens und das geringes Aufbrechen des Gleitauftrags stellt die urSchmelzen des Vinylplastisols in einem Maße zu be- sprüngliche Atmungsfähigkeit 'zum Teil wieder her. wirken, bei dem das in den Zellen der Polyäthylen- 20 Wegen der Empfindlichkeit des. Films ist es nötig, teilchen freigesetzte Gas durch ein untereinander ver- einen gewissen Minimalabstand zwischen der Prägbundenes Netzwerk von Teilchen und Zellen aus dem walze und der Stützwalze einzuhalten, um ein Brechen Film herausgepreßt wird. Eine· zu lange Schmelzzeit' des Films bei Prägedurchlauf i zwischen den beiden bei erhöhten Temperaturen führt zum Erweichen der Walzen zu verhindern. Bei einer Gesamtdicke des Masse und zum Zerfließen der miteinander verbünde- 25 Schichtstoffs von etwa 0,105 cm stellte es sich beinen Poren, wodurch die Atmungsfähigkeit verringert spielsweise als notwendig heraus, die Prägewalze um wird. ■'■ etwa 0,061 cm von·ihrer Stüztrolie abzurücken. Diese • Werden im wesentlichen glatte und kugelförmig ge^L Arbeitsweise stellt ein ' Abweichung vom herkömmformte Teilchen verwendet, so fördert bei der Unver- liehen Prägen von Vinylfilmen dar, bei dem die Präge-■träglichkeit der zugesetzten Teilchen mit dem Grund- ^r3o .walze und die Stützwalze praktisch miteinander in material der Mangel an Haftung zwischen den Teilchen Kontakt stehen. ■ ■■ ■)'>. und dem Grundmaterial die Atmungsfähigkeit. ^! Es sollte beachtet werden, daß der dreischichtige

Eie kleinen Poren und Kanäle werden durch Kneten Schichtstoff gemäß d r Erfindung eine Geweb schicht

oder durch bei der Behandlung von Leder gew öhnlich aufweist, avf der sich, eine "Zwischen- oder Kcrper-

angewendetes Stapeln weiter geöffnet. ' 3s schicht gleicher Ausdehnung> befindet, über der eine

Eine bevorzugte mittlere Dicke des endgültigen zusätzliche, dünne, vorzugsweise gefärbte Oberdreischichtigen Schichtstoffes liegt etwa zwischen flächenschicht angeordnet ist. Diese äußere Schicht 0,076 und 0,178 cm. Schichtstoffe dieser Diele sind führt hauptsächlich wegen ihrer, geringen Stärke nicht .bevorzugt und sind für Kleidung und Polsterzwecke zu einer unerwünschten Gesamtversteifung des Schicht- -geeignet. Es wird angenommen, daß für andere An- 40 Stoffs. Anders als die üblichen¹''TKunststoff-Gewebe-•wendungszwecke dickere oder dünnere Schiel.tstoffe schichtstoffe, die ohne Ausnahme eine »Pla£tik«-Grifbraüchbar sein können. Bei Schichtstoffen dieser be- figkeit hervorrufen, ist der Schichtstoff gemäß der Ervorzugten Dicke hat die dünne Oberflächenschicht findung durch die nachgiebige">poröse Zwischen- oder eine mittlere Dicke zwischen etwa 90 und 254 μ, die Körperschicht lederartig und außerdem atmungsfähig.* dazwischen befindliche Körperschicht eine zwischen 45 Die; Gießfläche kann aus Papier oder jedem anderen 380 und ICCO μ und die Gewebefutterschicht eine von geeigneten Werkstoff sein, von dem der fertige Schicht-0,038 cm. Die mittlere Gesamtdicke des Schichtstoffs stoff leicht abgezogen werden kann. Falls erwünscht, ist zweckmäßig nicht größer als etwa 0,18 cm, wenn kann sie mit einer herkömmlichen Trennflüssigkeit, der Schichtstoff für die bekannte Polsterung verwendet wie beispielsweise Silikon, überzogen werden, werden soll, ein Endzweck, für den er äußerst zufrieden- 50 Das Plastisol, aus dem die Schichten gemacht sind, stellend ist. Ist der Schichtstoff zu dick, so verliert er ist eine homogene Dispersion von thermoplastischem seinen weichen lederartigen Griff. Für Bekleidungs- Polyvinylharz in Form feiner Teilchen in einem Weichzwecke ist die mittlere Gesamtdicke des Schichtstoffs macher. Ein Organosol ist bei Verwendung gleich zweckmäßig nicht größer als 1,4 cm und die bevor- einem. Plastisol, wobei jedoch ..ein Teil des Weich-•zugte mittlere maximale Oberflächenschichtdicke für 55 machers durch ein flüchtiges organisches Lösungs- _: Kleidungsmaterial etwa 0,0125 cm. Tm allgemeinen mittel ersetzt ist. Sowohl Piastisole als auch Organosole sollte die Oberflächenschicht wenigstens ausreichend sind auf dem Kunststoff gebiet bekannt, dick sein, so daß sie einen schützenden Film für die Das Plastisol für die Zwischen- oder Körperschicht dazwischenliegende poröse Schicht bildet, und es sollte thixotrop sein, d. h., es sollte vorzugsweise hohe sollte die Gesamtdicke des Schichtstoffs genügend 60 Viskosität bei niedriger Scherrate und niedrige Viskosistark sein, so daß er für den gedachten Endzweck die tat bei hoher Scherrate haben. Wenn das als Zwischengewünschten Trageigenschaften besitzt, schicht dienende Plastisol auf die zuvor abgelegte

Der dreischichtige Schichtstoff gemäß der Erfindung Oberflächenschicht aufgebracht wird, neigt es dazu,

besitzt vor allem wegen der zwischenliegenden porösen sich zu verfestigen, und wird verhältnismäßig steif.

Schicht einen bemerkenswerten lederartigen Griff und 65 Wenn unter leichtem Druck das Gewebe auf diese

ferner eine beachtliche Atmungsfähigkeit. Die Grund- Zwischenschicht aufgebracht wird, ist die Scherrate

gewebeschicht verbessert beträchtlich die Festigkeits- niedrig, so daß die Plastisolschicht verfestigt und ver-

eigenschaften des Schichtstoffs. Das Gewebefutter gleichsweise starr bleibt. Somit wird das Gewebe nicht

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mit Plastisol imprägniert, noch wird es auf dem ganzen Epoxyartiger Weichmacher 3

Wege in das Plastisol hineingedrückt. Weichmacher (Butylbenzylphthalat) 56

Das Plastisol für die Zwischenschicht ist Vorzugs- j Weichmacher (Dioctylazelat) 12

weise in der Lage, bei Raumtemperaturen und er- . Aluminiumstearatpaste (1 Teil

höhten Temperaturen eine definierte Fließgrenze zu 5 Aluminiumstearat und 7 Teile

zeigen. Dies ist erwünscht, damit die Plastisolschicht Dicaprylphthalat) 8

nicht bei der folgenden Erhitzung im Ofen in das Ge- Bleistabilisator aus 2,6 Teilen eines

webe eindringt. (Mit Fließgrenze ist die Scherspan- zweibasischen Bleiphthalats und

nung gemeint, die bei sehr geringer Scherrate vorliegt. 0,75 Teilen eines Bleiorthosilicats 3,25 ;

Sie ist auch ein Maß für die Viskosität des Materials io _; Blähmittel (ρ,ρ'-Oxy-bis-benzol-

bei niedriger Scherrate.) : . . ... ·■ sulfonylhydrazide... 3

Es ist erwünscht, daß ein dais Blähmittel und das . . . ■: , ■·. ■ :. unverträgliche Material enthaltende Zwischenschicht- _: Dann wurden hiermit 1.5 Teile gepulvertes Polyplastisoleine Viskosität von weniger als 14 000, jedoch äthylen (Teilchengröße 105 Mikron) gemischt. Die mehr als 800OcP besitzt, gemessen bei 4,22 kg/cm² 15 Organosol- und,Plastisölansätze können für dekoramit einem Severs-Rheometer unter Verwendung einer tive Zwecke nach Wunsch gefärbt werden. : Düse von etwa 5 cm Länge und etwa 0,31cm im Bei dem Oberfiächenschichtansatz und dem Zwi-Durchmesser. Das Severs-Rheometer ist beschrieben sehen- oder · Körperschichtansatz dieses Beispiels in »Vinylite Dispersion Resins, Plastisols«, veröffent- wurde das Polyäthylen unter Anwendung einer kleinen licht durch die Bakelite Company, »Flow Properties of so .Scherkraft dispergiert, um eine gute Dispersion des Plastigels«, S. 6 und 7 (1952). gepulverten Polyäthylens in dem Plastisol durch Rüh-Die Viskosität des Zwischenschichtplastisols bei ren in einem Lightning-Mischer in einer von dem niedrigen Scherraten kann variiert werden. Im allge- Umfang der Masse abhängigen Zeit von etwa 15 bis meinen sollte jedoch das Plastisol von derartiger Be- etwa 30 Minuten zu erhalten.

Echaffenheit sein, daß für das Absinken in einem 25 Das Gewebefutter wurde leicht über die Oberfläche Mobilcmeter· (Gardner-Typ) um etwa 10 cm unter des Zwischen- oder Körperschichtplastisols gelegt, Benutzung eines 474,0-g-Gewichtes auf einer Nr. 1- und es wurde dann der dreischichtige Schichtstoff in Scheibe wenigstens 0,5 Minuten benötigt werden. den Ofen geführt, um, wie zuvor beschrieben, die Das Gardner-Mobilometer ist in »The Nation Paint Schichten zu schmelzen und eine Verbindung zwischen Dictionary« (zweite Ausgabe, Juli 1942) durch J. R. 30 allen drei Schichten herzustellen, ferner das Blähmittel Stewart auf S. 90 beschrieben. Die Nr. 1-Scheibe __ aufzuschließen und das Polyäthylen in der zwischensollte vorzugsweise etwa 1 Minute für das Absinken liegenden Körperschicht zu schmelzen; der Schichtum etwa 10 cm benötigen. stoff wurde dann aus dem Ofen entfernt und von dem Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Gießpapier befreit; auf diese Weise wurde der ledernäher. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts 35 artige atmungsfähige Schichtstoff gemäß der Erfindung anderes angegeben ist. erhalten. Es wurde ein fertig überzogenes Gewebe mit

einer Dicke von etwa 1150 μ hergestellt.

Beispiell Der sich ergebende poröse Schichtstoff dieses Beispiels erbrachte bei einer Prüfung zur Feststellung

Es wurde eine Oberflächenschicht aus Polyvinyl- 40 seiner Porosität mit Hilfe eines Gurley-Densometers,

chloridorganosol mit einer Dicke von etwa 0,010 cm das von der Firma W. & L. E. Gurley aus Troy,

auf ein Gießpapier gebracht und, wie vorher be- New York, hergestellt wurde und einen Hohlraum

schrieben, durch einen Ofen geschickt. Der Ansatz war ■► mit einem .Durchmesser von 2,54 cm sowie ein Zylin-

wie folgt: dergewicht von 568 g ohne Probe besaß, einen tuft-

Bestandteile Teile 45 durchging von 100 cm³ in 600 Sekunden.
Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymeres davon (Dispersionsqualität) ICO B e i s ρ i e 1 2

Di-2-äthylhexylphthalat 80

Xylol 60 100 Teile Polyvinylchlorid wurden mit 65 Teilen

Naphthenischer cdei aliphatischer 5° Dicaprylphthalatweichmacher, 5 Teilen epoxydiertem

Kohlenwasserstoffverdünner 40 Weichmacher des Sojabohnenöltyps und 3 Teilen

Gepulvertes Polyäthylen mit einer ^e'^nes Cadmium-Barium-Zink-Stabilisators gemischt.

Teilchengröße von 105 Mikron ... 25 Zu ICO Teilen dieses Plastisols wurden 22 Teile PoIy-

Ba-Cd-Zn-Stabilisator 2 äthylen (Teilchengröße entsprechend der Siebmaschen-

• 55 weite 40 bis 230 Maschen) hinzugegeben. Diese

Anschließend wurde eine Schicht aus Blähmittel wurden, wie im Beispiell beschrieben, gemischt, und

enthaltendem Polyvinylchloridplastisol mit einer Dicke es wurde eine Oberflächenschicht dieser Mischung mit

von 0,023 cm (vor der Zersetzung des Blähmittels) mit Hilfe einer Umkehrstreichwalze auf ein Gießpapier

Hilfe.einer Übertragungswalze auf die dünne Ober- aufgetragen. Der Schichtstoff wurde dann, wie im

flächenschicht aufgetragen. Das Plastisol wurde ange- 60 Beispiel 1 beschrieben, weiter fertiggestellt,
setzt, indem zunächst der folgende Ansatz in einer

Dreiwalzenmühle gemahlen wurde: B e i s ρ i e 1 3

Bestandteile Teile E₅ wurde auf ein Gießpapier in der im Beispiel 1

Polyvinylchlorid 75 65 beschriebenen Weise eine Oberflächenschicht aufger

Mischpolymeres aus 95% Vinyl- bracht.

chlorid und 5°/₀ Vinylacetat 25 Es wurde für die Zwischenschicht folgender Ansatz

Weichmacher (Dioctylphthalat) ..... 35 wie im Beispiel 1 hergestellt:

■; ^:. Bestandteile

Polyvinylchlorid

Mischpolymeres aus 95 °/₀
Vinylchlorid und 5 °/o Vinylacetat

Weichmacher (Dioctylphthalat)

Weichmacher (Butylbenzylphthalat)

Gepulvertes Polyäthylen
(Teilchengröße entsprechend
Sieb mit 40 bis 230 Maschen)

Ba-Cd-Zn-Stabilisator .....

Dickungsmittel (Bleiorthosilicat)

Blähmittel
: (l,l'-Azobisf ormamid) .....

Es wurde eine Schicht aus dem Ansatz auf die Oberflächenschicht gegossen und der Schichtstoff sonst wie im Beispiel 1 fertiggestellt. :

In den Ansätzen gemäß der Erfindung können 10 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 40 Teile gepulverten Polyäthylens pro 100 Teile Harz in ^N der Oberflächenschichtmischung und 10 bis 30 Teile gepulverten Polyäthylens pro 100 Teile Harz. in der zwischenJiegenden Körperschichtmischung verwendet werden.

Es können Weitere Änderungen vorgenommen werden, z. B. kann die Menge an Blähmittel um etwa 50 ⁰J₀ erhöht oder herabgesetzt werden.

Vergleichsbeispiele

A. Es wurden die Beispiele 1, 5 und 6 der deutschen Patentschrift 897 399 nachgearbeitet, wobei lediglich kleinere arbeitstechnische Modifikationen vorgenommen wurden, um die in der deutschen Patentschrift angegebenen Ansätze mit einer zur Weiterverarbeitung geeigneten Viskosität zu erhalten. Dabei war es unter anderem erforderlich, in der Polyesterzusammensetzung gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift einen Härtungskatalysator zu verwenden. Ferner wurde — um eine bessere Vergleichsbasis zu erhalten— statt des in der deutschen Patentschrift angegebenen Treibmittels das in den Beispielen der Erfindung verwendete Teibmittel, nämlich p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid), eingesetzt. Durch die Verwendung dieses bewährten Treibmittels wird sichergestellt, daß die sich ergebenden Unterschiede nicht auf Unterschiede in der Wirkung des Treibmittels zurückzuführen sind.

Es wurden folgende Ansätze, entsprechend den Ansätzen der Beispiele 1 (A), 6 (B) und 5 (C) der deutschen Patentschrift 897 399, hergestellt:

Polyester

Titandioxyd

Toluylendiisocyanat

Härtungskatalysator

Butylacetat

Oberflächenaktives Mittel

Feines Tafelsaz (kugelgemahlen)

Polyvinylchlorid

Dioctylphthalat

p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid)

150
50
28,8

2,0
50

Gewichtsteile;. D_er Ansatz A wurde 5 Stunden lang mittels eines

: Homogenisierungsmischers vom Typ Gifford-Wood

• Company Eppenbeck homogenisiert, dann wurde der

Katalysator zugegeben.

5 Der Ansatz B wurde mittels einer Dreiwalzen-Farbstoffmühle unter Anwendung von Spalteinstellungen

. von 101,6 und 50,8 μ gemahlen.

Der Ansatz C wurde unter Einverleibung von kugel

gemahlenem Tafelsalz hergestellt und 5 Minuten lang ίο: homogenisiert. · .

' Die einzelnen Ansätze wurde wie folgt in Beschich-

:..■'.■ 4' ■ tungen verwendet: ' ^;

0>65 I. Der Ansatz A wurde auf ein Tuch aus feiner

■ Baumwolle aufgebracht und darauf ein Plastisol

*5 aus dem Ansatz B in einer Stärke von 381 μ auf

getragen, geliert und bei 149° C geschäumt. In einem anderen Versuch wurde die Schicht aus dem Ansatz B bei 177°C geschäumt: Auf die bei 149°C geschäumte Schichtung wurde sodann eine Schicht aus dem Ansatz C aufgetragen'und das Salz durch eine Behandlung über 30 Minuten in heißem Wasser ausgewaschen. Ein Schichtstoff aus dem Gewebe mit aufgetragenen Schichten aus dem Ansatz A und dem Ansatz B in den angegeben en Stärken ergab nach Verschmelzen und Schäumen bei 149⁰C eine Dampfdurchlässigkeit von 0,8 g/h/m^a, entsprechend einer feuchtigkeitsundurchlässigen Schicht. Ferner wurde beim Gurley-Atemfähigkeitstest in 10 Minuten keine Atemfähigkeit festgestellt.

___ Ferner wurde festgestellt, daß auch die einzelne Plastisolschicht mit dem Ansatz B gemäß Beispiel 6 der deutschen Patentschrift 897 399 nach dem Schäumen keine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und keine Atemfähigkeit aufweist. Das Schäumen der zusammengesetzten Schichten führt nicht zu einer verbesserten Porosität. Es ist kein gleichförmiges Schäumen im angewendeten Temperaturbereich zu erreichen, so daß sich ungleichförmig geschäumte Produkte ergeben.

II. Aus dem Ansatz C wurde ein Film hergestellt und das Salz durch Behandlung über 30 Minuten in heißem Wasser ausgewaschen. Dieser in einer,. Stärke von 50,8 μ hergestellte Film aus dem Ansatz C ergab nach Waschen in heißem Wasser während 30 Minuten eine Honeywell-Wasserdampfdurchlässigkeit von 7,7 g/h/m² und eine Gurley-Atmungsfähigkeit von 25 cm³/10 Minuten. Die Wasserdampf durchlässigkeit von 7,7 g/h/m² allein der durch Salz porös gemachten Schicht entspricht 5O°/o derjenigen, die ein gesamter Schichtaufbau aufweisen müßte, um ein praktisch brauchbares Produkt zu ergeben.

III. Eine 50,8 μ starke Schicht aus dem Ansatz A wurde auf Abziehpapier aufgebracht und darauf ein Plastisol aus dem Ansatz B in einer Stärke von 304,8 μ in Gelform aufgetragen und bei 177° C geschäumt.

IV. Ein ähnlicher Schichtstoff wie bei III wurde hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die

Schicht aus dem Ansatz A als oberste Schicht aufgetragen war und dann bei 149⁰C geschäumt wurde.

— 65 V. In einem anderen Versuch wurde eine Schichtung

— gemäß IV, also mit einer Oberflächenschicht aus dem Ansatz A, bei 177° C geschäumt. Solche

— nach dem Stand der Technik aufgebauten Schich-

45

A I B I C
Gewichtsteile

55

60
40

tungen IV und V lassen die entweichenden Gase während des Schäumens nicht ausreichend hindurchtreten. Demzufolge wird auch ein über dem Plastisol aufgetragener Salz enthaltender Film blasig und platzt unregelmäßig auf, wenn das Plastisol geschäumt wird. ^:

B. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde mit einer Rakel auf ein Baumwollgewebe eine Paste aus 60 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, in die auf einem Dreiwalzenstuhl 3 bis 15 Gewichtsteile eines Treibmittels, das aus. gleichen Gewichtsteilen Tetramethylendinitrosodimethylurethan und Dicyandiamidoxalat bestand, eingearbeitet worden war, aufgetragen und bei 60° C 15: getrocknet.

Zur Herstellung des als oberste Schicht aufzubringenden Schlußstriches wurden 12 Gewichtsteile gemahlenes Natriumchlorid in 100 Gewichtsteile eines Polyesters eingearbeitet, der wie folgt hergestellt wurde. 150 Gewichtsteile Polyester aus 3 Mol Adpinsäure und 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Butylenglykol werden mit 50 Gewichtsteilen Titandioxyd pigmentiert und mit 50 Gewichtsteilen Butylacetat versetzt.

Nach guter Durchmischung wurden dann 28,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat · zugegeben und die Mischung etwa 3 bis 6 Stunden gerührt, bis die -Komponenten weitgehend vernetzt sind. Zusammen mit dem Toluylendiisocyanat wurde ein Härtungskatalysator verwendet, da das Salz die Härtung ver- hinderte und selbst bei Temperaturen von 82 bis 132° C __ während 75 Minuten keine Gelierung eintrat. Die Herstellung der Schicht war nur möglich, indem man die Härtung bei Raumtemperatur über das Wochenende entwickeln ließ. Diese obere Schicht wurde in einer Dicke von 101,6 μ aufgebracht. Zum Schäumen der PVC-Schicht wurde auf 160⁰C erwärmt'. und schließlich der Schichtstoff mit heißem Wasser 1 Stunde lang gespült, um das Salz zu entfernen.

Die »Gui ley «-Atemfähigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, war während 10 Minuten gleich Null. Die Honeywell-Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit betrug weniger als 1,4 g/h/m². ...

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines lederähnlichen atmungsfähigen dreischichtigen \ Schichtstoffs aus einer Gewebeschicht, einer Oberflächenschicht aus thermoplastischem Polyvinylharz und einer dazwischenliegenden porösen Polyvinylharzschicht, der durch Gelierung eines auf einem am Schluß wieder abziehbaren Trägergießband gebildeten einheitlichen Films einer dünnen Oberflächenschicht aus einem Polyvinylharzplastisol oder -organosol oder Mischpolymeren des Vinylchlorids, einer darauf aufgetragenen dickeren Schicht aus demselben Polyvinylharz mit einem Zusatz eines Treibmittels und eines schließlich aufgelegten Gewebes hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylharzplastisol oder -organosol, welches zusätzlich in Form eines im wesentlichen homogenen Gemisches ein damit unverträgliches organisches, oberhalb der Gelierungstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Poly\ inylharzes schmelzbares Material in Form kleiner Teilchen mit einer Größe entsprechend der Maschenweite von Sieben mit etwa 40 bis 250 Maschen enthält, verwendet, daß man die auf dem wieder abziehbaren Trägergießband gebildete Oberflächenschicht zunächst zumindestens teilweise geliert, dann die nach zusätzlich das Treibmittel enthaltende Schicht und schließlich das Gewebe aufträgt und anschließend die so hergestellte Schichtung unter Aufschluß des Treibmittels in der mittleren Schicht geliert und miteinander verschmilzt, wobei mit dem Gelieren der Schichten ein Schmelzen des organischen, mit dem Polyvinylharzplastisol oder -organosol unverträglichen Materials verbunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als unverträgliches, beim Gelieren schmelzendes Material Polyäthylen, Polypropylen odei Wachs verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dünnen Oberflächenschicht 10 bis 60 Teile, vorzugsweise 15 bis 40 Teile, Polyäthylen pro 100 Teile Harz und in der porösen Zwischenschicht etwa 10 bis 30 Teile Polyäthylen pro 100 Teile Harz verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylen mit einer Teilchengröße entsprechend der Maschenweite von Sieben mit 120 bis 160 Maschen verwendet.