DE1468209C

DE1468209C - Process and apparatus for the production of sulfation or sulfonation products

Info

Publication number: DE1468209C
Authority: DE
Inventors: Austen Edgar Whitehaven Cumberland Sowerby (Großbritannien)
Original assignee: Marchon Products Ltd., London
Publication date: 1972-04-27

Description

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Es ist bereits bekannt, Alkarylkohlenwasserstoffe Glykoläther und Äthanolamine von Fettalkoholen), mit Hilfe von Schwefeltrioxid zu sulfonieren. Hierbei oder die einen hohen Schmelzpunkt, z. B. von über kann man nach dem Verfahren der österreichischen 30° C haben (Fettalkohole mit mehr als 8 Kohlen-Patentschrift 195 449 einen Nebel von Schwefeltrioxid stoffatomen, beispielsweise von 16 bis 18 Kohlenstoff- und Wasser oder nach dem Verfahren der deutschen 5 atomen). Die Zugabe des Schwefeltrioxid enthaltenden Patentschrift 972 837 eine Mischung von gasförmigem Gasgemisches wird in mehreren Zonen, beispielsweise Schwefeltrioxid in einem inerten Gas in Gegenwart von in zehn oder mehr Zonen, vorgenommen, wobei ungefähr 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure und Schwefeltrioxid im. Überschuß nur in wenigen der Phosphorsäure, bezogen auf die Menge der Kohlen- letzten Stufen, beispielsweise den letzten zwei oder Wasserstoffe, verwenden. Auch hat man die Sulfonie- io drei Zonen vorhanden ist. Die besten Ergebnisse werden rung organischer Flüssigkeiten mit gasförmigem erhalten, wenn in die letzten Zonen, z. B. die letzte und Schwefeltrioxid in einer Nebelphase in Gegenwart der die vorletzte Zone, kein Schwefeltrioxid eingeführt sulfonierten Substanzen durchgeführt (britische Patent- wird, so daß in diesen nur Schwefeltrioxid vorhanden schrift 791 995). · ist, welches aus den vorhergehenden Zonen mitgeführtIt is already known that alkaryl hydrocarbons glycol ethers and ethanolamines from fatty alcohols), to sulfonate with the help of sulfur trioxide. Here or which have a high melting point, e.g. B. from over can be obtained according to the Austrian method of 30 ° C (fatty alcohols with more than 8 carbon patent specification 195 449 a mist of sulfur trioxide material atoms, for example from 16 to 18 carbon and water or according to the method of the German 5 atoms). The addition of the sulfur trioxide containing Patent specification 972 837 a mixture of gaseous gas mixture is in several zones, for example Sulfur trioxide is made in an inert gas in the presence of in ten or more zones, wherein about 10 percent by weight sulfuric acid and sulfur trioxide im. Surplus only in a few of the Phosphoric acid, based on the amount of carbon last stages, for example the last two or Use hydrogen. One also has the sulphony- io three zones are present. The best results will be tion of organic liquids with gaseous obtained when in the last zones, z. B. the last and Sulfur trioxide in a mist phase in the presence of the penultimate zone, no sulfur trioxide introduced sulfonated substances (British patent is carried out, so that only sulfur trioxide is present in these) 791 995). · Is carried out from the previous zones

Diese Sulfonierungs- oder Sulfatierungsverfahren 15 worden ist. Die letzten Zonen können in diesem FallThis sulfonation or sulfation process has been used. The last zones can in this case

verlaufen teilweise sehr langsam und liefern verfärbte als Reifungszonen bezeichnet werden, obwohl in ihnenrun sometimes very slowly and deliver discolored ripening zones, although they are in them

Produkte, die häufig durch Ausgangsprodukte oder tatsächlich die Reaktion vollends stattfindet.Products that often take place through starting products or actually the reaction to its full extent.

Fremdzusätze verunreinigt sind. Als Inertgas, mit welchem das Schwefeltrioxid ge-External additives are contaminated. As an inert gas with which the sulfur trioxide is

In einem weiteren bekannten Verfahren (britische mischt wird, kann beispielsweise Luft verwendet wer-Patentschrift 837 084) wird die Sulfonierung von 20 den. Der Gehalt von Schwefeltrioxid im Inertgas liegt Alkarylkohlenwasserstoffen in einer Lösung in flüssi- im Bereich von 1 bis 10 %> beispielsweise bei 5 "Zögern Schwefeldioxid in einem in mehrere Abteilungen Entsprechend einem Merkmal der Erfindung kann unterteilten Reaktionsgefäß ausgeführt, wobei Schwe- die Temperatur der Reaktionsmischung in jeder Zone feltrioxid getrennt in diese Abteilungen derart einge- der Schwefeltrioxidzugabe auf einen Wert gerade führt wird, daß dieses bis in die letzte Stufe der Reak- 25 oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung in diese tion im Unterschuß vorliegt. Es ist auch in der briti- Zone, beispielsweise nicht mehr als 10° C oder vorsehen Patentschrift 799 038 vorgeschlagen worden, zugsweise nicht mehr als 2°C über dem Schmelzpunkt, organische, flüssige Stoffe mit Schwefeltrioxid, welches eingestellt werden. Um die erforderliche Temperaturin die Flüssigkeit in Mischung mit einem inerten Gas kontrolle in der rasch strömenden Reaktionsmischung eingeführt wird, zu sulfatieren oder zu sulfonieren, 30 zu erreichen, ist ein hohes Verhältnis von Wärmeauswobei das Molekularverhältnis von Schwefeltrioxid tauschfläche zum Volumen des Reaktionsgefäßes zu dem organischen, flüssigen Stoff zwischen 1: 1 und erforderlich. Für diesen Zweck wird ein Reaktionsge-1,5: 1 liegt. Um die Schwierigkeit der Mischung der faß verwendet, welches durch Einbauten oder Trenngasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmer zu wände in Zonen unterteilt ist, in die das schwefeltriumgehen und eine angemessene Kühlung zu erreichen, 35 oxidhaltige Gas eingeführt wird und jede dieser Zonen wird im ersten Fall die Komplikation des Arbeitens auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Das in flüssigem Schwefeldioxid in Kauf genommen. Verhältnis der Wärmeaustauschfläche zum Volumen ■- Vorliegender Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, des Reaktionsgefäßes in einem solchen Reaktionsgefäß die Sulfonierung bzw. Sulfatierung von organischen ist ungewöhnlich hoch und liegt in der Größenordnung Verbindungen zu verbessern. 40 von 2,79 m² zu 0,028 m³. Es ist nicht notwendig, dieIn another known process (British mixing, for example, air can be used who patent 837 084) is the sulfonation of 20 den. The content of sulfur trioxide in the inert gas is alkaryl hydrocarbons in a solution in liquid in the range of 1 to 10%> for example at 5 "hesitation sulfur dioxide in a reaction vessel divided into several compartments In each zone, separately in these compartments, the addition of sulfur trioxide leads to a value that is in deficit above the melting point of the mixture up to the last stage of the reaction. Zone, for example no more than 10 ° C or provide patent specification 799 038 has been proposed, preferably no more than 2 ° C above the melting point, organic, liquid substances with sulfur trioxide, which are set. To the required temperature in the liquid mixed with an inert Gas control was introduced into the rapidly flowing reaction mixture is, to sulfate or to sulfonate, 30 to achieve, a high ratio of heat, with the molecular ratio of sulfur trioxide exchange surface to the volume of the reaction vessel to the organic, liquid substance between 1: 1 and required. A reaction rate of 1.5: 1 is used for this purpose. In order to address the difficulty of mixing the barrel used, which is divided into zones by internals or separating gaseous and liquid reactants, into which the sulphuretrium and adequate cooling can be achieved, 35 oxide-containing gas is introduced and each of these zones becomes the complication in the first case during work is kept at the required temperature. Accepted that in liquid sulfur dioxide. Ratio of heat exchange surface to volume - The present invention was based on the object of improving the sulfonation or sulfation of organic compounds in the reaction vessel in such a reaction vessel is unusually high and is of the order of magnitude. 40 from 2.79 m ² to 0.028 m ³ . It's not necessary that

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Gaszufuhr mit großer Genauigkeit zu messen. Der von Sulfatierungs- oder Sulfonierungsprodukten durch Überschuß an Schwefeltrioxid in den letzten Zonen Umsetzung von Fettalkoholen, deren Derivaten oder kann vorteilhaft etwa 2 Molprozent betragen. In Alkarylkohlenwasserstoffen mit einem Schwefeltri- Anbetracht der kurzen Verweilzeit in diesen Zonen oxid-Inertgas-Gemisch in kontinuierlich strömender 45 kann jedoch ein hoher Überschuß bis etwa 10% flüssiger Phase. Dieses Verfahren ist dadurch gekenn- leichter hingenommen werden und kann sogar für zeichnet, daß man das Schwefeltrioxid-Inertgas-Ge- einen höheren Umsetzungsgrad vorteilhaft sein. Vormisch in die einzelnen Reaktionszonen, die unterein- zugsweise soll das Molverhältnis von Schwefeltrioxid ander in Verbindung stehen, einführt, wobei das zu organischen Substanzen von etwa 15 bis 25% in den Molekularverhältnis von Schwefeltrioxid zu organi- 5° ersten Zonen bis zu etwa 90 % in den letzten Zonen scher Substanz in den ersten Zonen wesentlich geringer progressiv fortschreiten.The invention relates to a method for producing gas supply to measure with great accuracy. the of sulfation or sulfonation products due to excess sulfur trioxide in the last zones Conversion of fatty alcohols, their derivatives or can advantageously be about 2 mol percent. In Alkaryl hydrocarbons with a sulfur tri Considering the short residence time in these zones oxide-inert gas mixture in continuously flowing 45, however, a high excess of up to about 10% liquid phase. This procedure is markedly easier to accept and can even be used for draws that the sulfur trioxide inert gas Ge a higher degree of conversion would be advantageous. Premix in the individual reaction zones, which should include the molar ratio of sulfur trioxide other related, introduces, with organic substances from about 15 to 25% in the Molecular ratio of sulfur trioxide to organic 5 ° first zones up to about 90% in the last zones shear substance in the first zones progressive much less progressively.

als 1 ist, aber in den letzten Zonen größer als 1 ist, das Die Zugabe von Schwefeltrioxid wird vorzugsweise Volumen der Gasmischung einige hundertmal so groß in den einzelnen Zonen so bemessen, daß die Reaktion wie das der Flüssigkeit ist und die mittlere Verweilzeit zu 90% in Abwesenheit eines Schwefeltrioxidübervon Gas und Flüssigkeit in der letzten Zone oder den 55 Schusses verläuft, während der Rest der Reaktion, beiletzten Zonen weniger als 1 Sekunde beträgt. spielweise von 98 bis 99% der vollständigen Umset-is than 1 but is greater than 1 in the latter zones, the addition of sulfur trioxide is preferred Volume of the gas mixture a few hundred times as large in the individual zones so that the reaction as is that of the liquid and the mean residence time is 90% in the absence of a sulfur trioxide over of Gas and liquid run in the last zone, or the 55 rounds, during the remainder of the reaction Zones is less than 1 second. for example from 98 to 99% of the complete implementation

Darauf wird die Reaktion in an sich bekannter Weise zung, bei einem geringen Überschuß von Schwefeldurch Entgasen der Mischung oder Abschrecken der- trioxid stattfindet. Unmittelbar danach wird die Reak' selben in Wasser im Fall von Kohlenwasserstoffen tion durch Entgasen, Abschrecken oder Neutralioder durch Neutralisation im Fall der Alkoholebeendet. 60 sation abgebrochen.The reaction is then initiated in a manner known per se, with a slight excess of sulfur Degassing the mixture or quenching the trioxide takes place. Immediately afterwards the reac ' same in water in the case of hydrocarbons by degassing, quenching or neutralizing terminated by neutralization in the case of alcohols. 60 sation canceled.

Derivate der Fettalkohole, auf welche die Erfindung Die Aufenthaltsdauer der Reaktionsteilnehmer inDerivatives of the fatty alcohols to which the invention is based

angewendet werden kann, sind z. B. solche, die Hy- den letzten Zonen, in welchen ein Überschuß voncan be applied, are z. B. those, the last Hyden zones, in which an excess of

droxylgruppen enthalten, beispielsweise Glykoläther, Schwefeltrioxid herrscht, ist kritisch. Die Aufenthalts-Containing hydroxyl groups, for example glycol ether, sulfur trioxide prevails, is critical. The residence

Äthanolamine dieser Alkohole. dauer der gasförmig flüssigen Mischphase soll in diesenEthanolamines of these alcohols. duration of the gaseous liquid mixed phase should be in this

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere 65 Zonen weniger als 1 Sekunde, vorzugsweise etwaThe method according to the invention is in particular 65 zones less than 1 second, preferably about

angewendet zur Herstellung von Waschmitteln aus 0,1 Sekunde, betragen. Die Aufenthaltsdauer in denused for the production of detergents from 0.1 seconds. The length of stay in the

Rohstoffen, welche entweder wegen ihrer chemischen ersten Zonen ist nicht kritisch, aber vorzugsweise sollRaw materials, which either because of their chemical first zones is not critical, but should preferably be

Konstitution wärmeempfindlich sind (beispielsweise sie für die gesamte Reaktion weniger als 2 SekundenConstitution are sensitive to heat (for example, they take less than 2 seconds for the entire reaction

betragen. Vorzugsweise soll die Gesamtzeit von Beginn der Reaktion bis zum Ende des letzten Prozesses der Entgasung, Neutralisation oder Abschreckung weniger als 4 Sekunden betragen.be. The total time from the start of the reaction to the end of the last process should preferably be degassing, neutralization or quenching take less than 4 seconds.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile: Weil das Schwefeltrioxid durch das Inertgas sehr verdünnt ist und die Mischung das Reaktionsgefäß in jeder Zone oder wenigstens in jeder der ersten Zonen betritt, ist die Konzentration von Schwefelsehen. Die Auslaßkammer ist mit einem Ablaßrohr 34 für das Reaktionsprodukt Dodecylbenzolsulfonat bestimmt. The inventive method offers the following advantages: Because the sulfur trioxide by the inert gas is very dilute and the mixture is the reaction vessel in each zone, or at least in each of the first Entering zones is the concentration of sulfuric vision. The outlet chamber is provided with a drain pipe 34 intended for the reaction product dodecylbenzenesulfonate.

Die Einlasse 33 der Kammern 21 bis 25 sind mittels Hähnen 35 mit einem Rohr 36 für die Zufuhr einer Mischung von Schwefeltrioxid und trockener Luft verbunden. Die Einlasse 33 der Kammern 26 bis 28 sind mittels Stopfen 56 verschlossen. Die Einlasse 33 der Kammern 29 und 30 sind mittels Hähnen 37 undThe inlets 33 of the chambers 21 to 25 are by means of taps 35 with a pipe 36 for the supply of a Mixture of sulfur trioxide and dry air combined. The inlets 33 of chambers 26-28 are closed by means of plugs 56. The inlets 33 of the chambers 29 and 30 are by means of taps 37 and

trioxid in der Gasmischung in den letzten Zonen, in io einem Strömungsmesser (Rotamesser) 38 mit einemtrioxide in the gas mixture in the last zones, in io a flow meter (Rotamesser) 38 with a

welchen das im wesentlichen ausreagierte Produkt am empfindlichsten ist, wesentlich herabgesetzt; da außerdem das Volumen der Gasmischung viel größer als das Flüssigkeitsvolumen ist, beispielsweise etwa lOOOmal so groß, nimmt die Aufenthaltsdauer der Gasflüssigkeitsmischung von einer Zone zur nächsten ab und ist demgemäß am kleinsten, wenn die Flüssigkeitsmischung am empfindlichsten ist. Gegebenenfalls kann das in das Reaktionsgefäß eingeführte Material bereits einen Teil von sulfoniertem oder sulfatiertem Produkt enthalten. which the essentially fully reacted product is most sensitive, is significantly reduced; there as well the volume of the gas mixture is much greater than the volume of liquid, for example about 1000 times so great, the residence time of the gas-liquid mixture decreases from one zone to the next and is accordingly smallest when the liquid mixture is most sensitive. If necessary, this can be done in The material introduced into the reaction vessel already contains some sulfonated or sulfated product.

Eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält zweckmäßig eine im Verhältnis zum Volumen des Reaktionsraumes große Rohr 39 zur Einführung von Abschreckwasser verbunden. A device for carrying out the method according to the invention expediently contains an im Relation to the volume of the reaction space large pipe 39 connected to the introduction of quenching water.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung gemäß F i g. 1 wird im Beispiel 1 beschrieben.The operation of the device according to FIG. 1 is described in example 1.

In der F i g. 2 sind mit der F i g. 1 übereinstimmende Teile durch dieselben Bezugsziffern bezeichnet. Die hohlen Trennwände 11,12,13 unterteilen wiederum das Reaktionsgefäß 10 in zwölf Kammern. Diese Kammern bilden eine Einlaßkammer 20, eine Auslaßkammer 31 und zehn Kammern 41 bis 50.In FIG. 2 are with the F i g. 1 corresponding parts are denoted by the same reference numerals. The hollow partition walls 11, 12, 13 in turn subdivide the reaction vessel 10 into twelve chambers. This Chambers form an inlet chamber 20, an outlet chamber 31 and ten chambers 41 to 50.

Fettalkohol wird der Kammer 20 durch das Rohr 32 aufgegeben, und das sulfatierte Produkt wird aus der Auslaßkammer 31 mittels des Rohres 34 abgeleitet.Fatty alcohol is added to chamber 20 through tube 32 and the sulfated product is released from the Outlet chamber 31 derived by means of pipe 34.

Die Einlasse 33 an den Kammern 41 bis 44 sindThe inlets 33 on chambers 41-44 are

Kühlfläche. Außer der Möglichkeit einer schnelleren 25 mittels Hähnen 51 mit einem Rohr 52 zur ZuführungCooling surface. Besides the possibility of a faster 25 by means of taps 51 with a pipe 52 for the supply

und einheitlichen Kühlung bietet eine solche Vorrich- einer Mischung von Schwefeltrioxid und Luft ange-and uniform cooling, such a device offers a mixture of sulfur trioxide and air.

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schlossen. Die Einlasse 33 an den Kammern 45 48 sind mittels Hähnen 53 mit einem Rohr 54 für die Zuführung einer anderen Mischung von Schwefelwärmeisolierenden Films von sich abscheidendem 30 trioxid mit Luft angeschlossen. Die Einlasse 33 an Rohmaterial auf den Wärmeaustauschflächen ver- den Kammern 49 und 50 sind durch Stopfen 55 vermindert wird.closed. The inlets 33 on the chambers 45 48 are by means of taps 53 with a pipe 54 for the supply of another mixture of sulfur heat insulators Film of separating 30 trioxide connected with air. The inlets 33 on Raw material on the heat exchange surfaces between the chambers 49 and 50 are reduced by plugs 55 will.

Die Erfindung sei an Hand der Figuren und zweier Beispiele näher erläutert:The invention will be explained in more detail with reference to the figures and two examples:

F i g. 1 ist ein schematischer Schnitt durch ein Reaktionsgefäß für die Sulfonierung von Alkylbenzol;F i g. 1 is a schematic section through a reaction vessel for the sulfonation of alkylbenzene;

F i g. 2 ist eine ähnliche Darstellung des Oberteils eines Reaktionsgefäßes für die Sulfonierung von Fettalkohol. F i g. Figure 2 is a similar illustration of the top of a reaction vessel for the sulfonation of fatty alcohol.

In F i g. 1In Fig. 1

tionsgefäß, welches in zwölf Kammern durch elf hohle Trennwände unterteilt ist. Jede dieser Trennwände besteht aus parallelen, perforierten Platten 11 und 12. In die Perforationen sind Rohre 13 zwischen jeweilstion vessel, which is divided into twelve chambers by eleven hollow Partitions is divided. Each of these partitions consists of parallel, perforated plates 11 and 12. In the perforations are tubes 13 between each

zwei benachbarten Platten eingeschweißt. Eine Welle 45 tionskompressors eingeführt. Das Alkylbenzol, welches 14, welche in Lagern 57 drehbar angeordnet ist, geht die Reaktionskammern nacheinander durchströmt, durch alle Platten 11 und 12 hindurch, wobei in jeder
Platte fiüssigkeitsdichte Lager (nicht dargestellt) vorgesehen sind. Auf der Welle 14 sind Rührblätter 15
befestigt, welche sich mit geringem Spielraum zwischen 5°
den benachbarten hohlen Platten bewegen. Die Welle
14 wird von einem Motor 16 mittels eines Regelgetriebes 17 angetrieben. Jede der hohlen Trennwände
ist mit einem Einlaß 18 und einem Auslaß 19 versehen, _welded into two adjacent plates. A shaft 45 tion compressor was introduced. The alkylbenzene, which 14, which is rotatably arranged in bearings 57, flows through the reaction chambers one after the other, through all plates 11 and 12, in each of which
Plate liquid-tight bearings (not shown) are provided. Stirring blades 15 are on the shaft 14
attached, which is with a small margin between 5 °
move the neighboring hollow plates. The wave
14 is driven by a motor 16 by means of a variable speed gear 17. Each of the hollow partitions
is provided with an inlet 18 and an outlet 19, _

welche mit einem jeweils unabhängigen Kreislauf 55 foniertem Alkylbenzol in der Reaktionsmischung auf (nicht dargestellt) für die Umwälzung einer Kühl- einen niedrigen Wert herabgesetzt wird. In dieser Zone flüssigkeit, im vorliegenden Falle Wasser, verbunden
sind.which is reduced to (not shown) for the circulation of a cooling a low value with an in each case independent circuit 55 formed alkylbenzene in the reaction mixture. In this zone liquid, in the present case water, connected
are.

Die Kammern, in welche das Reaktionsgefäß mittels der hohlen Trennwände 11,12,13 unterteilt ist, bilden eine Einlaßkammer 20, Reaktionskammern 21, 22, 23,The chambers into which the reaction vessel is divided by means of the hollow partition walls 11, 12, 13 form an inlet chamber 20, reaction chambers 21, 22, 23,

tung den Vorteil, daß für einen gegebenen Grad der Kühlung ein wärmeres Kühlmedium verwendet werden kann, wodurch die Tendenz zur Bildung eines festen, schlossen. Die Arbeitsweise des Reaktionsgefäßes gemäß F i g. 2 wird im Beispiel 2 beschrieben.device has the advantage that a warmer cooling medium can be used for a given degree of cooling can, reducing the tendency to form a solid, closed. How the reaction vessel works according to FIG. 2 is described in example 2.

example 1

In die Eintrittskammer eines Reaktionsgefäßes gemäß F i g. 1 werden 90,7 kg Dodecylbenzol je Stunde mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeführt und durch die Durchlässe in der ersten hohlen Trennwand bezeichnet 10 ein zylindrisches Reak- 40 in die erste Reaktionskammer 21 gefördert. Ein Gasstrom, welcher 5 Volumprozent Schwefeltrioxiddampf und 95 % trockene Luft enthält, wird zu den Eintrittsöffnungen in den Reaktionskammern 21 bis 25 in einer Menge von 204 m³ je Stunde mit Hilfe eines Rota-In the entry chamber of a reaction vessel according to FIG. 1, 90.7 kg of dodecylbenzene per hour are introduced with the aid of a metering pump and a cylindrical reactor 40 is conveyed into the first reaction chamber 21 through the passages in the first hollow partition, designated 10. A gas stream which contains 5 percent by volume of sulfur trioxide vapor and 95% dry air is fed to the inlet openings in the reaction ^{chambers 21 to 25 in an amount of 204 m 3} per hour with the help of a rotary

wird fortschreitend sulfoniert, wobei das Verhältnis von Schwefeltrioxid zu Rohmaterial in dem Maße, wie das Rohmaterial aufgebraucht wird, erhöht wird.is progressively sulfonated, the ratio of sulfur trioxide to raw material as the raw material is used up is increased.

Aus der Reaktionskammer 25 wird die Reaktionsmischung in die Reaktionskammern 26 bis 28, die hier als Reifungskammern bezeichnet sind, überführt, wo die Absorption von Schwefeltrioxid aus dem Trägergasstrom fortgesetzt wird, wobei der Gehalt an unsul-From the reaction chamber 25, the reaction mixture is transferred to the reaction chambers 26 to 28, which are shown here referred to as ripening chambers, where the absorption of sulfur trioxide from the carrier gas stream continued, whereby the content of unsul-

24, 25, 26, 27, 28, Abschreckkammern 29 und 30 und eine Auslaßkammer 31. Die Eintrittskammer 20 ist mit einem Einleitungsrohr 32 zur Einführung des zu sulfonierenden Rohmaterials, im vorliegenden Beispiel Dodecylbenzol, versehen. Jede der Kammern 21 bis 30 ist mit einer Mehrzahl von Einlassen 33, welche über den Umfang der Gefäßwände verteilt sind, verwird Kühlwasser durch die hohlen Trennwände umgewälzt, um die Reaktionstemperatur auf 55 bis 60° C herabzusetzen.24, 25, 26, 27, 28, quench chambers 29 and 30 and an outlet chamber 31. Entry chamber 20 is with an inlet pipe 32 for introducing the raw material to be sulfonated, in the present example Dodecylbenzene. Each of the chambers 21 to 30 is provided with a plurality of inlets 33, which are distributed over the circumference of the vessel walls, cooling water is circulated through the hollow partition walls, to lower the reaction temperature to 55 to 60 ° C.

Aus der letzten Reifungskammer, in welcher die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das Reaktionsprodukt, Dodecylbenzolsulfonsäure, in die Kammern 29 und 30 überführt, wo es innig mit Wasser, das in einer Menge von 2,27 Liter je Stunde mittels einer Dosierpumpe zugeführt wird, gemischt wird. Dabei wird etwa noch vorhandenes nicht verbrauchtes Schwefeltrioxid zerstört. In dieser Zone wird die Menge der Wärmeaustauschflüssigkeit so eingestellt, daß dieFrom the last maturation chamber, in which the reaction has essentially ended, the reaction product, Dodecylbenzenesulfonic acid, transferred into chambers 29 and 30, where it is intimately with water that is supplied in an amount of 2.27 liters per hour by means of a metering pump, is mixed. Included any unused sulfur trioxide that is still present is destroyed. In this zone the crowd becomes the heat exchange fluid adjusted so that the

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Verdünnungswärme abgeführt wird und die Tempera- Gasgemisch mit genau gemessenen Strömungsge-Heat of dilution is dissipated and the temperature gas mixture with precisely measured flow

tur der Reaktionsmischung 60 bis 65⁰C beträgt. schwindigkeiten in die Einlaßöffnungen der Reaktions-ture of the reaction mixture is 60 to 65 ⁰ C. speeds into the inlet openings of the reaction

Die Mischung von Trägergas und Dodecylbenzol- kammern 1 bis 8 eingeführt wird. Die Gaszufuhr wirdThe mixture of carrier gas and dodecylbenzene chambers 1 to 8 is introduced. The gas supply is

sulfonsäure wird aus der Austrittskammer direkt in so eingestellt, daß 40% des gesamten Gasvolumens insulfonic acid is adjusted directly from the outlet chamber in such a way that 40% of the total gas volume is in

einen Neutralisationskessel überführt und in diesem 5 die Kammern 1 und 2 und daß 10% des gesamten Gas-transferred to a neutralization boiler and in this 5 the chambers 1 and 2 and that 10% of the total gas

mit wäßrigem Alkali neutralisiert. Das Reaktions- volumens in die Kammern 3 bis 8 gelangen. Die Reak-neutralized with aqueous alkali. The reaction volume reaches chambers 3 to 8. The Rea-

produkt ist eine weiße Paste folgender Zusammen- tion ist in der Kammer 7 zu etwa 90% beendet. In dieThe product is a white paste of the following composition in the chamber 7 is about 90% complete. In the

setzung: Kammern 9 und 10, welche als Reifungszonen dienen,Setting: chambers 9 and 10, which serve as ripening zones,

,. . . , , ,„ „„ -„, wird kein Schwefeltrioxid eingeführt. In diesen Kam-,. . . ,,, "" "-", no sulfur trioxide is introduced. In this cam-

Natriumdodecylbenzolsulfonat .... 43,2 % _{io mem wjrd dje Reaktion bis zu 98 bis 99)5} o_{/o been}det.Sodium dodecylbenzenesulfonate .... 43.2% _{io mem wjrd the reaction up to 98 to 99) 5} o _{/ o finished} .

Unsulfoniertes Ol IJ₀ _Die Reaktionstemperatur wird in jeder KammerUnsulfonated oil IJ ₀ _The reaction temperature is in each chamber

Natnumsultat 1 /₀ _durch Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit desNatnumsultat _1/0 _by adjusting the flow rate of the

^Wasser ⁵⁵'⁴⁶ 'ο Kühlwassers, welches durch jede der Wärmeaustausch- ^Water ⁵⁵ ' ⁴⁶ ' ο cooling water, which through each of the heat exchange

. flächen strömt, sorgfältig reguliert. Das im wesentlichen B e ι s ρ ι e 1 2 _{15 vo}n_ständig ausreagierte Produkt wird aus der Kammer Handelsüblicher Laurylalkohol wird kontinuierlich 10 mit einer Temperatur von 32⁰C entnommen. Auf in die Eintrittskammer des Reaktionsgefäßes gemäß diese Weise wird der Laurylalkohol fortschreitend in F i g. 2 in einer Menge von 81,6 kg je Stunde einge- aufeinanderfolgenden Reaktionskammern mit dem führt. Ein Trägergasstrom mit 5 Volumprozent Schwe- Schwefeltrioxid enthaltenden Trägergasstrom sulfafeltrioxiddampf und 95 % trockener Luft wird in einer zo tiert, während die Konzentration des Schwefeltrioxids Menge von 142 m³ je Stunde in die Reaktionskammern im Gasstrom in den aufeinanderfolgenden Reaktions-41 bis 44 eingeleitet, und ein Gasstrom mit 2 Volum- kammern infolge einer Verdünnung durch das aus prozent Schwefeltrioxid und 98 % trockener Luft wird vorausgehenden Kammern kommende Trägergas verin einer Menge von 156 m³ je Stunde in die Reaktions- mindert wird. Die Aufenthaltsdauer des Gasflüssigkammern 45 bis 48 eingeführt. Die Reaktionsteilneh- 25 keitsgemisches in den aufeinanderfolgenden Kammern 1 mer strömen durch das Reaktionsgefäß, wie im Bei- bis 8 wird infolge der Zunahme in dem Verhältnis von spiel 1 beschrieben. Gas und Flüssigkeit in jeder Kammer fortschreitend Ungefähr 70% des Laurylalkohols werden in den vermindert. Schwefeltrioxid ist in Mengen, die größer Reaktionskammern 41 bis 44 in Laurylschwefelsäure- sind als die stöchiometrischen, in der Reaktionsester umgewandelt. In der Kammer 48 ist die Umwand- 30 kammer 8 und den Reifungskammern 9 und 10 nur lung in Laurylschwefelsäureester nahezu abgeschlossen. für eine Gesamtaufenthaltszeit von ungefähr ¹I₁₅Se-Aus der letzten Reaktionskammer 48 gelangt das künde vorhanden. Die Gesamtaufenthaltsdauer im Laurylsulfat in die Reaktionskammern 49 und 50, Reaktionsgefäß beträgt ungefähr 0,3 Sekunden,
die hier als Reifungskammern bezeichnet werden. In Die Mischung von im wesentlichen ausreagiertem diesen wird die Temperatur auf 20 bis 22⁰C reduziert. 35 Produkt, Trägergas und nicht verbrauchtem Schwefel-Bei dieser Temperatur werden chemische und färb- trioxid, welche aus dem Reaktionsgefäß austritt, wird mäßige Veränderungen des Laurylschwefelsäureesters in einen kontinuierlichen Scheider geleitet, in welchem auf ein Minimum herabgesetzt. die Gaskomponente aus der Mischung abgetrennt und Die Mischung des Trägergases mit dem Lauryl- in einen Absorptionsturm geleitet wird. Das flüssige, schwefelsäureester, welche aus der Austrittskammer 4° saure Endprodukt, welches aus dem Scheider anfällt, anfällt, wurde in einen kontinuierlich arbeitenden wird unmittelbar in einer wäßrigen Alkalilösung neu-Scheider geführt, in dem der gasförmige Anteil der tralisiert und gibt eine wäßrige Lösung von Natrium-Mischung abgetrennt und aus dem Scheider zu einem laurylsulfat von ungewöhnlich guter Farbe und folgen-Absorptionsturm geleitet wird. Das aus dem Scheider der Zusammensetzung:
entnommene flüssige Reaktionsprodukt wird dann mit 45 , ,. „„„„,. surfaces, carefully regulated. The substantially B e ι s ρ ι e 1 2 _{15 o} f _s tändig fully reacted product from the chamber Commercially available lauryl alcohol is continuously removed 10 with a temperature of 32 ⁰ C. In this way, the lauryl alcohol is progressively introduced into the entry chamber of the reaction vessel in FIG. 2 successive reaction chambers with the leads in an amount of 81.6 kg per hour. A carrier gas stream with 5 percent by volume of sulfur-sulfur trioxide-containing carrier gas stream sulfafeltrioxiddampf and 95% dry air is in a zo benefits, while the concentration of the sulfur trioxide amount of 142 m ³ per hour in the reaction chambers in the gas stream in the successive reaction 41 to 44, and a gas flow with 2 volume chambers as a result of a dilution by the carrier gas coming from the preceding chambers consisting of percent sulfur trioxide and 98% dry air is reduced in an amount of 156 m ³ per hour into the reaction. The residence time of the gas liquid chambers 45 to 48 introduced. The reaction part mixture in the successive chambers 1 mer flow through the reaction vessel, as described in examples to 8 as a result of the increase in the ratio of game 1. Gas and liquid progressing in each chamber About 70% of the lauryl alcohol is reduced in the. Sulfur trioxide is converted into laurylsulfuric acid in amounts larger than the stoichiometric reaction chambers 41 to 44 in the reaction ester. In the chamber 48, the transformation chamber 8 and the ripening chambers 9 and 10 are almost completely closed off only in lauryl sulfuric acid ester. for a total dwell time of approximately ¹ I ₁₅ Se- From the last reaction chamber 48, the customer arrives. The total residence time in the lauryl sulfate in the reaction chambers 49 and 50, reaction vessel is approximately 0.3 seconds,
which are referred to here as ripening chambers. In the mixture of substantially fully reacted that the temperature is reduced to 20 to 22 ⁰ C. 35 Product, carrier gas and unused sulfur - At this temperature, chemical and coloring trioxide which emerges from the reaction vessel, moderate changes in the lauryl sulfuric acid ester are passed into a continuous separator, in which they are reduced to a minimum. the gas component is separated from the mixture and the mixture of the carrier gas with the lauryl is passed into an absorption tower. The liquid, sulfuric acid ester, which is obtained from the outlet chamber 4 ° acidic end product, which is obtained from the separator, was fed into a continuously operating new separator, in which the gaseous portion of the neutralized and gives an aqueous solution separated from sodium mixture and passed from the separator to a lauryl sulfate of unusually good color and follow-up absorption tower. That from the separator of the composition:
removed liquid reaction product is then with 45,,. """",

wäßrigem Alkali neutralisiert. Das Reaktionsprodukt Natrium laurylsulfat . 27,0 %aqueous alkali neutralized. The reaction product sodium lauryl sulfate. 27.0%

ist eine blaßgelbliche Flüssigkeit ungefähr folgender Nicht sulfatierter Alkohol 0,21%is a pale yellowish liquid approximately the following Non-sulfated alcohol 0.21%

Zusammensetzung: Natriumsulfat 0,79% ,Composition: Sodium Sulphate 0.79%,

Wässer /.ZjU Iq Waters /.ZjU Iq

Natriumlaurylsulfat 19,3 %Sodium Lauryl Sulphate 19.3%

Nicht sulfatierter Fettalkohol 0,43 % B e i s ρ i e 1 4Unsulfated fatty alcohol 0.43% B e i s ρ i e 1 4

Natriumsulfat 0,98% _{Die Einrichtung stimmt mit der im} Beispiel 3Sodium Sulphate 0.98% _{The setup is identical to that in} Example 3

^Wasser ^7y'^2y '0 benutzten überein. In die erste Kammer des Reak- ^Water ^7y ' ^2y ' 0 used match. In the first chamber of the reaction

. -IT tionsgefäßes werden 109 kg handelsüblichen Dodecyl-B ei s ρ 1 e 1 3 _{55 benzols} j_e stunde eingeführt. Ein Gasstrom mit 5,6% Mittels einer Dosierpumpe werden 81,6 kg handeis- Schwefeltrioxid wird in die Verteilerleitung in einer üblicher Laurylalkohol je Stunde in die erste Kammer kontrollierten Menge von 204 m³ je Stunde eingeführt, eines Reaktionsgefäßes eingebracht. Das Reaktions- Die Gasverteilung in die aufeinanderfolgenden Reakgefäß enthält zehn Reaktionskammern, welche von- tionskammern und die Aufenthaltsdauer der Gaseinander durch hohle als Wärmeaustauscher ausge- 60 flüssigkeitsmischung sowie die Schwefeltrioxidkonzenbildete Trennwände begrenzt sind. Die Wärmeaustau- tration in diesen stimmen mit den im Beispiel 3 bescher haben zusammen eine Wärmeaustauschfläche schriebenen überein. Die den Wärmeaustauschflächen von 0,93 m². Jede Kammer ist mit einem Rührwerk zugeführte Kühlwassermenge wird so bemessen, daß ausgerüstet, und die Kammern 1 bis 8 sind mit vier sich in jeder Kammer und Reifungskammer eine Tem-Gaseintrittsöffnungen versehen. Ein Gasstrom mit 65 peratur im Bereich von 50 bis 6O⁰C einstellt und die 5,6 Volumprozent Schwefeltrioxid wird mittels eines Temperatur des im wesentlichen ausreagierten Alkyl-Rotationskompressors in einer Menge von 204 m³ je benzols aus der Kammer 10 etwa 55⁰C beträgt. Die Stunde in eine Sammelleitung gepreßt, aus welcher das Mischung von flüssigem Reaktionsprodukt, Trägergas. -IT tion vessel 109 kg of commercially available dodecyl-B ei s ρ 1 e 1 is inserted 3 ₅₅ j _e _benzene hour. A gas stream with 5.6%. Using a metering pump, 81.6 kg of hand ice-sulfur trioxide is introduced into the distribution line in a conventional lauryl alcohol per hour in the first chamber in a controlled amount of 204 m ³ per hour, a reaction vessel. The gas distribution in the successive reaction vessels contains ten reaction chambers, which flow chambers and the length of time the gases remain in each other are limited by a hollow liquid mixture designed as a heat exchanger and the sulfur trioxide concentration formed partitions. The heat exchange in these coincide with that described in Example 3, together with a heat exchange surface. The heat exchange surfaces of 0.93 m ² . Each chamber is equipped with an agitator, the amount of cooling water supplied, and chambers 1 to 8 are provided with four Tem gas inlet openings in each chamber and maturing chamber. A gas stream having 65 adjusts temperature in the range of 50 to 6O ⁰ C and 5.6 volume percent sulfur trioxide is substantially alkyl rotary compressor reacted in an amount of 204 m ³ per benzene from the chamber 10 is about 55 ⁰ C by means of a temperature of the . The hour is pressed into a manifold from which the mixture of liquid reaction product and carrier gas

7 87 8

und nicht aufgebrauchtem Schwefeltrioxid wird aus gestellte Dodecylbenzolsulfonat hat eine außerge-and unused sulfur trioxide is made from dodecylbenzenesulfonate has an exceptional

dem Reaktionsgefäß in einen kontinuierlichen Ab- wohnlich gute Farbe und folgende Zusammensetzung:the reaction vessel in a continuous exceptionally good color and the following composition:

scheider geleitet, in welchem die gasförmigen Kompo- Natriumdodecylbenzolsulfonat .... 96,2 °/₀ separator, in which the gaseous compo- sodium dodecylbenzenesulfonate .... 96.2 ° / ₀

nenten abgetrennt und zu einem Absorptionsturm Nicht sulfoniertes Öl 0 97°/nents separated and transferred to an absorption tower. Unsulfonated oil 0 97 ° /

geführt werden Die flüssige Dodecylbenzolsulfon- 5 Freie Schwefelsäure ^.'.V.:.'.'.'.'.'. 2',12%The liquid Dodecylbenzenesulfon- 5 Free sulfuric acid ^. '. V.:.'. '.'. '.'. 2 ', 12%

saure wird aus dem Abscheider in einen Sammeltank Wasser 0 7°/acid is transferred from the separator into a collecting tank water 0 7 ° /

überführt und darin mit einer kleinen Menge Wasser 'transferred and in it with a small amount of water '

versetzt, um die Reaktion abzuschrecken und eine Die gemäß den vorausgehenden Beispielen in denadded to quench the reaction and a die according to the previous examples in

Schädigung der Farbe unter den Bedingungen der Reaktionskammern herrschenden Bedingungen sindDamage to the color under the conditions prevailing in the reaction chambers

Speicherung zu verhindern. Das auf diese Weise her- io der folgenden Tabelle zu entnehmen:To prevent storage. This can be seen in the following table:

Beispielexample Kammer
Nr.chamber
No. SO₃ Trägergaskonzen
tration
°/oSO ₃ carrier gas concentration
tration
° / o SO₃: Rohmaterial °/„
stöchiometrischSO ₃ : raw material ° / "
stoichiometric Aufenthaltsdauer
Sek./100Length of stay
Sec / 100 Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C 11 11 55 22,722.7 88th 3030th 22 2,52.5 45,445.4 44th 4444 33 1,661.66 68,168.1 33 5252 44th 1,251.25 88,888.8 22 6161 55 1,01.0 113,5113.5 1,51.5 7070 66th 0,610.61 113,5113.5 1,51.5 55 bis 6055 to 60 77th 0,610.61 113,5113.5 1,51.5 55 bis 6055 to 60 88th 0,610.61 113,5113.5 1,51.5 55 bis 6055 to 60 TotalTotal 23,023.0 22 11 55 17,517.5 99 3535 22 2,52.5 3535 55 4040 33 1,661.66 52,552.5 33 4545 44th 1,251.25 70,070.0 22 3030th 55 0,4330.433 77,577.5 22 2525th 66th 0,3550.355 8585 1,51.5 2222nd 77th 0,300.30 92,592.5 11 2424 88th 0,2620.262 101101 11 2525th 99 0,150.15 101101 11 2222nd 1010 0,10.1 101101 11 2121 TotalTotal 26,526.5 33 11 5,65.6 22,222.2 88th 3939 22 2,82.8 44,444.4 44th 4545 33 1,121.12 55,255.2 33 4040 44th 0,930.93 66,2566.25 2,52.5 3838 55 0,80.8 77,577.5 22 3939 66th 0,70.7 88,588.5 22 38 ■38 ■ 77th 0^620 ^ 62 99,599.5 22 3737 88th 0,560.56 111111 1,51.5 3838 99 0,560.56 111111 1,51.5 3535 1010 0,560.56 111111 1,51.5 3232 TotalTotal 28,028.0 44th 11 5,65.6 22,822.8 88th 50 bis 6050 to 60 22 2,82.8 45,545.5 44th 50 bis 6050 to 60 33 1,121.12 56,856.8 33 50 bis 6050 to 60 44th 0,930.93 67,367.3 2,52.5 50 bis 6050 to 60 55 0,80.8 79,879.8 22 50 bis 6050 to 60 66th 0,70.7 90,890.8 22 50 bis 6050 to 60 77th 0,620.62 102102 22 50 bis 6050 to 60 88th 0,560.56 114114 1,51.5 50 bis 6050 to 60 99 0,560.56 114114 1,51.5 50 bis 6050 to 60 1010 0,560.56 114114 1,51.5 50 bis 6050 to 60 TotalTotal 28,028.0

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of sulfation or sulfonation products by reaction of fatty alcohols, their derivatives or alkaryl hydrocarbons with a sulfur trioxide

Inert gas mixture, in a continuously flowing liquid phase, characterized in that that the sulfur trioxide-inert gas mixture in the individual reaction zones, which one below the other are in connection, introduces, the molecular ratio of sulfur trioxide to organic

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nic substance is significantly less than 1 in the first zones, but greater in the last zones than 1, the volume of the gas mixture is several hundred times that of the liquid and the mean residence time of gas and liquid in the last zone or zones is less than 1 second.

2. The method according to claim 1, characterized in that addition, the temperature of the reaction mixture in each zone in which sulfur trioxide to a value just above, in particular not more than 1O ⁰ C, preferably not more

than 2 ° C, the melting point of the mixture in this zone.

3. Device consisting of an elongated reaction vessel divided into chambers, characterized in that the reaction vessel (10) is divided transversely to the longitudinal extent by heat exchange surfaces (11, 12) into several chambers (20 to 31), which inlet lines (33) individually are assigned, the ratio of heat exchange surfaces to the volume of the reaction vessel (10) being in the order of magnitude of 2.79 m ² per 0.0283 m ³ reaction vessel volume.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings