DE1468209B

DE1468209B - Method and apparatus for the manufacture of sulfation or sulfonation products

Info

Publication number: DE1468209B
Authority: DE
Inventors: Austen Edgar Whitehaven Cumberland Sowerby (Großbritannien)
Original assignee: Marchon Products Ltd , London

Description

I 468 209I 468 209

Es ist bereits bekannt, Alkarylkohlenwasserstoffe mit Hilfe von Schwefeltrioxid zu sulfonieren. Hierbei kann man nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 195 449 einen Nebel von Schwefeltrioxid und Wasser oder nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 972 837 eine Mischung von gasförmigem Schwefeltrioxid in einem inerten Gas in Gegenwart von ungefähr 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure und Phosphorsäure, bezogen auf die Menge der Kohlenwasserstoffe, verwenden. Auch hat man die Sulfonierung organischer Flüssigkeiten mit gasförmigem Schwefeltrioxid in einer Nebelphase in Gegenwart der sulfonierten Substanzen durchgeführt (britische Patentschrift 791 995).It is already known to alkaryl hydrocarbons to sulfonate with the help of sulfur trioxide. You can use the Austrian Patent 195 449 a mist of sulfur trioxide and water or according to the method of the German Patent specification 972 837 a mixture of gaseous sulfur trioxide in an inert gas in the presence of about 10 percent by weight of sulfuric acid and phosphoric acid, based on the amount of hydrocarbons, use. There is also the sulfonation of organic liquids with gaseous liquids Sulfur trioxide carried out in a mist phase in the presence of the sulfonated substances (British patent 791 995).

Diese Sulfonierungs- oder Sulfatierungsverfahren verlaufen teilweise sehr langsam und liefern verfärbte Produkte, die häufig durch Ausgangsprodukte oder Fremdzusätze verunreinigt sind.These sulfonation or sulfation processes are sometimes very slow and produce discolored ones Products that are often contaminated by raw materials or external additives.

In einem weiteren bekannten Verfahren (britische Patentschrift 837 084) wird die Sulfonierung von Alkarylkohlenwasserstoffen in einer Lösung in flüssigem Schwefeldioxid in einem in mehrere Abteilungen unterteilten Reaktionsgefäß ausgeführt, wobei Schwefeltrioxid getrennt in diese Abteilungen derart eingeführt wird, daß dieses bis in die letzte Stufe der Reaktion im Unterschuß vorliegt. Es ist auch in der britischen Patentschrift 799 038 vorgeschlagen worden, organische, flüssige Stoffe mit Schwefeltrioxid, welches in die Flüssigkeit in Mischung mit einem inerten Gas eingeführt wird, zu sulfatieren oder zu sulfonieren, wobei das Molekularverhältnis von Schwefeltrioxid zu dem organischen, flüssigen Stoff zwischen 1: 1 und 1,5: 1 liegt. Um die Schwierigkeit der Mischung der gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmer zu umgehen und eine angemessene Kühlung zu erreichen, wird im ersten Fall die Komplikation des Arbeitens in flüssigem Schwefeldioxid in Kauf genommen.
, Vorliegender Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Sulfonierung bzw. Sulfatierung von organischen Verbindungen zu verbessern.In a further known process (British patent specification 837 084) the sulfonation of alkaryl hydrocarbons is carried out in a solution in liquid sulfur dioxide in a reaction vessel divided into several compartments, sulfur trioxide being introduced separately into these compartments in such a way that it extends into the last stage of the reaction is in deficit. It has also been proposed in British Patent 799 038 to sulfate or sulfonate organic liquids with sulfur trioxide which is introduced into the liquid in admixture with an inert gas, the molecular ratio of sulfur trioxide to the organic liquid being between 1: 1 and 1.5: 1. In order to avoid the difficulty of mixing the gaseous and liquid reactants and to achieve adequate cooling, the complication of working in liquid sulfur dioxide is accepted in the first case.
The present invention was based on the object of improving the sulfonation or sulfation of organic compounds.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungs- oder Sulfonierungsprodukten durch Umsetzung von Fettalkoholen, deren Derivaten oder Alkarylkohlenwasserstoffen mit einem Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch in kontinuierlich strömender flüssiger Phase. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch in die einzelnen Reaktionszonen, die untereinander in Verbindung stehen, einführt, wobei das Molekularverhältnis von Schwefeltrioxid zu organischer Substanz in den ersten Zonen wesentlich geringer als 1 ist, aber in den letzten Zonen größer als 1 ist, das Volumen der Gasmischung einige hundertmal so groß wie das der Flüssigkeit ist und die mittlere Verweilzeit von Gas und Flüssigkeit in der letzten Zone oder den letzten Zonen weniger als 1 Sekunde beträgt.The invention relates to a process for the preparation of sulfation or sulfonation products by Reaction of fatty alcohols, their derivatives or alkaryl hydrocarbons with a sulfur trioxide-inert gas mixture in continuously flowing liquid phase. This procedure is characterized by that the sulfur trioxide-inert gas mixture into the individual reaction zones, which are in communication with one another, introduces the Molecular ratio of sulfur trioxide to organic matter is much lower in the first zones than 1, but is greater than 1 in the last zones, the volume of the gas mixture is a few hundred times as large how that of the liquid is and the mean residence time of gas and liquid in the last zone or the last zone is less than 1 second.

Darauf wird die Reaktion in an sich bekannter Weise durch Entgasen der Mischung oder Abschrecken derselben in Wasser ini Fall von Kohlenwasserstoffen oder durch Neutralisation im Fall der Alkohole beendet. Derivate der Fettalkohole, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, sind z. B. solche, die Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Glykoläther, Äthanolamine dieser Alkohole.The reaction is then carried out in a manner known per se by degassing the mixture or quenching the same in water in the case of hydrocarbons or by neutralization in the case of the alcohols. Derivatives of the fatty alcohols to which the invention can be applied are, for. B. those containing hydroxyl groups contain, for example glycol ethers, ethanolamines of these alcohols.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere angewendet zur Herstellung von Waschmitteln aus Rohstoffen, welche entweder wegen ihrer chemischen Konstitution wärmeempfindlich sind (beispielsweise Glykoläther und Äthanolamine von Fettalkoholen), oder die einen hohen Schmelzpunkt, z. B. von über 30⁰C haben (Fettalkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen). Die Zugabe des Schwefeltrioxid enthaltenden Gasgemisches wird in mehreren Zonen, beispielsweise in zehn oder mehr Zonen, vorgenommen, wobei Schwefeltrioxid im. Überschuß nur in wenigen der letzten Stufen, beispielsweise den letzten zwei oderThe method according to the invention is used in particular for the production of detergents from raw materials which are either sensitive to heat because of their chemical constitution (for example glycol ethers and ethanolamines from fatty alcohols), or which have a high melting point, e.g. B. of over 30 ⁰ C (fatty alcohols with more than 8 carbon atoms, for example from 16 to 18 carbon atoms). The gas mixture containing sulfur trioxide is added in several zones, for example in ten or more zones, with sulfur trioxide in the. Excess only in a few of the last stages, for example the last two or

ίο drei Zonen vorhanden ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn in die letzten Zonen, z. B. die letzte und die vorletzte Zone, kein Schwefeltrioxid eingeführt wird, so daß in diesen nur Schwefeltrioxid vorhanden ist, welches aus den vorhergehenden Zonen mitgeführt worden ist. Die letzten Zonen können in diesem Fall als Reifungszonen bezeichnet werden, obwohl in ihnen tatsächlich die Reaktion vollends stattfindet.ίο there are three zones. The best results will be received when in the last zones, e.g. B. the last and the penultimate zone, no sulfur trioxide introduced so that only sulfur trioxide is present in these, which is carried along from the previous zones has been. The last zones in this case can be called ripening zones, although in them actually the reaction takes place completely.

Als Inertgas, mit welchem das Schwefeltrioxid gemischt wird, kann beispielsweise Luft verwendet werden. Der Gehalt von Schwefeltrioxid im Inertgas liegt im Bereich von 1 bis 10 %, beispielsweise bei 5%·Air, for example, can be used as the inert gas with which the sulfur trioxide is mixed. The content of sulfur trioxide in the inert gas is in the range from 1 to 10%, for example 5%

Entsprechend einem Merkmal der Erfindung kann die Temperatur der Reaktionsmischung in jeder Zone der Schwefeltrioxidzugabe auf einen Wert gerade oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung in diese Zone, beispielsweise nicht mehr als 10⁰C oder vorzugsweise nicht mehr als 2°C über dem Schmelzpunkt, eingestellt werden. Um die erforderliche Temperaturkontrolle in der rasch strömenden Reaktionsmischung zu erreichen, ist ein hohes Verhältnis von Wärmeaustauschfläche zum Volumen des Reaktionsgefäßes erforderlich. Für diesen Zweck wird ein Reaktionsgefäß verwendet, welches durch Einbauten oder Trennwände in Zonen unterteilt ist, in die das schwefeltrioxidhaltige Gas eingeführt wird und jede dieser Zonen auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Das Verhältnis der Wärmeaustauschfläche zum Volumen des Reaktionsgefäßes in einem solchen Reaktionsgefäß ist ungewöhnlich hoch und liegt in der Größenordnung von 2,79 m² zu 0,028 m³. Es ist nicht notwendig, die Gaszufuhr mit großer Genauigkeit zu messen. Der Überschuß an Schwefeltrioxid in den letzten Zonen kann vorteilhaft etwa 2 Molprozent betragen. In Anbetracht der kurzen Verweilzeit in diesen Zonen kann jedoch ein hoher Überschuß bis etwa 10% leichter hingenommen werden und kann sogar für einen höheren Umsetzungsgrad vorteilhaft sein. Vorzugsweise soll das Molverhältnis von Schwefeltrioxid* zu organischen Substanzen von etwa 15 bis 25 % ^m den ersten Zonen bis zu etwa 90 % in den letzten Zonen progressiv fortschreiten.According to a feature of the invention, the sulfur trioxide addition the temperature of the reaction mixture in each zone to a value just above the melting point of the mixture in this zone, for example not more than 10 ⁰ C, or preferably not more set than 2 ° C above the melting point. In order to achieve the required temperature control in the rapidly flowing reaction mixture, a high ratio of heat exchange area to the volume of the reaction vessel is required. For this purpose, a reaction vessel is used which is divided into zones by internals or partitions into which the sulfur trioxide-containing gas is introduced and each of these zones is kept at the required temperature. The ratio of the heat exchange surface to the volume of the reaction vessel in such a reaction vessel is unusually high and is of the order of 2.79 m ² to 0.028 m ³ . It is not necessary to measure the gas supply with great accuracy. The excess of sulfur trioxide in the last zones can advantageously be about 2 mol percent. In view of the short residence time in these zones, however, a high excess of up to about 10% can be accepted more easily and can even be advantageous for a higher degree of conversion. Preferably the molar ratio of sulfur trioxide to about the organic substances of about 15 to 25% ^m the first zones up to about 90% in the last zones progressively proceed.

Die Zugabe von Schwefeltrioxid wird vorzugsweise in den einzelnen Zonen so bemessen, daß die Reaktion zu 90% in Abwesenheit eines Schwefeltrioxidüber-Schusses verläuft, während der Rest der Reaktion, beispielweise von 98 bis 99% der vollständigen Umsetzung, bei einem geringen Überschuß von Schwefeltrioxid stattfindet. Unmittelbar danach wird die Reaktion durch Entgasen, Abschrecken oder Neutralisation abgebrochen.The addition of sulfur trioxide is preferably measured in the individual zones so that the reaction 90% in the absence of an excess of sulfur trioxide proceeds while the remainder of the reaction, for example from 98 to 99% of the complete conversion, takes place with a slight excess of sulfur trioxide. Immediately afterwards the reaction canceled by degassing, quenching or neutralization.

Die Aufenthaltsdauer der Reaktionsteilnehmer in den letzten Zonen, in welchen ein Überschuß von Schwefeltrioxid herrscht, ist kritisch. Die Aufenthaltsdauer der gasförmig flüssigen Mischphase soll in diesen Zonen weniger als 1 Sekunde, vorzugsweise etwa 0,1 Sekunde, betragen. Die Aufenthaltsdauer in den ersten Zonen ist nicht kritisch, aber vorzugsweise soll sie für die gesamte Reaktion weniger als 2 SekundenThe length of stay of the reactants in the last zones in which an excess of Sulfur trioxide prevails is critical. The residence time of the gaseous liquid mixed phase should be in this Zones are less than 1 second, preferably about 0.1 second. The length of stay in the first zone is not critical, but preferably it should be less than 2 seconds for the entire reaction

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betragen. Vorzugsweise soll die Gesamtzeit von Be- sehen. Die Auslaßkammer ist mit einem Ablaßrohr 34be. Preferably the total time should be seen. The outlet chamber is provided with a drain pipe 34

ginn der Reaktion bis zum Ende des letzten Prozesses für das Reaktionsprodukt Dodecylbenzolsulfonat be-start of the reaction until the end of the last process for the reaction product dodecylbenzenesulfonate

der Entgasung, Neutralisation oder Abschreckung stimmt.the degassing, neutralization or deterrence is correct.

weniger als 4 Sekunden betragen. Die Einlasse 33 der Kammern 21 bis 25 sind mittels Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende 5 Hähnen 35 mit einem Rohr 36 für die Zufuhr einer Vorteile: Weil das Schwefeltrioxid durch das Inertgas Mischung von Schwefeltrioxid und trockener Luft sehr verdünnt ist und die Mischung das Reaktions- verbunden. Die Einlasse 33 der Kammern 26 bis 28 gefäß in jeder Zone oder wenigstens in jeder der ersten sind mittels Stopfen 56 verschlossen. Die Einlasse 33 Zonen betritt, ist die Konzentration von Schwefel- der Kammern 29 und 30 sind mittels Hähnen 37 und trioxid in der Gasmischung in den letzten Zonen, in io einem Strömungsmesser (Rotamesser) 38 mit einem welchen das im wesentlichen ausreagierte Produkt am Rohr 39 zur Einführung von Abschreckwasser verempfindlichsten ist, wesentlich herabgesetzt; da außer- bunden.be less than 4 seconds. The inlets 33 of the chambers 21 to 25 are means The method according to the invention offers the following 5 taps 35 with a pipe 36 for the supply of a Advantages: Because the sulfur trioxide through the inert gas mixture of sulfur trioxide and dry air is very dilute and the mixture is linked to the reaction. The inlets 33 of chambers 26-28 vessels in each zone or at least in each of the first are closed by means of stoppers 56. The inlets 33 Entering zones is the concentration of sulfur- the chambers 29 and 30 are by means of taps 37 and trioxide in the gas mixture in the last zones, in io a flow meter (Rotamesser) 38 with a which the essentially fully reacted product on tube 39 is most susceptible to the introduction of quenching water is, substantially reduced; there unbound.

dem das Volumen der Gasmischung viel größer als das Die Arbeitsweise der Vorrichtung gemäß F i g. 1 Flüssigkeitsvolumen ist, beispielsweise etwa lOOOmal wird im Beispiel 1 beschrieben, so groß, nimmt die Aufenthaltsdauer der Gasflüssig- 15 In der F i g. 2 sind mit der F i g. 1 übereinstimkeitsmischung von einer Zone zur nächsten ab und ist mende Teile durch dieselben Bezugsziffern bezeichnet, demgemäß amkleinsten, wenn die Flüssigkeitsmischung Die hohlen Trennwände 11,12,13unterteilsn wiederum am empfindlichsten ist. Gegebenenfalls kann das in das Reaktionsgefäß 10 in zwölf Kammern. Diese das Reaktionsgefäß eingeführte Material bereits einen Kammern bilden eine Einlaßkammer 20, eine Auslaß-Teil von sulfoniertem oder sulfatiertem Produkt ent- 20 kammer 31 und zehn Kammern 41 bis 50. halten. Fettalkohol wird der Kammer 20 durch das Rohr 32 Eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungs- aufgegeben, und das sulfatierte Produkt wird aus der gemäßen Verfahrens enthält zweckmäßig eine im Auslaßkammer 31 mittels des Rohres 34 abgeleitet. Verhältnis zum Volumen des Reaktionsraumes große Die Einlasse 33 an den Kammern 41 bis 44 sind Kühlfläche. Außer der Möglichkeit einer schnelleren 25 mittels Hähnen 51 mit einem Rohr 52 zur Zuführung und einheitlichen Kühlung bietet eine solche Vorrich- einer Mischung von Schwefeltrioxid und Luft angetung den Vorteil, daß für einen gegebenen Grad der schlossen. Die Einlasse 33 an den Kammern 45 bis Kühlung ein wärmeres Kühlmedium verwendet werden 48 sind mittels Hähnen 53 mit einem Rohr 54 für die kann, wodurch die Tendenz zur Bildung eines festen, Zuführung einer anderen Mischung von Schwefelwärmeisolierenden Films von sich abscheidendem 30 trioxid mit Luft angeschlossen. Die Einlasse 33 an Rohmaterial auf den Wärmeaustauschflächen ver- den Kammern 49 und 50 sind durch Stopfen 55 vermindert wird. schlossen. Die Arbeitsweise des Reaktionsgefäßeswhich the volume of the gas mixture is much larger than that of the The operation of the device according to FIG. 1 Liquid volume is, for example, about 10000 times is described in Example 1, so great, the length of stay of the gas-liquid increases. 2 are with the F i g. 1 match mix from one zone to the next and parts are denoted by the same reference numerals, accordingly smallest when the liquid mixture again divides the hollow partition walls 11, 12, 13 is most sensitive. If necessary, this can be done in the reaction vessel 10 in twelve chambers. This the reaction vessel introduced material already has a chambers forming an inlet chamber 20, an outlet part 20 chamber 31 and ten chambers 41 to 50 devoid of sulfonated or sulfated product. keep. Fatty alcohol is fed to the chamber 20 through the pipe 32. An apparatus for carrying out the invention is given up, and the sulfated product is removed from the According to the method appropriately contains a discharged in the outlet chamber 31 by means of the pipe 34. The inlets 33 to the chambers 41 to 44 are large in relation to the volume of the reaction space Cooling surface. Besides the possibility of a faster 25 by means of taps 51 with a pipe 52 for the supply Such a device offers a mixture of sulfur trioxide and air and uniform cooling the advantage of being closed for a given degree. The inlets 33 on the chambers 45 to A warmer cooling medium can be used for cooling by means of taps 53 with a tube 54 for the 48 can, eliminating the tendency to form a solid, adding a different mixture of sulfur heat-insulating Film of separating 30 trioxide connected with air. The inlets 33 on Raw material on the heat exchange surfaces between the chambers 49 and 50 are reduced by plugs 55 will. closed. How the reaction vessel works

Die Erfindung sei an Hand der Figuren und zweier gemäß F i g. 2 wird im Beispiel 2 beschrieben.The invention is based on the figures and two according to FIG. 2 is described in example 2.

Beispiele näher erläutert: R ■ " 1 1Examples explained in more detail: R ■ "1 1

F i g. 1 ist ein schematischer Schnitt durch ein 35 ^{isp l} F i g. 1 is a schematic section through a 35 ^{isp l}

Reaktionsgefäß für die Sulfonierung von Alkylbenzol; In die Eintrittskammer eines Reaktionsgefäßes F i g. 2 ist eine ähnliche Darstellung des Oberteils gemäß F i g. 1 werden 90,7 kg Dodecylbenzol je eines Reaktionsgefäßes für die Sulfonierung von Fett- Stunde mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeführt und alkohol. durch die Durchlässe in der ersten hohlen Trennwand In F i g. 1 bezeichnet 10 ein zylindrisches Reak- 40 in die erste Reaktionskammer 21 gefördert. Ein Gastionsgefäß, welches in zwölf Kammern durch elf hohle strom, welcher 5 Volumprozent Schwefeltrioxiddampf Trennwände unterteilt ist. Jede dieser Trennwände und 95 % trockene Luft enthält, wird zu den Eintrittsbesteht aus parallelen, perforierten Platten 11 und 12. öffnungen in den Reaktionskammern 21 bis 25 in einer *ⁿ ^'^e Perforationen sind Rohre 13 zwischen jeweils Menge von 204 m³ je Stunde mit Hilfe eines Rotazwei benachbarten Platten eingeschweißt. Eine Welle 45 tionskompressors eingeführt. Das Alkylbsnzol, welches 14, welche in Lagern 57 drehbar angeordnet ist, geht die Reaktionskammern nacheinander durchströmt, durch alle Platten 11 und 12 hindurch, wobei in jeder wird fortschreitend sulfoniert, wobei das Verhältnis Platte flüssigkeitsdichte Lager (nicht dargestellt) vor- von Schwefeltrioxid zu Rohmaterial in dem Maße, wie gesehen sind. Auf der Welle 14 sind Rührblätter 15 das Rohmaterial aufgebraucht wird, erhöht wird, befestigt, welche sich mit geringem Spielraum zwischen 50 Aus der Reaktionskammer 25 wird die Reaktionsden benachbarten hohlen Platten bewegen. Die Welle mischung in die Reaktionskammern 26 bis 28, die hier 14 wird von einem Motor 16 mittels eines Regeige- als Reifungskammern bezeichnet sind, überführt, wo triebes 17 angetrieben. Jede der hohlen Trennwände die Absorption von Schwefeltrioxid aus dem Trägerist mit einem Einlaß 18 und einem Auslaß 19 versehen, gasstrom fortgesetzt wird, wobei der Gehalt an unsulwelche mit einem jeweils unabhängigen Kreislauf 55 foniertem Alkylbenzol in der Reaktionsmischung auf (nicht dargestellt) für die Umwälzung einer Kühl- einen niedrigen Wert herabgesetzt wird. In dieser Zone flüssigkeit, im vorliegenden Falle Wasser, verbunden wird Kühlwasser durch die hohlen Trennwände umgesind. ■ wälzt, um die Reaktionstemperatür auf 55 bis 60°CReaction vessel for the sulfonation of alkylbenzene; In the entry chamber of a reaction vessel F i g. FIG. 2 is a similar representation of the upper part according to FIG. 1 90.7 kg of dodecylbenzene are introduced into a reaction vessel for the sulfonation of fat hour with the aid of a metering pump and alcohol. through the passages in the first hollow partition in FIG. 1 denotes 10 a cylindrical reactor 40 conveyed into the first reaction chamber 21. A Gastionsgefäß, which is divided into twelve chambers by eleven hollow stream, which 5 volume percent sulfur trioxide vapor partitions. Each of these partitions and 95% dry air containing the inlet consists of parallel, perforated plates 11 and 12. Openings in the reaction chambers 21 to 25 in one * ⁿ ^ ' ^e perforations are tubes 13 each ^{amounting to 204 m 3} per hour welded into two adjacent plates with the help of a rota. A shaft 45 tion compressor was introduced. The alkyl benzene, which 14, which is rotatably arranged in bearings 57, flows through the reaction chambers one after the other, through all plates 11 and 12, in each of which is progressively sulfonated, the ratio of plate liquid-tight bearings (not shown) before sulfur trioxide to Raw material to the extent that it is seen. On the shaft 14 are attached stirring blades 15, the raw material is used up, increased, which move with a small clearance between 50. From the reaction chamber 25, the reaction will move to the neighboring hollow plates. The wave mixture in the reaction chambers 26 to 28, which here 14 is referred to as maturation chambers by a motor 16 by means of a Regeige- are transferred, where drive 17 is driven. Each of the hollow partition walls for the absorption of sulfur trioxide from the carrier is provided with an inlet 18 and an outlet 19, gas flow is continued, the content of unsulwelhe alkylbenzene in the reaction mixture formed by an independent circuit 55 (not shown) for the circulation of a Cooling is reduced to a low value. In this liquid zone, in the present case water, cooling water is connected through the hollow partition walls. ■ roll to the reaction temperature to 55 to 60 ° C

Die Kammern, in welche das Reaktionsgefäß mittels herabzusetzen.The chambers into which the reaction vessel is lowered.

der hohlen Trennwände 11,12,13 unterteilt ist, bilden 60 ■ Aus der letzten Reifungskammer, in welcher dieof the hollow partitions 11,12,13 is divided, form 60 ■ From the last ripening chamber, in which the

eine Einlaßkammer 20, Reaktionskammern 21, 22, 23, Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das Reak-an inlet chamber 20, reaction chambers 21, 22, 23, reaction has essentially ended, the reaction

24, 25, 26, 27, 28, Abschreckkammern 29 und 30 und tionsprodukt, Dodecylbenzolsulfonsäure, in die Kam-24, 25, 26, 27, 28, quenching chambers 29 and 30 and ionic product, dodecylbenzenesulfonic acid, into the chamber

eine Auslaßkammer 31. Die Eintrittskammer 20 ist mern 29 und 30 überführt, wo es innig mit Wasser, dasan outlet chamber 31. The inlet chamber 20 is mern 29 and 30 transferred, where it is intimately with water that

mit einem Einleitungsrohr 32 zur Einführung des zu in einer Menge von 2,27 Liter je Stunde mittels einer sulfonierenden Rohmaterials, im vorliegenden Bei- 65 Dosierpumpe zugeführt wird, gemischt wird. Dabeiwith an inlet pipe 32 for introducing the to in an amount of 2.27 liters per hour by means of a sulfonating raw material, is supplied in the present case 65 metering pump, is mixed. Included

spiel Dodecylbenzol, versehen. Jede der Kammern 21 wird etwa noch vorhandenes nicht verbrauchtesplay dodecylbenzene. Each of the chambers 21 is any remaining unused

bis 30 ist mit einer Mehrzahl von Einlassen 33, welche " Schwefeltrioxid zerstört. In dieser Zone wird die Mengeto 30 is with a plurality of inlets 33 which "destroy sulfur trioxide. In this zone the amount

über den Umfang der Gefäßwände verteilt sind, ver- der Wärmeaustauschflüssigkeit so eingestellt, daß dieAre distributed over the circumference of the vessel walls, ver the heat exchange liquid is set so that the

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Verdünnungswärme abgeführt wird und die Tempera- Gasgemisch mit genau gemessenen Strömungsge-Heat of dilution is dissipated and the temperature gas mixture with precisely measured flow

tur der Reaktionsmischung 60 bis 65°C beträgt. schwindigkeiten in die Einlaßöffnungen der Reaktions-ture of the reaction mixture is 60 to 65 ° C. speeds into the inlet openings of the reaction

Die Mischung von Trägergas und Dodecylbenzol- kammern 1 bis 8 eingeführt wird. Die Gaszufuhr wirdThe mixture of carrier gas and dodecylbenzene chambers 1 to 8 is introduced. The gas supply is

sulfonsäure wird aus der Austrittskammer direkt in so eingestellt, daß 40% des gesamten Gasvolumens insulfonic acid is adjusted directly from the outlet chamber in such a way that 40% of the total gas volume is in

einen Neutralisationskessel überführt und in diesem 5 die Kammern 1 und 2 und daß 10 % des gesamten Gas-transferred to a neutralization boiler and in this 5 the chambers 1 and 2 and that 10% of the total gas

mit wäßrigem Alkali neutralisiert. Das Reaktions- volumens in die Kammern 3 bis 8 gelangen. Die Reak-neutralized with aqueous alkali. The reaction volume reaches chambers 3 to 8. The Rea-

produkt ist eine weiße Paste folgender Zusammen- tion ist in der Kammer 7 zu etwa 90% beendet. In dieThe product is a white paste of the following composition in the chamber 7 is about 90% complete. In the

setzung: Kammern 9 und 10, welche als Reifungszonen dienen,Setting: chambers 9 and 10, which serve as ripening zones,

, , , ,„ „„„„, wird kein Schwefeltrioxid eingeführt. In diesen Kam-,,,, "" "" ", No sulfur trioxide is introduced. In this cam-

Natnumdodecylbenzolsulfonat .... 43 2 % _{lo mern wird die Reaktion bis zu 98 bis 99)5}o_{/o beendet}.Natnumdodecylbenzenesulfonat .... 43 2% _{lo mern the reaction is ended up to 98 to 99) 5} o _{/ o} .

Unsulfoniertes Ol 1 /„ _Die Reaktionstemperatur wird in jeder KammerUnsulfonated oil 1 / " _The reaction temperature is in each chamber

Natriumsulfat 1 J₀ _durch Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit desSodium sulfate 1 J ₀ _by adjusting the flow rate of the

Wasser 55,46 /₀ Kühlwassers, welches durch jede der Wärmeaustausch-Water 55.46 / ₀ cooling water, which through each of the heat exchange

. ■ ι -) flächen strömt, sorgfältig reguliert. Das im wesentlichen Beispiel/ _{ig vo}]]_ständig ausreagierte Produkt wird aus der Kammer Handelsüblicher Laurylalkohol wird kontinuierlich 10 mit einer Temperatur von 32°C entnommen. Auf in die Eintrittskammer des Reaktionsgefäßes gemäß diese Weise wird der Laurylalkohol fortschreitend in F i g. 2 in einer Menge von 81,6 kg je Stunde einge- aufeinanderfolgenden Reaktionskammern mit dem führt. Ein Trägergasstrom mit 5 Volumprozent Schwe- Schwefeltrioxid enthaltenden Trägergasstrom sulfafeltrioxiddampf und 95 % trockener Luft wird in einer 20 tiert, während die Konzentration des Schwefeltrioxids Menge von 142 m³ je Stunde in die Reaktionskammern im Gasstrom in den aufeinanderfolgenden Reaktions-41 bis 44 eingeleitet, und ein Gasstrom mit 2 Volum- kammern infolge einer Verdünnung durch das aus prozent Schwefeltrioxid und 98 % trockener Luft wird vorausgehenden Kammern kommende Trägergas verin einer Menge von 156 m³ je Stundein die Reaktions- mindert wird. Die Aufenthaltsdauer des Gasflüssigkammern 45 bis 48 eingeführt. Die Reaktionsteilneh- 25 keitsgemisches in den aufeinanderfolgenden Kammern 1 mer strömen durch das Reaktionsgefäß, wie im Bei- bis 8 wird infolge der Zunahme in dem Verhältnis von spiel 1 beschrieben. Gas und Flüssigkeit in jeder Kammer fortschreitend Ungefähr 70% des Laurylalkohols werden in den vermindert. Schwefeltrioxid ist in Mengen, die größer Reaktionskammern 41 bis 44 in Laurylschwefelsäure- sind als die stöchiometrischen, in der Reaktionsester umgewandelt. In der Kammer 48 ist die Umwand- 30 kammer 8 und den Reifungskammern 9 und 10 nur lung in Laurylschwefelsäureester nahezu abgeschlossen. für eine Gesamtaufenthaltszeit von ungefähr ^x/is Se-Aus der letzten Reaktionskammer 48 gelangt das künde vorhanden. Die Gesamtaufenthaltsdauer im Laurylsulfat in die Reaktionskammern 49 und 50, Reaktionsgefäß beträgt ungefähr 0,3 Sekunden,
die hier als Reifungskammern bezeichnet werden. In Die Mischung von im wesentlichen ausreagiertem diesen wird die Temperatur auf 20 bis 22° C reduziert. 35 Produkt, Trägergas und nicht verbrauchtem Schwefel-Bei dieser Temperatur werden chemische und färb- trioxid, welche aus dem Reaktionsgefäß austritt, wird mäßige Veränderungen des Laurylschwefelsäureesters in einen kontinuierlichen Scheider geleitet, in welchem auf ein Minimum herabgesetzt. die Gaskomponente aus der Mischung abgetrennt und Die Mischung des Trägergases mit dem Lauryl- in einen Absorptionsturm geleitet wird. Das flüssige, schwefelsäureester, welche aus der Austrittskammer 4° saure Endprodukt, welches aus dem Scheider anfällt, anfällt, wurde in einen kontinuierlich arbeitenden wird unmittelbar in einer wäßrigen Alkalilösung neu-Scheider geführt, in dem der gasförmige Anteil der tralisiert und gibt eine wäßrige Lösung von Natrium-Mischung abgetrennt und aus dem Scheider zu einem laurylsulfat von ungewöhnlich guter Farbe und folgen-Absorptionsturm geleitet wird. Das aus dem Scheider der Zusammensetzung:
entnommene flüssige Reaktionsprodukt wird dann mit 45 _XT . , . _lt -,-mn/. ■ ι -) surfaces flows, carefully regulated. The substantially Example / _{ig vo]]} _s tändig fully reacted product from the chamber Commercially available lauryl alcohol is continuously removed 10 with a temperature of 32 ° C. In this way, the lauryl alcohol is progressively introduced into the entry chamber of the reaction vessel in FIG. 2 successive reaction chambers with the leads in an amount of 81.6 kg per hour. A carrier gas stream with 5 volume percent sulfur-sulfur trioxide-containing carrier gas stream sulfafeltrioxiddampf and 95% dry air is fed in a 20 animals, while the concentration of the sulfur trioxide amount of 142 m ³ per hour in the reaction chambers in the gas stream in the successive reaction 41 to 44, and a gas flow with 2 volume chambers as a result of a dilution by the carrier gas coming from the preceding chambers consisting of percent sulfur trioxide and 98% dry air in an amount of 156 m ³ per hour which reduces the reaction. The residence time of the gas liquid chambers 45 to 48 introduced. The reaction part mixture in the successive chambers 1 mer flow through the reaction vessel, as described in examples to 8 as a result of the increase in the ratio of game 1. Gas and liquid progressing in each chamber About 70% of the lauryl alcohol is reduced in the. Sulfur trioxide is converted into laurylsulfuric acid in amounts larger than the stoichiometric reaction chambers 41 to 44 in the reaction ester. In the chamber 48, the transformation chamber 8 and the ripening chambers 9 and 10 are almost completely closed off only in lauryl sulfuric acid ester. for a total dwell time of approximately ^x / is Se-From the last reaction chamber 48, the customer arrives. The total residence time in the lauryl sulfate in the reaction chambers 49 and 50, reaction vessel is approximately 0.3 seconds,
which are referred to here as ripening chambers. In the mixture of these essentially fully reacted, the temperature is reduced to 20 to 22 ° C. 35 Product, carrier gas and unused sulfur - At this temperature, chemical and coloring trioxide which emerges from the reaction vessel, moderate changes in the lauryl sulfuric acid ester are passed into a continuous separator, in which they are reduced to a minimum. the gas component is separated from the mixture and the mixture of the carrier gas with the lauryl is passed into an absorption tower. The liquid, sulfuric acid ester, which is obtained from the outlet chamber 4 ° acidic end product, which is obtained from the separator, was fed into a continuously operating new separator, in which the gaseous portion of the neutralized and gives an aqueous solution separated from sodium mixture and passed from the separator to a lauryl sulfate of unusually good color and follow-up absorption tower. That from the separator of the composition:
removed liquid reaction product is then with 45 _XT . ,. _lt -, - mn /

wäßrigem Alkali neutralisiert. Das Reaktionsprodukt Natrium aurylsulfat 27,0 %aqueous alkali neutralized. The reaction product sodium auryl sulfate 27.0%

ist eine blaßgelbliche Flüssigkeit ungefähr folgender ™cht sulfatierter Alkohol 0,2I₀ 'is a pale yellowish liquid similar to the following ' _{non-sulfated alcohol 0.2I 0'}

Zusammensetzung: Natriumsulfat 0,79% ,Composition: Sodium Sulphate 0.79%,

Wasser 72,0%Water 72.0%

Natriumlaurylsulfat 19,3 %Sodium Lauryl Sulphate 19.3%

Nicht sulfatierter Fettalkohol 0,43 % B e i s ρ i e 1 4Unsulfated fatty alcohol 0.43% B e i s ρ i e 1 4

Natriumsulfat ₇q'oqo(° ^Die Einrichtung stimmt mit der im Beispiel 3Sodium sulphate ₇ q'oqo (° ^The setup is the same as in example 3

^Wasser ^7y'^2y /0 benutzten überein. In die erste Kammer des Reak- ^Water ^7y ' ^2y / 0 used the same. In the first chamber of the reaction

. -15 tionsgefäßes werden 109 kg handelsüblichen Dodecyl-B ei s ρ 1 e 1 i _{55 benzo}]_s j_e stunde eingeführt. Ein Gasstrom mit 5,6% Mittels einer Dosierpumpe werden 81,6 kg handeis- Schwefeltrioxid wird in die Verteilerleitung in einer üblicher Laurylalkohol je Stunde in die erste Kammer kontrollierten Menge von 204 m³ je Stunde eingeführt, eines Reaktionsgefäßes eingebracht. Das Reaktions- Die Gasverteilung in die aufeinanderfolgenden Reakgefäß enthält zehn Reaktionskammern, welche von- tionskammern und die Aufenthaltsdauer der Gaseinander durch hohle als Wärmeaustauscher ausge- 60 flüssigkeitsmischung sowie die Schwefeltrioxidkonzenbildete Trennwände begrenzt sind. Die Wärmeaustau- tration in diesen stimmen mit den im Beispiel 3 bescher haben zusammen eine Wärmeaustauschfläche schriebenen überein. Die den Wärmeaustauschflächen von 0,93 m². Jede Kammer ist mit einem Rührwerk zugeführte Kühlwassermenge wird so bemessen, daß ausgerüstet, und die Kammern 1 bis 8 sind mit vier sich in jeder Kammer und Reifungskammer eine Tem-Gaseintrittsöffnungen versehen. Ein Gasstrom mit 65 peratur im Bereich von 50 bis 60°C einstellt und die 5,6 Volumprozent Schwefeltrioxid wird mittels eines Temperatur des im wesentlichen ausreagierten Alkyl-Rotationskompressors in einer Menge von 204 m³ je benzols aus der Kammer 10 etwa 55⁰C beträgt. Die Stunde in eine Sammelleitung gepreßt, aus welcher das Mischung von flüssigem Reaktionsprodukt, Trägergas. -15 tion vessel are introduced hour 109 kg commercial dodecyl-B ei s ρ 1 e 1 i _{55 benzo]} _s j _e. A gas stream with 5.6%. Using a metering pump, 81.6 kg of hand ice-sulfur trioxide is introduced into the distribution line in a conventional lauryl alcohol per hour in the first chamber in a controlled amount of 204 m ³ per hour, a reaction vessel. The gas distribution in the successive reaction vessels contains ten reaction chambers, which flow chambers and the length of time the gases remain in each other are limited by a hollow liquid mixture designed as a heat exchanger and the sulfur trioxide concentration formed partitions. The heat exchange in these coincide with that described in Example 3, together with a heat exchange surface. The heat exchange surfaces of 0.93 m ² . Each chamber is equipped with an agitator, the amount of cooling water supplied, and chambers 1 to 8 are provided with four Tem gas inlet openings in each chamber and ripening chamber. A gas stream having 65 adjusts temperature in the range of 50 to 60 ° C and containing 5.6 volume percent sulfur trioxide is substantially alkyl rotary compressor reacted in an amount of 204 m ³ per benzene from the chamber 10 is about 55 ⁰ C by means of a temperature of the . The hour is pressed into a manifold from which the mixture of liquid reaction product and carrier gas

7 87 8

und nicht aufgebrauchtem Schwefeltrioxid wird aus gestellte Dodecylbenzolsulfonat hat eine außerge-and unused sulfur trioxide is made from dodecylbenzenesulfonate has an exceptional

dem Reaktionsgefäß in einen kontinuierlichen Ab- wohnlich gute Farbe und folgende Zusammensetzung:the reaction vessel in a continuous exceptionally good color and the following composition:

scheider geleitet, in welchem die gasförmigen Kompo- Natriumdodecylbenzolsulfonat .... 96,2 %separator, in which the gaseous compo- Sodium dodecylbenzenesulfonate .... 96.2%

nenten abgetrennt und zu einem Absorptionsturm _{Nicht sulfonier}"_{tes öl 0},97 %nents separated and transferred to an absorption tower. _{Non-sulfonated} _oil 0.97%

gefuhrt werden Die flüssige Dodecylbenzolsulf on- 5 _{Ffeie Schwefelsäure 2},12 %The liquid Dodecylbenzenesulfon- 5 _{Free sulfuric acid 2} , 12%

saure wird aus dem Abscheider in einen Sammeltank Wasser 0 7°/acid is transferred from the separator into a collecting tank water 0 7 ° /

überführt und darin mit einer kleinen Menge Wasser 'transferred and in it with a small amount of water '

versetzt, um die Reaktion abzuschrecken und eine Die gemäß den vorausgehenden Beispielen in denadded to quench the reaction and a die according to the previous examples in

Schädigung der Farbe unter den Bedingungen der Reaktionskammern herrschenden Bedingungen sindDamage to the color under the conditions prevailing in the reaction chambers

Speicherung zu verhindern. Das auf diese Weise her- io der folgenden Tabelle zu entnehmen:To prevent storage. This can be seen in the following table:

Beispielexample Kammer
Nr.chamber
No. SO₃ Trägergaskonzen
tration
°/oSO ₃ carrier gas concentration
tration
° / o SO₃: Rohmaterial °/„
stöchiometrischSO ₃ : raw material ° / "
stoichiometric Aufenthaltsdauer
Sek./100Length of stay
Sec / 100 Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C 11 11 55 22,722.7 88th 3030th 22 2,52.5 45,445.4 44th 4444 33 1,661.66 68,168.1 33 5252 44th 1,251.25 88,888.8 22 6161 55 1,01.0 113,5113.5 1,51.5 7070 66th 0,610.61 113,5113.5 1,51.5 55 bis 6055 to 60 77th 0,610.61 113,5113.5 1,51.5 55 bis 6055 to 60 88th 0,610.61 113,5113.5 1,51.5 55 bis 6055 to 60 TotalTotal 23,023.0 22 11 55 17,517.5 99 3535 22 2,52.5 3535 55 4040 33 1,661.66 52,552.5 33 4545 44th 1,251.25 70,070.0 22 3030th 55 0,4330.433 77,577.5 22 2525th 66th 0,3550.355 8585 1,51.5 2222nd 77th 0,300.30 92,592.5 11 2424 88th 0,2620.262 101101 11 2525th 99 0,150.15 101101 11 2222nd 1010 0,10.1 101101 11 2121 TotalTotal 26,526.5 33 11 5,65.6 22,222.2 88th 3939 22 2,82.8 44,444.4 44th 4545 33 1,121.12 55,255.2 33 4040 44th 0,930.93 66,2566.25 2,52.5 3838 55 0,80.8 77,577.5 22 3939 66th 0,70.7 88,588.5 22 38 ·38 · 77th o;62o; 62 99,599.5 22 3737 88th 0,560.56 111111 1,51.5 3838 99 0,560.56 111111 1,51.5 3535 1010 0,560.56 111111 1,51.5 3232 TotalTotal 28,028.0 44th 11 5,65.6 22,822.8 88th 50 bis 6050 to 60 22 2,82.8 45,545.5 44th 50 bis 6050 to 60 33 1,121.12 56,856.8 33 50 bis 6050 to 60 44th 0,930.93 67,367.3 2,52.5 50 bis 6050 to 60 55 0,80.8 79,879.8 22 50 bis 6050 to 60 66th 0,70.7 90,890.8 22 50 bis 6050 to 60 77th 0,620.62 102102 22 50 bis 6050 to 60 88th 0,560.56 114114 1,51.5 50 bis 6050 to 60 99 0,560.56 114114 1,51.5 50 bis 6050 to 60 1010 0,560.56 114114 1,51.5 50 bis 6050 to 60 TotalTotal 28,028.0

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of sulfation 65 or sulfonation products by reaction of fatty alcohols, their derivatives or alkaryl hydrocarbons with a sulfur trioxide

Inert gas mixture, in a continuously flowing liquid phase, characterized in that that the sulfur trioxide-inert gas mixture in the individual reaction zones, which one below the other are in connection, introduces, the molecular ratio of sulfur trioxide to organic

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nic substance is significantly less than 1 in the first zones, but greater in the last zones than 1, the volume of the gas mixture is several hundred times that of the liquid and the mean residence time of gas and liquid in the last zone or zones is less than 1 second.

2. The method according to claim 1, characterized in that addition, the temperature of the reaction mixture in each zone in which sulfur trioxide to a value just above, in particular not more than 1O ⁰ C, preferably not more

than 2 ° C, the melting point of the mixture in this zone.

3. Device consisting of an elongated reaction vessel divided into chambers, characterized in that the reaction vessel (10) is divided transversely to the longitudinal extent by heat exchange surfaces (11, 12) into several chambers (20 to 31), which inlet lines (33) individually are assigned, the ratio of heat exchange surfaces to the volume of the reaction vessel (10) being in the order of magnitude of 2.79 m ² per 0.0283 m ³ reaction vessel volume.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings