DE2800788A1 - SULFONIZATION PROCESS AND APPROPRIATE DEVICE FOR IT - Google Patents
SULFONIZATION PROCESS AND APPROPRIATE DEVICE FOR ITInfo
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Description
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SULFONIERVERi1AHREN UND HIERFÜR GEEIGNETE VORRICHTUNGSULFONIERVERi 1 AHREN AND SUITABLE DEVICE FOR IT
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Sulfonieren organischer Verbindungen, die bei Zimmertemperatur oder der Reaktionstemperatur flüssig sind, wie alkoholische Hydroxyverbindungen, Verbindungen mit Doppelbindungen, die sulfoniert werden können und aromatische Kohlenwasserstoffe.The present invention relates to a method and an apparatus for sulfonating organic compounds, those at room temperature or the reaction temperature are liquid, such as alcoholic hydroxy compounds, compounds with double bonds that can be sulfonated and aromatic hydrocarbons.
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BLZ 2OO8OOOOBLZ 2OO8OOOO
Die Reaktion, von flüssigem, organischem Material mit Schwefeltrioxid wird gewöhnlich als "Sulfonierung" bezeichnet, obwohl die Produkte dieser Reaktion entweder Sulfate oder Sulfonate sind, was von dem speziellen, flüssigen, organischen Ausgangsmaterial abhängt. Der Ausdruck "Sulfonierung" und dessen Ableitungen werden in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen in ihrem allgemeinen Sinn gebraucht, um sowohl eine wahre Sulfonierung wie eine wahre Sulfatierung zu umfassen.The reaction of liquid organic material with sulfur trioxide is commonly referred to as "sulfonation", although the products of this reaction are either sulfates or sulfonates are, which depends on the specific, liquid, organic starting material. The term "sulfonation" and its derivatives are used in their general sense in the following description and claims to include both true sulfonation like embracing a true sulfation.
Im einzelnen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung der Sulfonierung durch Reaktion einer flüssigen organischen Verbindung, wie oben erwähnt, mit Schwefeltrioxxdgas, das mit Luft oder einem anderen inerten Gas verdünnt ist.More particularly, the invention relates to an improved method and apparatus for performing sulfonation Reaction of a liquid organic compound, as mentioned above, with sulfur trioxide gas, that with air or another inert gas is diluted.
Reaktionen, welche konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwenden, werden in einem Mischsystem zweier Flüssigkeiten durchgeführt. In manchen Fällen nimmt man die Reaktion absatzweise vor, wobei eine erhebliche Menge eines Sulfonierungsmittel verwendet wird. Dieses übliche Verfahren ist jedoch nachteilig, da die Beschaffenheit der Reaktionsprodukte von Charge zu Charge wechselt und beträchtliche Mengen nicht verbrauchter anorganischer Verbindungen im Reaktionsprodukt enthalten sind.Reactions involving concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid or using chlorosulfonic acid as a sulfonating agent are carried out in a mixed system of two liquids. In some cases the reaction is carried out batchwise using a substantial amount of a sulfonating agent will. However, this conventional method is disadvantageous because of the nature of the reaction products from batch to batch changes and considerable amounts of unused inorganic compounds are contained in the reaction product.
In neuerer Zeit hat man Schwefeltrioxxdgas (SO,) als SuIfatie-More recently, sulfur trioxide gas (SO,) has been used as a suIfatie-
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rungs- oder Sulfonierungsmittel verwendet. Verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Sulfonierungsreaktion in einer Phase, bei der Flüssigkeit mit Schwefeltrioxidgas gemischt wird, sind in technischem Maßstabe durchgeführt worden. Indessen haben diese Verfahren des Standes der Technik,die Schwefeltrioxidgas verwenden, verschiedene Nachteile infolge der Kompliziertheit der Arbeitstechnik.or sulfonating agents are used. Different procedures for continuously carrying out a sulfonation reaction in one phase of the liquid with sulfur trioxide gas mixed have been carried out on a technical scale. However, these prior art methods have the Using sulfur trioxide gas has various disadvantages due to the complexity of the working technique.
Ein rohrförmiges Reaktionssystem, wie es im amerikanischen Patent Nr. 2 923 728 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 37407/72 und Nr. 8087/73 beschrieben ist, läßt sich zur Herstellung sulfonierter Produkte in geringen volumetrischen Mengen verwenden; aber ein solches System ist zur Herstellung sulfonierter Produkte in erheblichen Produktionsmengen nicht geeignet. Wenn es erwünscht ist, eine große Menge sulfonierter Produkte unter Verwendung eines Reaktionsrohres herzustellen, ist es notwendig, den Rohrdurchmesser zu vergrößern. Wenn der Durchmesser des Reaktionsrohres jedoch übermäßig vergrößert wird, treten Schwierigkeiten beim Kühlen des der Sulfonierung unterworfenen Materials im Reaktionsrohr unter Entfernung der exotherm!sehen Reaktionswärme auf. Wenn die Reaktion einstufig unter Verwendung einer Mehrzahl von parallel angeordneten Reaktionsrohren durchgeführt wird, ist es notwendige, das Verhältnis der flüssigkeit zum Gas in jedem Reaktionsrohr genau zu regulieren. Dieses Verfahren ist vom technischen Standpunkt aus nicht als vorteilhaft zu bezeichnen.A tubular reaction system as in the American patent No. 2,923,728 and Japanese Patent Publications No. 37407/72 and No. 8087/73 is described, can be used for Use the manufacture of sulfonated products in small volumetric quantities; but such a system is for manufacturing Sulphonated products are not suitable in significant production quantities. If desired, a large amount of sulfonated To manufacture products using a reaction tube, it is necessary to enlarge the tube diameter. If the However, the diameter of the reaction tube is excessively enlarged, difficulties arise in cooling the sulfonation subject material in the reaction tube with removal of the exothermic! see reaction heat. If the reaction is one-step is carried out using a plurality of reaction tubes arranged in parallel, it is necessary to adjust the ratio precisely regulate the liquid to the gas in each reaction tube. This procedure is from a technical point of view not to be described as advantageous.
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Venn ein dünner Film eines flüssigen organischen Reaktionsteilnehmers mit Hilfe eines aufwärts strömenden Schwefeltrioxid enthaltenden Gasstroms vertikal aufwärts geschoben wird, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Hr.374-07/72 beschrieben ist, vergrößert sich die Menge des eingespeisten als Ausgangsmaterial dienenden flüssigen, organischen Reaktionsteilnehmers im wesentlichen proportional zum Quadrat des Rohrdurchmessers; aber die Kühlfläche der Rohrwandung wächst lediglich direkt proportional zum Rohrdurchmesser. Infolgedessen wird die Möglichkeit einer angemessenen Kühlung der Reaktionszone mit wachsendem Rohrdurchmesser ungenügend, und dementsprechend wird die Reaktionstemperatur übermäßig hoch, wodurch eine Unbeständigkeit der Farbe des Reaktionsproduktes erzeugt wird. Ausserdem wächst die Dicke des flüssigen Films im wesentlichen proportional zum Rohr durchmess er, was eine unerwünschte Konzentration und eine Temperatursteigerung im flüssigen Film verursacht. Hierdurch werden Bedingungen geschaffen, die es sehr schwierig machen, unerwünschte Mebenreaktionen auszuschalten.Venn a thin film of a liquid organic reactant is pushed vertically upwards with the aid of an upwardly flowing gas stream containing sulfur trioxide, such as this is described in Japanese Patent Publication No. 374-07 / 72 is, the amount of the liquid organic reactant fed as a starting material increases substantially proportional to the square of the pipe diameter; but the cooling surface of the pipe wall only increases directly proportional to the pipe diameter. Consequently the possibility of adequate cooling of the reaction zone becomes insufficient as the pipe diameter increases, and accordingly the reaction temperature becomes excessively high, thereby creating instability in the color of the reaction product. In addition, the thickness of the liquid film increases substantially proportional to the pipe diameter, which causes an undesirable concentration and an increase in temperature in the liquid film. This creates conditions that make it very difficult to eliminate unwanted skin reactions.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein SuIfonierungsverfahren und eine Vorrichtung, die zur Herstellung erheblicher Mengen sulfonierter Produkte brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung ist einem Verfahren ähnlich, wie es in der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 704 613 beschrieben ist, insofern als die Reaktion zweistufig durchgeführt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch unerwartet bessere Ergebnisse dadurchThe present invention relates to a suIfoning method and apparatus useful in producing significant quantities of sulfonated products. The present Invention is similar to a method as disclosed in U.S. patent application Ser. 704 613, insofar as the Reaction is carried out in two stages. However, according to the present invention, unexpectedly better results are thereby obtained
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H 2809 -V- H 2809 -V-
erzielt, daß die erste Stufe der Reaktion unter Verwendung einer Mehrzahl von Reaktionsrohren durchgeführt wird, die parallel zueinander geschaltet sind, wobei ein einziger Strom der kombinierten Reaktionsprodukte alle Reaktionsrohre der ersten Stufe in einer dazwischen geschalteten Kühlstufe gekühlt wird, worauf die zweite Stufe der Reaktion unter Verwendung eines einzigen Reaktionsrohres für die zweite Stufe durchgeführt wird. Wenn die erste Stufe der Reaktion unter Verwendung eines aus mehreren Rohren bestehenden Systems durchgeführt wird, wobei es nicht notwendig ist, vollständig 100 % der organischen Ausgangsverbindung in das entsprechende Sulfonierungsprodukt in der ersten Reaktionsstufe umzuwandeln, erreicht man den Vorteil, daß das Molekularverhältnis der Flüssigkeit zum Gas nicht in jedem Reaktionsrohr der ersten Stufe genau geregelt werden muß. Vielmehr kann das durchschnittliche Molekularverhältnis der Flüssigkeit zum Gas für das gesamte Verfahren insgesamt dadurch genau geregelt werden, daß man die Summe der Mengen des SO^, welches in die erste und die zweite Stufe der Reaktion eingeleitet wird, entsprechend regelt. Wenn beispielsweise eine durchschnittliche Umsetzung von 80 % in der ersten Stufe der Reaktion erreicht wird, und die weitere Umsetzung von 20 % in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt, werden alle Unterschiede in der Umsetzung, die in den einzelnen Reaktionsrohren der ersten Stufe erhalten worden sind, durch die Kombination aller Produkte der ersten Reaktionsstufe ausgeglichen, selbst wenn in den einzelnen Reaktionsrohren der ersten Stufe eine ver -achieved that the first stage of the reaction is carried out using a plurality of reaction tubes connected in parallel with one another, a single stream of the combined reaction products being cooled all of the reaction tubes of the first stage in an intervening cooling stage, followed by the second stage of the reaction Use of a single reaction tube for the second stage is carried out. If the first stage of the reaction is carried out using a system consisting of several tubes, whereby it is not necessary to completely convert 100% of the starting organic compound into the corresponding sulfonation product in the first reaction stage, one achieves the advantage that the molecular ratio of the liquid to Gas does not have to be precisely regulated in each reaction tube of the first stage. Rather, the average molecular ratio of the liquid to the gas for the entire process can be precisely regulated by regulating the sum of the amounts of SO 2 which is introduced into the first and second stages of the reaction accordingly. For example, if an average conversion of 80 % is achieved in the first stage of the reaction, and the further conversion of 20 % takes place in the second reaction stage, all differences in the conversion that have been obtained in the individual reaction tubes of the first stage are through the combination of all products of the first reaction stage is balanced, even if there is a ver -
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schiedene Umsetzung erfolgt ist, in dem "beispielsweise verschiedene Umwandlungen von 78 %» 82 % oder dergleichen in den einzelnen Rohren der ersten Reactionsstufe erhalten worden sind, da die Reaktionsprodukte der einzelnen Rohre der ersten Stufe zu einem einzigen Strom vereinigt werden,und der entstehende einzige Strom, der aus einer Mischung aller Reaktionsprodukte aller Rohre der ersten Stufe "besteht, in der zweiten Reaktionsstufe einer gemeinsamen Umsetzung in einem einzelnen Reaktionsrohr der zweiten Stufe unterworfen wird. Auf diese Weise haben die Unterschiede keinen nachteiligen Einfluß auf die Qualität des Endproduktes.different implementation has been carried out, in which "for example different Conversions of 78% »82% or so in each Tubes of the first reaction stage have been obtained because the reaction products of the individual tubes of the first stage are combined into a single stream, and the resulting only one Stream which consists of a mixture of all reaction products of all tubes of the first stage "in the second reaction stage of a common reaction in a single reaction tube is subjected to the second stage. In this way the differences do not have an adverse effect on the quality of the end product.
Die Sulfonierungsreaktion ist eine stark exotherme Reaktion, und die JParbe des Reaktionsprodukts wird durch die Wirksamkeit der Kühlung während der Reaktion weitgehend beeinflußt. Vom apparativem Gesichtspunkt ist es offensichtlich, daß bei zunehmendem Rohrdurchmesser die Möglichkeit des Kühlsystems zur Entfernung der Reaktionswärme nicht ebenso schnell wächst wie die Menge der erzeugten Reaktionswärme, da die Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit größer ist als die Zunahme der Fläche der Rohrwandung. Wenn also zur Sicherung einer genügenden Kühlwirkung Rohre von kleinem Durchmesser in der ersten Reaktionsstufe verwendet werden, läßt sich eine Verfärbung des Produkts, die durch übermäßige Erhöhung der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit verursacht ist, in wirksamerer Weise verhüten. The sulfonation reaction is a strongly exothermic reaction, and the color of the reaction product is determined by the effectiveness largely influenced the cooling during the reaction. From the apparatus point of view it is obvious that with increasing Tube diameter the ability of the cooling system to remove the heat of reaction does not grow as quickly as the amount of heat of reaction generated, since the increase in flow velocity is greater than the increase in area the pipe wall. If small-diameter tubes are used in the first reaction stage to ensure a sufficient cooling effect, discoloration of the product, caused by excessive increase in the temperature of the reaction liquid, more effectively prevent.
809829/0761 -·.?809829/0761 - ·.?
H 2809 - 7" '- 2 8 U U 7 Q 8 H 2809 - 7 " '- 2 8 UU 7 Q 8
In der US-Patentanmeldung Serial Nr. 704 613 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, bei der die Reaktionsprodukte aus den Reaktionsrohren der ersten Stufe zu einem einzigen Strom zusammengeführt werden, wobei dieser Strom zusammen mit frischem SO^-haltigem Gas durch einen zentralen Zylinder nach unten strömt, der als Reaktionszone der zweiten Stufe dient.In U.S. Patent Application Serial No. 704,613, there is one method and a device described in which the reaction products from the reaction tubes of the first stage to a single one Stream are merged, this stream together with fresh SO ^ -containing gas through a central cylinder after flows below, which serves as the reaction zone of the second stage.
Im Gegensatz hierzu wird gemäß vorliegender Erfindung der zen-In contrast, according to the present invention, the central
verwendet trale Zylinder als Zwischenkühlζone/, so daß die Temperatur des gemeinsamen Stroms, der anschließend in die Reaktionszone der zweiten Stufe eintritt, erheblich vermindert wird. Hierdurch kann der Nachteil,der andernfalls durch die Verwendung eines einzigen Reaktionsrohrs für die zweite Stufe verursacht wird, nämlich die ungenügende Kühlung, erheblich verringert werden.uses central cylinders as an intermediate cooling zone / so that the temperature of the common stream subsequently entering the second stage reaction zone is significantly reduced. Through this may be the downside of failing to use it a single reaction tube for the second stage, namely the insufficient cooling, is significantly reduced will.
In den beiliegenden Zeichnungen sind:In the attached drawings are:
Pig. Λ ein vertikaler Querschnitt einer Ausführungsform einerPig. Λ a vertical cross section of an embodiment of a
Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung. Pig. 2 ist ein Querschnitt längs der Linie A-A in Pig.i.Apparatus according to the present invention. Pig. Fig. 2 is a cross section taken along line A-A in Pig.i.
Eine Ausführungsform, der Sulfoniervorrichtung gemäß vorliegen der Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher beschrieben werden.An embodiment of the sulfonation device according to the present invention the invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawing.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, besteht das ReaktionsgefäßAs can be seen from Fig. 1, there is the reaction vessel
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der ersten Stufe aus drei konzentrischen, vertikalen Zylindern 1, 2 und 3j von denen jeder kreisförmigen Querschnitt besitzt. In dem äusseren Ringraum zwischen den Zylindern 2 und 3 ist eine Mehrzahl von Reaktionsrohren 4, in diesem üfall 8 Rohre, angeordnet, die in gleichem Abstand von einander im Kreise angeordnet sind, so daß der Abstand von der Mittelachse des Zylinders 1 zur Mittelachse jeder der Rohre 4 in allen !"allen gleich ist. Die Enden der Rohre 4 sind in Rohrplatten 5 und 6 befestigt. Die Platte 6 besitzt einen kreisförmigen, vertikalen Durchlass 7> der sich in axialer Richtung des Rohres 4 erstreckt, sowie einen zweiten horizontalen Durchlass 8, der senkrecht hierzu durch die Seite der Rohrplatte 6 hindurchgeht. Durch den Durchlass 7 erstreckt sich eine Düse 9 vertikal ins Innere des Rohres 4, an dessen unteren Ende. Die Düse 9 ist praktisch konzentrisch zum Rohr 4 angeordnet und steht mit dessen unterem Ende in Verbindung. Infolgedessen sind zwei Strömungswege im Inneren des Rohres 4 vorhanden, nämlich ein erster Strömungsweg durch die Düse 9 von der Unterseite der Platte 6 aus und ein zweiter Strömungsweg durch den Durchlass in den Ringraum zwischen dem Rohr 4 und der Düse 9·the first stage consists of three concentric, vertical cylinders 1, 2 and 3j each of which is circular in cross section. In the outer annular space between the cylinders 2 and 3 is a plurality of reaction tubes 4, in this case 8 tubes, arranged, which are arranged in circles at the same distance from each other so that the distance from the central axis of the cylinder 1 to the central axis of each of the tubes 4 in all! "all is equal to. The ends of the tubes 4 are in tube sheets 5 and 6 attached. The plate 6 has a circular, vertical passage 7> which extends in the axial direction of the tube 4, and a second horizontal passage 8, the perpendicular to this through the side of the tube plate 6. A nozzle 9 extends vertically through the passage 7 into the interior of the tube 4, at its lower end. The nozzle 9 is arranged practically concentrically to the tube 4 and is in connection with its lower end. As a result, there are two Flow paths present inside the tube 4, namely a first flow path through the nozzle 9 from the underside of the Plate 6 and a second flow path through the passage into the annular space between the tube 4 and the nozzle 9
Am oberen Ende der Rohre 4 sind mit Hilfe von Flanschen 11 die äusseren Schenkel von Rohrkrümmern 10 befestigt. Die Innenschenkel dieser Rohrkrümmer^; 10 erstrecken sich nach unten durch eine Deckplatte 12 hindurch, die die Mittelöffnung der Rohrplatte 5 abschließt. Das obere Ende des innersten Zylinders 1 ist als ein sich nach oben konisch erweitender ...9At the upper end of the tubes 4 are 11 with the help of flanges outer legs of pipe elbows 10 attached. The inner thighs of these elbows ^; 10 extend downward through a cover plate 12 which closes the central opening of the tube plate 5. The top of the innermost cylinder 1 is as a conically widening upward ... 9
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Trog 13 zum Aufsammeln von Flüssigkeit ausgebildet. Die radiale äussere obere Kante des Troges 13 ist an der Innenwand des Zwischenzylinders 2 in der Nähe seines oberen Endes befestigt.Die Flüssigkeits- und Gasströme aller Bohre 4 werden in dem Trog gesammelt und bilden so einen kombinierten einzigen, Flüssigkeits- und Gasstrom.Trough 13 designed for collecting liquid. The radial outer upper edge of the trough 13 is on the inner wall of the intermediate cylinder 2 near its upper end. The liquid and gas flows of all the bores 4 are in the trough collected and thus form a combined single, liquid and gas stream.
Die Rohrplatte 6 trägt auf ihrer Unterseite eine gewölbte Deckplatte 15· Die Deckplatte 15 bildet einen geschlossenen Raum 14 unterhalb der unteren Rohrplatte 6. Am. unteren Ende der Deckplatte 15 ist eine öffnung 16 vorgesehen, um SO^-haltiges Gas in den Raum 14 und von dort durch die Düsen 9 von unten in alle Reaktionsrohre 4 einzuleiten. Der untere Teil des innersten Zylinders 1 erstreckt sich durch die Rohrplatte 6 und die Deckplatte 15 hindurch und bildet einen nach unten sich erstreckenden Strömungsweg für den Strom der kombinierten Reaktionsprodukte, der aus dem Trog 13 durch den Zylinder 1 abfließt.The tube plate 6 has a curved cover plate on its underside 15 · The cover plate 15 forms a closed space 14 below the lower tube plate 6. Am. lower end of the cover plate 15, an opening 16 is provided to allow SO ^ -containing gas to be introduced into the space 14 and from there through the nozzles 9 from below into all the reaction tubes 4. The lower part of the innermost Cylinder 1 extends through the tube plate 6 and the cover plate 15 and forms a downwardly extending one Flow path for the flow of the combined reaction products flowing out of the trough 13 through the cylinder 1.
Eine Eintrittsdüse 18 und eine Austrittsdüse 19 für das Kühlwasser befinden sich an dem äussersten Zylinder 3» um Kühlwasser in den Ringraum zwischen den Zylindern 2 und 3 einzuleiten.Eine Eintrittsdüse 20 und eine Austrittsdüse 21 für Kühlwasser sind an dem Zylinder 2 befestigt. Sie ragen durch den Zylinder 3 hindurch und leiten Kühlwasser in den Ringraum zwischen den Zylindern 1 und 2 ·An inlet nozzle 18 and an outlet nozzle 19 for the cooling water are located on the outermost cylinder 3 »around cooling water to be introduced into the annular space between cylinders 2 and 3. An inlet nozzle 20 and an outlet nozzle 21 for cooling water are attached to the cylinder 2. They protrude through the cylinder 3 and direct cooling water into the annular space between the Cylinders 1 and 2
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Wie aus I1Ig. 1 ersichtlich ist, besteht das Reactions ge faß der zweiten Stufe aus einem senkrechten Rohr 25, das von einem Kühlmantel 27 umgeben ist. Das Rohr 25 ist mit dem unteren Ende des Zylinders 1 durch einen Rohrkrümmer 30 verbunden. Zur Einleitung von SO^-haltigem Gas ist ein Mittelrohr 22 vorgesehen, das von einem Mantel 23 umgeben ist, an welchem eine Düse 24 zur Zuleitung eines Ringstromes von Inertgas vorgesehen ist. Die beiden Rohre 22 und 23 ragen aufwärts in dasuntere Ende des Reaktionsrohres 25 und leiten so die getrennten Ströme von SO^-haltigem Gas und Inertgas coaxial in das untere Ende des Rohres 25. Dabei umgibt der Ringstrom des inerten Gases, der durch das äussere Rohre 23 eingeleitet wird, den zentralen Strom des SO^-haltigen Gases, der durch das Rohr 22 einströmt. Zwischen dem oberen Ende des Rohres 23 und dem unteren Ende des Rohres 25 wird ein ringförmiger Raum gebildet, so daß das durch die Leitung 30 strömende flüssige Reaktionsprodukt und das Gas in Form eines Ringstromes nach aufwärts in das untere Ende des Rohres 25 einströmen können und den Ringstrom aus inertem Gas umschließen, der durch die äussere Rohrleitung 23 eingeleitet wird.As from I 1 Ig. 1 it can be seen that the second stage reaction ge barrel consists of a vertical tube 25 which is surrounded by a cooling jacket 27. The pipe 25 is connected to the lower end of the cylinder 1 through a pipe elbow 30. To introduce SO ^ -containing gas, a central tube 22 is provided, which is surrounded by a jacket 23 on which a nozzle 24 is provided for supplying an annular flow of inert gas. The two tubes 22 and 23 protrude upwards into the lower end of the reaction tube 25 and thus conduct the separate streams of SO ^ -containing gas and inert gas coaxially into the lower end of the tube 25. The ring flow of the inert gas that passes through the outer tube surrounds it 23 is introduced, the central stream of SO ^ -containing gas which flows in through the pipe 22. An annular space is formed between the upper end of the tube 23 and the lower end of the tube 25 so that the liquid reaction product flowing through the line 30 and the gas can flow upward in the form of an annular stream into the lower end of the tube 25 and the Enclose ring flow of inert gas which is introduced through the outer pipeline 23.
Am Kühlmantel 27 befindet sich eine Eintrittoüse 28 und eine Austrittsdüse 29 für das Kühlwasser.On the cooling jacket 27 there is an inlet nozzle 28 and one Outlet nozzle 29 for the cooling water.
Bei der dargestellten Ausführungsform werden 8 Rohre 4 verwendet, aber es kann bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung dieIn the embodiment shown, 8 tubes 4 are used, but it can in the device according to the invention
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Zahl der Eohre 4 nach. Wunsch verändert werden.Number of honor 4 after. Desire to be changed.
Die Arbeitsweise der oben-erwähnten Vorrichtung soll nun im einzelnen beschrieben werden.The operation of the above-mentioned device will now be in described individually.
Eine flüssige organische Verbindung wird durch die einzelnen Zufuhrleitungen 8 in gleichbleibender Zuflußmenge mit Hilfe einer Messpumpe oder dergleichen in die Vorrichtung eingeleitet. Bei der dargestellten Ausführungsform sind acht Zuleitungen 8 vorgesehen, da acht Rohre 4 verwendet werden. Die organische Verbindung wird am unteren Ende der Eohre 4 mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit und gleicher Menge eingeleitet. Gleichzeitig wird ein SO^-haltiges Gas der Einlassöffnung 16 zugeführt. Das SO,-haltige Gas wird den unteren Enden aller Eohre 4 durch die Düsen 9 mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht, um die organische Verbindung, die durch die Eingräume zwischen den Düsen 9 und den Eohren 4 fließt, nach oben zu befördern. Dabei steigt die organische Verbindung in den Rohren 4 in ]?orm aufsteigender dünner S1UHLe an den Innenwänden der Rohre 4 nach oben. Die Strömungsgeschwindigkeiten der flüssigen organischen Verbindung und des SO^-haltigen Gases werden so geregelt, daß die Menge des in die Eohre 4 eingeleiteten SO, geringer ist als die stöchiometrische Menge im Verhältnis zur flüssigen organischen Verbindung.A liquid organic compound is introduced into the device through the individual supply lines 8 in a constant inflow amount with the aid of a measuring pump or the like. In the embodiment shown, eight feed lines 8 are provided, since eight tubes 4 are used. The organic compound is introduced at the lower end of the tube 4 with essentially the same rate and the same amount. At the same time, an SO 2 -containing gas is fed to the inlet opening 16. The SO2 -containing gas is supplied to the lower ends of all the tubes 4 through the nozzles 9 at a speed sufficient to carry the organic compound flowing through the interspaces between the nozzles 9 and the tubes 4 upward. The organic compound in the tubes 4 rises in the form of ascending thin S 1 UHLe on the inner walls of the tubes 4 upwards. The flow rates of the liquid organic compound and the SO ^ -containing gas are controlled so that the amount of SO 2 introduced into the tubes 4 is less than the stoichiometric amount in relation to the liquid organic compound.
Die organische Verbindung reagiert mit dem SO^-Gas in den Eohren 4 in bekannter Weise und bildet ein teilweise sulfo-The organic compound reacts with the SO ^ gas in the Eohren 4 in a known manner and forms a partially sulfo-
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Oil·Oil
liiertes Produkt. Die Bildung eines aufsteigenden dünnen Films des organischen Materials mit Hilfe eines SO,-haltigen Gasstroms ist in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 24-3 874- beschrieben; auf den gesamten Inhalt dieser Anmeldung wird hier Bezug genommen. Die teilweise sulfonierten Produkte, die an den oberen Enden der Rohre 4 austreten, fließen durch die Rohrkrümmer 10, werden dann gesammelt und zu einem einzigen Flüssigkeitsstrom in dem Flüssigkeitssammeltrog 13 vereinigt. Dieser kombinierte, einzige Flüssigkeitsstrom fließt in Form eines ringförmigen Films an der Innenwand des Zylinders 1 nach unten. Die aus den oberen Enden der Rohre 4- austretende Gasströme werden in ähnlicher Weise im Behälter 13 miteinander vereinigt und strömen im Zylinder 1 im wesentlichen in Form eines zentralen Gasstroms hinab, der von einem ringförmigen Flüssigkeitsfilm umgeben ist. Während des Abwärtsfliessens des ringförmigen Flüssigkeitsfilms und des zentralen Gasstroms durch den Zylinder 1 wird die flüssige, organische Verbindung indirekt durch Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser gekühlt, das durch den Ringraum zwischen den Zylindern 1 und 2 fließt. Das Ausmaß der Kühlung des flüssigen Materials, die beim Abwärtsströmen im Zylinder 1 geschieht, wird unter Berücksichtigung der Hitzemenge gewählt, die in der zweiten Reaktionsstufe erzeugt wird, so daß das Ausmaß der Wärmebeseitigung im Zylin der 1 in Kombination mit der Wärmemenge, die im Reaktionsrohr 25 beseitigt wird, ausreicht, um zu verhüten, daß die Temperatur des durch das Rohr 25 strömenden Materials auf eine Tempe-allied product. The formation of a rising thin film of the organic material with the aid of a SO, -containing gas stream is described in U.S. Patent Application Serial No. 24-3,874-; reference is made here to the entire content of this application. The partially sulfonated products that are at Exiting the upper ends of the pipes 4, flow through the pipe bends 10, are then collected and become a single Liquid flow in the liquid collection trough 13 combined. This combined, single liquid flow flows in the form of an annular film on the inner wall of the cylinder 1 downward. The one emerging from the upper ends of the tubes 4- Gas streams are similarly combined in the container 13 and flow in the cylinder 1 substantially in shape a central gas flow, which is surrounded by an annular liquid film. During the downward flow of the annular liquid film and the central gas flow through the cylinder 1 becomes the liquid organic compound indirectly cooled by heat exchange with the cooling water flowing through the annulus between cylinders 1 and 2. That The amount of cooling of the liquid material that occurs as it flows downward in the cylinder 1 is taken into account selected the amount of heat generated in the second reaction stage is, so that the amount of heat removal in the Zylin 1 in combination with the amount of heat that is in the reaction tube 25 is eliminated, sufficient to prevent the temperature of the material flowing through the pipe 25 to a temperature
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ratur steigt, bei der eine merkliche Verfärbung oder "Verkohlung der Flüssigkeit eintritt. Dies läßt sick durch Routineversuche ermitteln. Im allgemeinen wird die Temperatur des flüssigen Materials von 60° bis 10O0C vor der Kühlung auf 30° bis 5O0G nach der Kühlung während des Durchgangs durch den Zylinder 1 vermindert.temperature rises, in which enters a noticeable discoloration or "charring of the liquid. This can sick determined by routine experimentation. Generally, the temperature of the liquid material from 60 ° to 10O 0 C before cooling to 30 ° to 5O 0 G after cooling decreased during the passage through the cylinder 1.
Der gemeinsame Flüssigkeits- und der gemeinsame Gasstrom, die durch den Zylinder 1 hinabströmen, gelangen dann durch den Rohrkrümmer JO in das aufsteigende Rohr 25, indem sie mit frischem SO^-haltigem Gas in Berührung kommen, das durch die Düse 22 zugeführt wird. Dabei wird durch die Düse 24 ein Inertgas eingeführt, das den SO,-haltigen Gasstrom umgibt, um hierdurch eine unerwünschte Verfärbung zu verhüten, die durch übermäßig heftige Reaktion in der Zone auftreten kann, die dem oberen Ende der Düse 22 benachbart ist. Der gemeinsame Flüssigkeitsstrom fließt aufwärts durch den nach oben gebogenen Schenkel des Rohrkrümmers 30 durch die Antriebskraft des Gasstromes, der den Flüssigkeitsstrom begleitet. Selbst wenn die Geschwindigkeit des Gasstromes nicht genügen sollte, um den Flüssigkeitsstrom in Form eines dünnen Films gleichmäßiger Dicke im untersten Teil des Rohrkrümmers 30 aufrecht zu erhalten, bleibt die kinetische Energie des Gasstromes doch ausreichend, um die Flüssigkeit nach oben durch die Ringzone zwischen dem Rohr und der inneren Wand des aufwärts gerichtetenThe common liquid and gas streams flowing down through the cylinder 1 then pass through the Pipe elbow JO into the ascending pipe 25 by using fresh SO ^ -containing gas come into contact through the nozzle 22 is supplied. In this case, an inert gas is introduced through the nozzle 24, which surrounds the SO2 -containing gas stream, in order to thereby to prevent undesirable discoloration which may occur due to excessively violent reaction in the zone adjacent to the upper one End of the nozzle 22 is adjacent. The common flow of liquid flows upward through the upwardly curved leg of the pipe bend 30 by the driving force of the gas flow, accompanying the flow of liquid. Even if the speed of the gas flow should not be sufficient to cope with the flow of liquid in the form of a thin film of uniform thickness in the lowermost part of the pipe bend 30 is maintained the kinetic energy of the gas flow is sufficient to move the liquid upwards through the ring zone between the pipe and the inner wall of the upward one
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Schenkels des Rohrkrümmers 30 zu treiben, so daß die Flüssigkeit bei ihrem Eintritt in das untere Ende des Rohres 25 die Form eines ringförmigen Films von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke aufweist. Die Gasströme, die durch die Rohre 22 und 23 eintreten, bewirken dann ein Aufsteigen des Flüssigkeitsfilms längs der Wand des Reaktionsrohres 25 in der gleichen Weise, wie dies in den Rohren 4 der Fall ist. Der Prozess, der im Rohr 25 verläuft, ist im wesentlichen der gleiche, wie die Vorgänge, die - wie oben beschrieben - in den Rohren 4 ablaufen. Bis die Flüssigkeit am oberen Ende des Rohres 25 austritt, ist ihre Sulfonierung im wesentlichen vervollständigt.Drive leg of the elbow 30, so that the liquid when it enters the lower end of the tube 25, the shape of an annular film of substantially more uniform Having thickness. The gas flows entering through the tubes 22 and 23 then cause the liquid film to rise along the wall of the reaction tube 25 in the same Way, as is the case in the tubes 4. The process that goes on in tube 25 is essentially the same as that Processes which - as described above - take place in the pipes 4. Until the liquid emerges at the upper end of the tube 25, their sulfonation is essentially complete.
Die nunmehr vollständig sulfonierte organische Verbindung und das Gas treten am oberen Ende 26 des Rohres 25 aus. Die austretende Mischung der organischen Verbindung, also des SuIfonierungsproduktes, und des Gases wird einer Trennung in Gas und Flüssigkeit mit Hilfe eines Zyklons oder dergleichen unterworfen. Das flüssige Sulfonierungsprodukt wird dann zur Gewinnung des gewünschten Erzeugnisses neutralisiert. Die Trennung von Flüssigkeit und Gas unter Verwendung eines Zyklons und die Ueutralisation kann in üblicher Weise erfolgen, und daher sind diese Maßnahmen in der Zeichnung nicht dargestellt.The now completely sulfonated organic compound and the gas emerges at the upper end 26 of the tube 25. The emerging mixture of the organic compound, i.e. the sulfonation product, and the gas is subjected to gas-liquid separation by means of a cyclone or the like. The liquid sulfonation product is then neutralized to produce the desired product. the Separation of liquid and gas using a cyclone and neutralization can be carried out in the usual way, and therefore these measures are not shown in the drawing.
Da die Sulfonierungsreaktion eine stark exotherme Reaktion ist, wird der Temperaturanstieg der organischen Verbindung in der ersten Reaktionsstufe in den Rohren 4 durch Einleiten vonSince the sulfonation reaction is a strongly exothermic reaction, is the temperature rise of the organic compound in the first reaction stage in the tubes 4 by introducing
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Kühlwasser durch, die Düse 18 geregelt. In der zweiten Reaktionsstufe, die im Rohr 25 stattfindet, wird der Temperaturanstieg der organischen Verbindung durch Einleiten von Kühlwasser durch die Düse 28 geregelt. Die Kühlwasserströme werden mit Hilfe der Düsen 19 und 29 abgeführt. Es handelt sich dabei um die übliche Praxis einer äusseren Kühlung des Dünn-SuIfο-nierungsfilms in den Reaktionszonen.Cooling water through, the nozzle 18 regulated. In the second reaction stage, which takes place in the pipe 25, the temperature rise of the organic compound is caused by the introduction of cooling water regulated by the nozzle 28. The cooling water flows are discharged with the aid of the nozzles 19 and 29. These are the usual practice of external cooling of the thin-foiling film in the reaction zones.
Ein entscheidendes Kennzeichen der vorliegenden ErÜadung besteht darin, daß die teilweise sulfonierte organische JTüssigkeit zwischen der ersten Re aktionsstufe in den Rohren 4 und der zweiten Reaktionsstufe im Rohre 25 in der Weise gekühlt wird, daß die in der ersten Reaktionsstufe in den Rohren 4 gebildeten flüssigen Reaktionsprodukte durch den dazwischen geschalteten Zylinder 1 hindurchtreten, in welchem das flüssige Reaktionsprodukt in wirksamer Weise gekühlt wird. Die Kühlung des dazwischen geschalteten Kühlzylinders 1 wird dadurch erreicht, daß Kühlwasser durch die Düse 20 eingeführt und durch die Düse 21 abgeführt wird.A decisive characteristic of the present erÜadung exists in that the partially sulfonated organic liquid between the first re action stage in the tubes 4 and the second reaction stage in the tube 25 is cooled in this way is that the in the first reaction stage in the tubes 4 formed liquid reaction products pass through the interposed cylinder 1, in which the liquid Reaction product is effectively cooled. The cooling of the interposed cooling cylinder 1 is thereby achieves that cooling water is introduced through the nozzle 20 and discharged through the nozzle 21.
Das Verfahren zum Einleiten von Kühlwasser ist nicht auf die oben-beschriebene Methode beschränkt; es können auch andere Maßnahmen angewendet werden. So kann beispielsweise das Kühlwasser durch die Düse 19 eingeleitet und durch die Düse 18 abgeleitet werden, oder falls die Rohre 4-, 25 und 1 sehr lang sind, kann eine Mehrzahl von Zuführungs- und Ableitungsöffnungen für Kühlwasser längs der Rohre vorgesehen werden. ^gThe method for introducing cooling water is not limited to the method described above; others can too Measures are applied. For example, the cooling water introduced through the nozzle 19 and discharged through the nozzle 18, or if the tubes 4, 25 and 1 are very long can have a plurality of supply and discharge openings for cooling water along the pipes. ^ g
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Gemäß vorliegender Erfindung werden in der ersten und der zweiten Reaktionsstufe das flüssige organische Ausgangsmaterial und ein Luftstrom oder sonstiger' inerter Gasstrom, der 1 "bis 20 ^/Volumen SO, enthält, kontinuierlich in ein senkrecht stehendes, gegebenenfalls ummanteltes Rohr von unten eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in den Rohren 4 und 25 wird angenähert auf einen Wert, der 20 m/Sekunde übersteigt, eingestellt, so daß das Gas als solches eine Treibkraft ausübt, die ein Aufsteigen des ringförmigen dünnen Films des flüssigen organischen Reaktionsteilnehmers, der sich an der Wand des Reaktionsrohr bildet, bewirkt wird. Eine Mischung der Reaktionsteilnehmer und eine Kühlung der Reaktionsmischung läßt sich in wirksamer Weise erreichen, während der flüssige organische Reaktionsteilnehmer an der Innenwand des Rohres aufwärts strömt. Die Mischung, die eintritt, wenn der ringförmige dünne Film gegen die Wirkung der Schwerkraft vertikal aufsteigt, bewirkt, daß die Reaktion in solchem Ausmaß fortschreitet, daß das Auftreten von ifebenreaktionen merklich vermindert wird. Wenn jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases 120 m/Sek. übersteigt, wird der Flüssigkeitsfilm in übermäßige Bewegung versetzt, so daß ein atomisierter Flüssigkeitsnebel im Gas entsteht. Wenn dies eintritt, wird der Eontakt der Flüssigkeit mit dem Gas zu heftig, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist ausserordentlich groß, mit dem Ergebnis, daß eine Regelung der Reaktionstemperatur unmöglich wird. Überdies tritt ein hoher Druckabfall auf} infolgedessen ist eine hohe GasgeschwindigkeitAccording to the present invention, the liquid organic starting material is used in the first and the second reaction stage and a stream of air or other 'inert gas stream that is 1 "to 20 ^ / volume SO, contains, continuously in a vertical, if necessary, sheathed pipe introduced from below. The flow rate of the gas in the tubes 4 and 25 is set approximately to a value exceeding 20 m / second, so that the gas as such exerts a driving force, which is a rise of the annular thin film of the liquid organic reactant, which is attached to the wall of the Reaction tube forms, is effected. A mix of respondents and cooling of the reaction mixture can be effectively achieved while the liquid organic Reactant flows upward on the inner wall of the tube. The mixture that occurs when the annular thin Film rising vertically against the action of gravity causes the reaction to proceed to such an extent that the occurrence of side reactions is noticeably reduced. However, if the flow velocity of the gas is 120 m / sec. exceeds, the liquid film is in excessive motion offset, so that an atomized liquid mist in the gas arises. When this occurs, the liquid will come into contact too violently with the gas, and the reaction rate is extraordinarily high, with the result that a regulation of the Reaction temperature becomes impossible. In addition, there is a high pressure drop} as a result, there is a high gas velocity
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aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht vorzuziehen.Not preferable from an economic point of view.
Der Eontakt des Gases mit der !Flüssigkeit beginnt an dem Punkt, an dem der Gasstrom aus der Düse, nämlich den Düsen 9 und 22, austritt. Es ist auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das flüssige organische Ausgangsmaterial zuvor gemeinsam mit einem Inertgas eingeleitet wird, um einen aufsteigenden ringförmigen, dünnen Ulm im Reaktionsrohr zu bilden, worauf das SO^-Gas oder das SO,-haltige Gas mit hoher Konzentration zur Erzielung des Eontakt zwischen Gas und flüssigkeit eingeleitet wird. Dieses Verfahren ist im amerikanischen Patent Nr. 2 925 728 beschrieben, und hinsichtlieh weiterer Einzelheiten dieses Verfahrens wird auf dieses Patent Bezug genommen.The contact of the gas with the liquid begins at the point at which the gas flow from the nozzle, namely the nozzles 9 and 22, emerges. It is also possible to apply a procedure at which the liquid organic starting material previously shared is introduced with an inert gas to form an ascending annular, thin ulm in the reaction tube, whereupon the SO ^ gas or the SO, -containing gas with high concentration initiated to achieve contact between gas and liquid will. This method is described in U.S. Patent No. 2,925,728 and for further details reference is made to this patent for this process.
Die Bedingungen zur Bildung eines aufsteigenden ringförmigen, dünnen Films werden in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der besonderen, jeweils verwendeten organischen Ausgangsflüssigkeit, dem SO5,-haltigen Gas und den Eigenschaften des Reaktionszwischenproduktes eingestellt. Venn organische Verbindungen, wie sie weiter unten beispielsweise angegeben sind, gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden, so bildet sich bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases über 20 m/Sek. ein aufsteigender ringförmiger, dünner JiIm. Dieser ringförmige Film steigt nicht nur längs der Rohrwand auf, sondern er befindet sich in einer Wirbelbewegung auf der Wandungsoberfläche. The conditions for the formation of an ascending annular thin film are set depending on the physical properties of the particular starting organic liquid used, the SO 5 -containing gas and the properties of the reaction intermediate. If organic compounds, such as those given below, for example, are treated according to the present invention, at a flow rate of the gas above 20 m / sec. an ascending ring-shaped, thin JiIm. This annular film not only rises along the pipe wall, but it is in a vortex movement on the wall surface.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird also die erste Reaktionsstufe, die einen entscheidenden Einfluß auf eine etwaige Verfärbung des Reaktionsproduktes ausübt, in lOrm eines aufsteigenden dünnen Flüssigkeitsfilms des flüssigen, organischen Reaktionsteilnehmers durchgeführt. Eine wirksame Kühlung der ersten Reaktionsstufe wird durch die Verwendung einer Mehrzahl von Rohren 4 von verhältnismäßig geringen Durchmessern erreicht, die in Parallelschaltung angeordnet sind. Infolgedessen kann die Qualität des Sulfonierungsproduktes erheblich verbessert werden. Die zwiete Reaktionsstufe dient der Vervollständigung der Sulfonierung. Die zweite Reaktionsstufe stellt naturgemäß eine weniger heftige Reaktion dar; dabei wird weniger exotherme Reaktionshitze erzeugt, da der größere Teil der Reaktion bereits in der ersten Reaktionsstufe vervollständigt ist. Somit läßt sich in der zweiten Reaktionsstufe im Rohr 25 eine genügende Kühlung erzielen, obwohl dieses größeren Duchmesser besitzt als die Reaktionsrohre 4 der ersten Stufe, und obwohl die hindurchfliessende Menge des flüssigen organischen Materials größer ist. Überdies wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe in dem zwischengeschalteten Zylinder 1 gekühlt, der innerhalb des Behälters der ersten Reaktionsstufe angeordnet ist, so daß es verhütet wird, daß das Material sich übermäßig aufheizt.According to the present invention, the first reaction stage is which exerts a decisive influence on any discoloration of the reaction product, in lOrm of an ascending one carried out thin liquid film of the liquid, organic reactant. Effective cooling of the first stage of the reaction is achieved by using a plurality of tubes 4 of relatively small diameters, which are arranged in parallel. As a result, the quality of the sulfonation product can be significantly improved will. The second reaction stage serves to complete the process of sulfonation. The second reaction stage is naturally a less violent reaction; it becomes less exothermic Reaction heat generated because the greater part of the reaction is already completed in the first reaction stage. Consequently can be a sufficient in the second reaction stage in tube 25 Achieve cooling, although this has a larger diameter than the reaction tubes 4 of the first stage, and although the amount of liquid organic material flowing through is greater. Moreover, the reaction product becomes the first stage cooled in the intermediate cylinder 1, which is arranged inside the container of the first reaction stage, so that the material is prevented from being excessively heated.
Der Durchmesser des Zylinders 1 ist größer als die Durchmesser der Rohre 4, so daß der gemeinsame Flüssigkeitsstrom, der durch· Vereinigung der Ströme aus den Rohren 4 entsteht, innerhalb desThe diameter of the cylinder 1 is larger than the diameter of the tubes 4, so that the common liquid flow flowing through Union of the flows from the tubes 4 arises within the
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Zylinders 1 als dünner Ulm herabläuft. Dieser Film, der im Zylinder 1 hinabströmt, kann dicker sein als die 3?ilme, die in den Rohren 4 strömen. So kann beispielsweise der IPiIm, der in den Bohren 4 aufwärts strömt, eine Dicke von 0,12 bis 1,2mm besitzen, während der im Zylinder 1 abwärts strömende PiIm eine Dicke bis zu 5 μ aufweisen kann. Der Durchmesser des Rohres 4 ist im wesentlichen der gleiche wie der Durchmesser des Zylinders 1.Cylinder 1 runs down as a thin Ulm. This film, which is im Cylinder 1 flowing down can be thicker than the 3 films that flow in tubes 4. For example, the IPiIm, the flows upwards in the bores 4, have a thickness of 0.12 to 1.2mm, while the PiIm flowing downwards in the cylinder 1 can have a thickness of up to 5 μ. The diameter of the The tube 4 is essentially the same as the diameter of the cylinder 1.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten in der ersten und der zweiten Reaktionsstufe werden vorzugsweise so geregelt, daß die Umsetzung, also der Prozentsatz der vollständigen Sulfonierungsreafction, in der ersten Reakti ons stufe in den Rohren 4 60 bis 95 #, am besten 75 bis 95 %■, beträgt. Infolgedessen wird das "Verhältnis der Menge des in die Rohre 4 eingeführten SO^-haltigen Gases zur Menge der als Ausgangsmaterial dienenden organischen Verbindung derart gewählt, daß eine entsprechende Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe erreicht wird. Die Summe der Mengen von SO^ , die in der ersten und der zweiten Reaktionsstufe zugeführt werden, wird im Verhältnis zur Menge der als Ausgangsmaterial dienenden organischen Verbindung vorzugsweise derart eingeregelt, daß die Gesamtmenge des SO^ für das ganze Verfahren etwa 1,0 bis 1,1 Mole auf 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Verbindung beträgt.The reaction rates in the first and second reaction stages are preferably controlled so that the conversion, ie the percentage of complete sulfonation reaction, in the first reaction stage in the tubes 4 is 60 to 95 #, preferably 75 to 95 % . As a result, the "ratio of the amount of SO ^ -containing gas introduced into the tubes 4 to the amount of the organic compound serving as starting material is chosen such that a corresponding conversion is achieved in the first reaction stage. The sum of the amounts of SO ^, which in The first and the second reaction stage are fed, is preferably adjusted in relation to the amount of the organic compound used as starting material such that the total amount of SO ^ for the entire process is about 1.0 to 1.1 moles per 1 mole of the starting material used organic compound.
Als flüssige organische Verbindungen, die gemäß vorliegender organischer Verbindungen sulfoniert werden können, lassen sichLiquid organic compounds that can be sulfonated according to the present organic compounds can be
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alle Verbindungen verwenden, die bei Zimmertemperatur oder der Reaktionstemperatur flüssig sind und mit SO^-Gas reagieren. Derartige sulfonierbare Verbindungen sind bekannte Stoffe, die bereits nach dem Stande der Technik sulfoniert werden. Die Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die bei der SuIfο-nierungsreaktion angewendet werden, sind bekannte übliche Bedingungen. Beispielsweise können folgende typische sulfonierbare Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung verwendetuse all compounds that are liquid at room temperature or the reaction temperature and react with SO ^ gas. Such sulfonable compounds are known substances which are sulfonated according to the prior art. the Conditions of temperature and pressure used in the sulfonation reaction are known common conditions. For example, the following typical sulfonatable Compounds used according to the present invention
werden:will:
(1) Gradkettige oder verzweigtkettige Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder deren Ithylenoxidaddukte, die 1 bis 10 Mole Äthylenoxid enthalten, oder Mischungen dieser Verbindungen.(1) Straight-chain or branched-chain alcohols with 8 to 20 carbon atoms, or their ethylene oxide adducts, containing 1 to 10 moles of ethylene oxide, or mixtures of these compounds.
(2) Mono alkylbenzole mit einer Alkylseitenkette von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und Mischungen dieser Verbindungen. (2) Mono alkylbenzenes with an alkyl side chain of 8 to 25 carbon atoms and mixtures of these compounds.
(3) Gradkettige Olefine mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül, und Mischungen derselben.(3) Straight chain olefins having 6 to 25 carbon atoms in the molecule, and mixtures thereof.
(4) Alkylenoxidaddukte an Verbindungen, die aktiven Wasserstoff im Molekül besitzen, wie Alkylphenole, die 1 bis 10 Mole .Ethylenoxid enthalten, wobei die Alkylkette(4) Alkylene oxide adducts to compounds having active hydrogen in the molecule, such as alkylphenols 1 to Contains 10 moles of ethylene oxide, with the alkyl chain
8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.Has 8 to 18 carbon atoms.
(5) Fettsäurealkanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.(5) Fatty acid alkanolamides of fatty acids with 10 to 20 carbon atoms in the molecule.
(6) Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen derselben, oder deren Äthylenoxid-(6) Fatty acids with 8 to 20 carbon atoms in the molecule or mixtures thereof, or their ethylene oxide
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addukte, ferner Ester solcher Fettsäuren mit niederen Alkanolen, oder Mischungen dieser Verbindungen. (7) Ester von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül mit mehrwertigen Alkoholen, deren Alkylenoxidaddukte und Mischungen dieser Verbindungen.adducts, also esters of such fatty acids with lower alkanols, or mixtures of these compounds. (7) Esters of fatty acids with 8 to 20 carbon atoms in the molecule with polyhydric alcohols, their alkylene oxide adducts and mixtures of these compounds.
Natürlich können auch Mischungen zwei oder mehrerer der vorgenannten Arten von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sulfoniert werden.Of course, mixtures of two or more of the aforementioned can also be used Kinds of compounds according to the present invention can be sulfonated.
Als SO^-haltiges Gas wird ein Gas angewendet, das durch Verdampfen von stabilisiertem Schwefelsäureanhydrid gebildet ist, beispielsweise ein Produkt, wie es unter dem Warenzeichen : "Sulfan" verkauft wird. Das dabei entstehende Gas wird mit Luft oder anderem inertem Gas oder sogenanntem Convertergas verdünnt. Dieses Gas, das bei der Convertierung eines schwefelhaltigen Verbrennungsgases gebildet wird, kann als solches oder nach vorheriger Verdünnung verwendet werden. Vorzugsweise sollte die SO^-Konzentration in dem SO,-haltigen Gas bei 1 bis 20 Vol.% liegen, am besten bei 2 bis 10 VoI.$6, wie dies nach dem Stande der Technik üblich ist.A gas is used as the SO ^ -containing gas, which by evaporation is formed by stabilized sulfuric anhydride, for example a product such as that sold under the trademark: "Sulfan". The resulting gas is mixed with air or other inert gas or so-called converter gas. This gas that is produced when converting a sulfur-containing Combustion gas is formed can be used as such or after prior dilution. Preferably should the SO ^ concentration in the SO, -containing gas at 1 to 20 vol.% are preferably 2 to 10 vol. $ 6 as this is the case the technology is common.
BEISP]EXAMPLE]
Die Sulfonierung erfolgt in einer Sulfoniervorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wobei acht Röhren 4 verwendet werden, von denen ^jede einen inneren Durchmesser vonThe sulfonation takes place in a sulfonation device, such as it is shown in the drawing, eight tubes 4 being used be, of which ^ each have an inner diameter of
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25 mm und eine Länge von 3 m besitzt. Ferner ist ein dazwisehen geschalteter Kühlzylinder 1 mit einem Innendurchmesser von 81 mm und einer Länge von 4 m für die erste Reaktionsstufe vorgesehen, und ausserdem ein Rohr 25 mit einem Innendurch messer von 81 mm und einer Länge von 8 m für die zweite Reaktionsstufe. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 er sichtlich. Bei Vergleichsversuchen Mr.1 erfolgte keine Zwischenkühlung im Zylinder 1 im Behälter der ersten Reaktionsstufe, sondern das SO^-haltige Gas für die zweite Reaktionsstufe wurde in den zum Sammeln der Flüssigkeit dienenden Trog 13 eingeleitet, der am oberen Ende des Rohres 1 angebracht war, während die zweite Reaktionsstufe im Zylinder 1 stattfand. Dabei wurde das zweite Reaktionsrohr 25 nicht verwendet. Bei Vergleichsversuchen (2) wurde die Reaktion vollständig in den Reaktionsrohren 4- der ersten Stufe durchgeführt. Bei Vergleichsversuchen der Gruppe (3) wurde die Reaktion in einer Stufe durchgeführt, wobei lediglich ein Rohr verwendet wurde, das einem Rohr 4 entsprach, aber einen Innendurchmesser von 90 mm und eine Länge von 30 m besaß. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich. 25 mm and a length of 3 m. Furthermore, there is a bye-bye switched cooling cylinder 1 with an internal diameter of 81 mm and a length of 4 m for the first reaction stage provided, and also a tube 25 with an inner diameter of 81 mm and a length of 8 m for the second reaction stage. The results obtained are evident from Table 1. In comparative experiments Mr.1 there was no intermediate cooling in cylinder 1 in the container of the first reaction stage, but the SO ^ -containing gas for the second reaction stage was in the trough used to collect the liquid 13 initiated, which was attached to the upper end of the tube 1, while the second reaction stage took place in the cylinder 1. The second reaction tube 25 was not used here. at Comparative experiments (2), the reaction was carried out completely in the reaction tubes 4- of the first stage. In comparative experiments of group (3), the reaction was in one stage carried out using only a tube that corresponded to a tube 4, but an inner diameter of 90 mm and had a length of 30 m. The results of these comparative tests can also be seen from Table 1.
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co σ co ooco σ co oo
ErfindungAccording to the
invention
versuche 1Comparison
try 1
versuche 2Comparative
try 2
versuche 3Comparison
try 3
cylbenzol mit dem Molekulargewicht - 242Flow rate in Kg / hr of dodec-
Cylbenzene with molecular weight - 242
misehes aus (SO, + Luft)Flow velocity in Nnr / hr of the Ge -
misehes from (SO, + air)
3ONJ
3O
schung aus SO^ + Luft zwischen der ersten
und der zweiten ReaktionsstufeDistribution ratio of the volume in Mi -
schung from SO ^ + air between the first
and the second reaction stage
r~) O
r ~)
OO
OO <3
OO
OO
(Klett-Zahl)Color of the neutralized reaction product
(Velcro number)
Laurylalkohol, (Molekulargewicht » 204)Flow rate in kg / hour from
Lauryl alcohol, (molecular weight »204)
Mischung aus SO, + Luft
0 Flow rate in hours / hour
Mixture of SO, + air
0
schung aus SO^ + Luft zwischen der ersten
und der zweiten Reaktionsstufe
IDistribution ratio of the volume of Mi
schung from SO ^ + air between the first
and the second reaction stage
I.
85 : 15i
85:15
TABELLE 1 - (Fortsetzung) TABLE 1 - (continued)
ErfindungAccording to the
invention
versuche 1■ comparison
try 1
versuche 2Matching
try 2
versuche 3Comparison
try 3
Farbe des neutralisierten Reaktionsprodukts
(Klett-Zahl)Total conversion of the starting material in %
Color of the neutralized reaction product
(Velcro number)
896.9
8th
1096.8
10
5296.7
52
4096.5
40
Bemerkung:Comment:
Das fieaktionsprodukt wurde neutralisiert; dann wurde eine wässrige Lösung
hergestellt, die 10 % der in Frage stehenden Komponente enthielt. Mit dieser
wurde die Absorption bei 420 mu in einer 1-cm-Zelle bestimmt.The reaction product was neutralized; then became an aqueous solution
containing 10 % of the component in question. With this
the absorption was determined at 420 mu in a 1 cm cell.
Die Klett-Zahl wurde durch Multiplizieren des bestimmten Wertes mit 1000
erhalten.The Klett number was obtained by multiplying the determined value by 1000
obtain.
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Family Applications (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |