DE1467440A1

DE1467440A1 - Verfahren zur Behandlung eines kieselsaeurehaltigen Materials mit einem Organosilan und zum Verbinden von kautschukartigen Polymeren und Mischpolymeren mit diesem Material

Info

Publication number: DE1467440A1
Application number: DE19631467440
Authority: DE
Inventors: Clayton Robert E; Vanderbilt Byron M
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-18
Publication date: 1969-03-13
Also published as: FR1397196A; US3350345A; DE1467440B2; GB1062595A; DE1467440C3; NL301721A

Description

. Ift Tilter Beil

Alfred Hoeppcner _Λ ι r* m ι ι /λ

Dr. Han« Joachim WoM 1467440

Dr. Haus Chr. BeU ' ^ ' ^Π

RachUuwUte

Frankfurt ?. M.-Höche|

ΑαίΙο-ilrafi« St

Unser· Hr. 10 315 iU, Äug. 1968

Εθβο Research, and Engineering Company Elizabeth» ff»J», V.StJU

Verfahren zur Behandlung einee kieselsäurehaltigeit Materials mit einem Orgsj&ilan und zum Verbinden von kautschukartigen Polymeren und Mischpolymeren mit diesem Material»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist «in Verfahren, zur Verbindung von Kautschukpolymeren und Mischpolymerisaten mit Heselsäurehaltigen Oberflächen, ζ·Β· solchen von Glasfasern, fei» zerteilten Kieselsäuren., Tonerden und bestimmten Arten, von Silikaten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Anwendung teilweis· hydrolysierter Ester der kohlenwasserstoffsubstituierten Silane. Diese teilweise hydrolysieren Silane zeigten überraschend^ bis jetzt nooh nickt erreichte, einzigartige Vorteil· in verfahrensmäßiger Hinsieht und in Bezug auf die Festigkeit der damit verstärkten Kautsohukgemisch· ·

Bisner wurden verschiedene ungesättigt· Silane als Bindemittel zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Kieselsäurefüllstoffen oder Glasfaserrni und harzartigen Garnisonen oder kautsohukartigem polymeren Gemischen verwendet. Substituierte Silane, wie Gamma-Aminopropylsilan, werden auf die kieselsäurehaltigen Oberflächen in Form einer wässrigen Silanollösung aufgetragen· Jedoch kondensieren solche Lösungen zu Polysiloxanen und etwas Ausflockung

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kann eintreten, woduroh sohlechte Überzüge der Füllstoffe oder Pasern erzielt werden.. Wenn andererseits ein wasserfreier Silanester verwendet wird, d.h. eineSilioonverbindung, bei der keine OH-Gruppe an das Silioium gebunden ist, dann ist die Verbindung zwischen Silan und der kieselsäurehaltigen Oberfläche nicht eo vollkommen wie eigentlich erwünscht· Zusätzlich sind die niohthydrolyaierten Silane in vielen Fällen zu flüchtig und ein direkter Auftrag dieser SiI.-me auf die kieselsäurehaltigen Oberflächen ergibt oft eine Verflüchtigung des Stoffes von der kieselsäurehaltigen Oberfläche weg, wodurch die Wirksamkeit zur Erzielung guter Haftfähigkeit verloren geht* Wenn eine Kohlenwasserstofflösungsmittellösung des Silane verwendet wird, taucht das gleiche Problem auf, nämlich Silan verflüchtigt sioh zur gleiohen Zeit, da das Lösungsmittel verflüchtigt oder entfernt wird. Deshalb ist das Ziel, vorliegender Erfindung, Silane in einer derart modifiziertem Form zu verwenden» in der sie leicht an die kieselsäurehaltige Oberfläche gebunden werden und somit eine gute intermediäre Verbindung für die folgende Behandlung mit harzartigen oder kautschukartigen Polymeren und Mischpolymerisaten bilden» Gleichzeitig sollen sie auf der kieselsäurehaltigen Oberfläche haften und sich nicht verflüchtigen, bevor eine gemeinsame Klebverbindung zwischen der kieselsäurehaltigen Oberfläche und dem Polymeren oder Mischpolymeren bewirkt wurde»

Eine überraschende Lösung dieses Problems wurde durch Verwendung teilhydrolysierter Silane gefunden,, in denen an das Siliciumatom wenigstens eine Alkoxygruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe direkt gebunden sind»

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Silane, die später teilweise hydrolysiert werden, haben die folgende allgemeine Formel:

(I) T-I-Sl-OI₉

worlBiB eine ilkylea*·, Aralkylen- oder Arylengruppe, T einen re

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aktionsfähigen Rest wie z.B. eine Amino-, Mercapto-, Carboxyl-, Cyan—, Hydroxyl-, Epoxy-, Chinonyl-, Sulfonsäure- oder Oximgruppe, R- und R₂ Alky Ire ste sind, die gleich oder verschieden sein können, und Z einen Alkylrest oder dasselbe wie OR- oder OR₂ bedeutet. Die durch, die Hydrolyse erhaltenen Verbindungen sind tatsächlich Gemische mehrerer Verbindungen, aber der primäre Bestandteil, der der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegt, dürfte folgende Formel haben:

(II) Y-R-Si-OH

worin R einen Alkylen-, Aralkylen- oder Arylenrest, χ einen reaktionsfähigen Rest wie z.B. eine Amino-, i.iercapto-, Carboxyl-, Cyan· Hydroxyl-, Epoxy-, Chinonyl-, Sulfonsäure- oder Oxiingruppe ist, R₁ ein Alkylrest ist und X z.B. aus OH, Alkyl oder Alkoxy besteht. Zu den als Ausgangsstoffe verwendeten Silanen, d.h. solchen, die teilweise hydrolysiert werden, gehören t.B, folgende: Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, Beta-Aminoäthyltriäthoxysilan, Aminomethyltriäthoxysilan_r Aminopropyltrimethoxysilan, Diaminopropyldiäthoxysilan, Delta-Aminobutyltriäthoxysilan, N-Beta-Zuninoathyl-gamma-Amino-beta-Uethylpropyl-trimetlioxysiliüi, Eeta-Aininoäthyl-ii-Gamma-Aminopropi'ltriiaetlioxysilan, (Jaumia-Mer cap topropyltriäthoxy silan, Beta-Aiuinoäthyliflethyldiätiioxysilan, Aminopropyldimethyläthoxysilan, Alpha-Aminopropyltriäthoxysilan, Beta-Aminopropyltriätlxoxysilan, Beta-Cyanäthyltriäthoxysilan, Äthyloltriäthoxysilan, Beta-Mercaptoäthyltriäthoxysil.-ji und dergleichen. Die im Handel am leichtesten erhältlicnen Verbindungen sind die Triester. Sowohl die Di- als ;<uch die Trie atersilane sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbar, da es nur erforderlich ist, daß die teilweise hydrolysierte Verbindung wenigstens eine OH-Gruppe und wenigstens eine Alkoxygruppe, die direkt an das SiIiciumatom gebunden sind, enthält, um den physikalischen und chemischen Anforderungen der vorliegenden Erfindung zu genügen.

Die wie in formel II dargelagt teilweise hj'drolysierten Silane werden aus den in dur obigen Formel I dargeütell,ea Silan-

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estern durch sorgfältige Steuerung dor relativen Silanester- und Wasseriuengen erzielt, um sicher zu sein, daß nicht mehr Wasser vorhanden ist, als stöchiornetrisch erforderlich ist, um wenigstens eine, aber nicht alle der Alkoxygruppen der Formel I zu hydrolysieren· So werden, wenn z.B. ein Triäthoxysilan verwendet wird, nicht mehr als ungefähr 2 Mol Wasser für ein Mol Silan in der Hydrolyse, und wenn ein Diäthoxysilan verwendet wird, nicht mehr als etwa 1 1/3 Mol Wasser je Mol Silan verwendet. Die Hydrolyse erfolgt langsam bei Zimmertemperatur, aber sie wird beschleunigt, wenn die substituierte Gruppe alkalisch ist, ζ»15. eine Aminogruppe oder sauer ist, wie z.B. eine G-.rboxyl- oder eine SuIfonylgruppe.

Eine überraschende Tatsache ist, daß das teilweise hydrolysierte Silan in konzentrierter Form nicht schnell zu Polysiloxanen kondensiert und als Feststoffgemenge ausfällt wie bei wässrigen Lösungen vollständig hydrolysierter Silanester. Auch nach monatelangem S"ßien bleiben derartige Flüssigkeiten klar. Auch in organischen Lösungsmitteln gelöste Silanole blieben klar und frei von Niederschlag. Die Anfangshydrolyse wird durch Zugabe der erwünschten Wassermenge zum Alkoxysilan durchgeführt. Ba das Silan eine reaktionsfähige Gruppe besitzt (Y in der obigen Formel), wird dieHydrolyse im Vergleich zur Hydrolyse des entsprechenden nichteubstituierten Silans beschleunigt. Oft kann sich ein Niederschlag bilden und zwar kurz nach der Zugabe von W-sser, der bei weiterem Stehen wieder verschwindet. Eine minimale Kontaktzeit muß gewährt sein, damit das Wasser reagieren und sich im Silan lösen kann. Bei der Lösung des so beh ndelten SiI;ns in einem Kohlenwauserstofflösungsmittel wie Benzol sollte sich keine Trübung zeigen. Gemische mit einem Wassergehalt von höchstens der stöchiometrisch benötigten LIenge bleiben klar und ohne Niederschlag für die Dauer von mindestens sechs wlonaten, jedoch eine leichte Trübung der Lösung ergibt sich etwa am Ende dieser Lagerzeit, was auf die Bildung von etwas Siloxan zurückzuführen ist. Größtenteils aber sind die Silanester mit der reaktionsfähigen Gruppe Y in iiohem Gr d hydrolysiert, und di s Gemisch in organischen Lösungsmitteln bleibt löslich, wenn für das Konzentrat eine L- gerzeit von nicht langer als etwa 3 bis 4 i.ionate vermieden wird. Bei der praktischen Jurch-

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BAD ORIGINAL

führung des Verfahrens enthalten die etwa eine Stunde bei Zimmertemperatur hydrolysieren Lösungen genügend teilweise hydrolysierte/i Silane der I'orinel II» um dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend wirksam als Bindemittel eingesetzt werden zu können· Glasfasern oder Kieselsäurefüllsto«ffe werden am besten mit den teilweise hydrolysierten Silanestern in Verbindung gebracht _f indem man ein oder mehrere, gewöhnlich flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, z.B. folgendet aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solvesao-100, dessen Siedepunkt etwa zwischen 160 C und 177⁰C liegt, Toluol, Xylol, Alkohole wie Isopropylalkohol und sekundäres Butanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und chlorierte Kohlenwasserstof±e wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid. Natürlich muß das Zusammenbringen der teilweise hydrolysierten Silnne mit den kieselsäurehaltigen Oberflächen unter wasserfreien Bedingungen erfolgen. Ebenso natürlich müsaen die Lösungsmittel wasserfrei sein und hohe Luftfeuchtig— keit vermieden werden^ Wenn z.B. Glasfasern in Form von Vorganen, Glasspinnfäden und dergleichen verwendet werden, kann eine Schlich» te oder ein Bindemittel auf diese Fasern aufgetragen werden, indem der organischen Lösung der teilweise hydrolysierten Silanester polymere Bindemittel, wie Polyvinylacetat, ungesättigte Polyester der üblichen Polyöle mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beigegeben werden, oder indem die Lösung zusammen mit den gewöhnlich« flüssigen Polymeren oder Liischpolyinerisaten des Butadiens mit kleinen Mengen Styrol, anderen Honovinylmono· meren, Tricresylphosphat oder kautschukartigen Polymeren wie z.B. Propylenäthylenkaut schule verwendet wird·

Füllstoffe und Verstärkungsmittel aus Silikaten, Kieselsäure und dergleichen können verschieden sein, wie z.B. Tone, wie Kaolin. Betonit, grob- und feingemahlene Kieselsäure wie Quarz, hydratisierte Kieselsäure (Hi-SiI 233), Rauchkieselsäure, (Cab-O'-Sil). Gemahlener Quarz ist ebenso verwendbar wie Kieselguhr (Gelite 270). wasserhaltiges Magnesiumsilikat (Talkum), wasserhaltiges Aluminiummagnesiumsilikat (Chlorit), wasserhaltiges Kalziummagnesiumsilikat (Termolit), hydratisiertes Natriumsilicoaluminat (Zeolex 23) und Kalziumsilikat (Silen El·¹)· Auch Glasfasern in Form von FiIa-

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menten, Garnen, Vorgarnen, G-lasspinnfaden, Tilesen, Stapelgarnen, gewebten Fasern, gewebten Vorgarnen, Kords und Vorgaimschnitzeln, Keramik— und Porzellangrundmassen sind geeignete Verstärkungsmittel und Füllstoffe und fallen in den Bereich und unter die Definition "kieselsäurehaltige Oberflächen", die hier wie auch in den Ansprüchen verwendet werden.

Wie oben schon festgestellt, sind au«k die kieselsäurehaltigen Oberflächen teilweise hydrolysierte Silane in Form von wasserfreien Lösungen aufzutragen, wobei die Konzentration des teilweise hydrolysierten Silans im Bereich von 0,1 und etwa 10 #, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 2 $ in der organischen Lösung Iieg1

Der Ausdruck "wesentlich wasserfrei' bedeutet, daß nicht mehr als etwa 0,5 ^ Feuchtigkeit vorhanden ist, aber dabei ist genau zu beachten, daß die Ergebnisse umso besser sind, je mehr man unter wasserfreien Bedingungen arbeitet und zwar um zu vermeiden, daß das zuvor teilweise hydrolysierte Silan ganz hydrolysiert wird* Jedoch kann sich trotzdem in irgendeiner bestimmten, dem vorher beschriebenen leilhydrolysevörfahren hergestellten Lösung etwas vollkommen hydrolysiertes Silan zusammen mit de,ssen Kondensationsprodukten bilden» Abder die angewandten Bedingungen, hauptsächlich die Steuerung der vorhandenen Wossermenge sind so gewählt, daß einemöglichst geringe Menge des Üil nestera vollkommen hydrolysiert wird.

Ifach dem Trocknen bei Temperaturen zwischen etwa 10 C und 500 C und wesentlichem Befreien der behandelten kieseisäurehaltigen Oberflächen vom Lösungsmittel werden diese dann als Füllstoffe oder faurige Verstärkungsmittel in Verbindung mit synthetischem oder Naturkautschuk verwendet. Zu den Kautschukarten, die mit ee bearbeiteten kieseisäurehaltigen Materialien ge füllt oder verstärkt werden können, gehören z.B. folgende» Butylkautschuk und die halogenieren Butylkautschuke* wie chlorierter, broMierter Butylkautschuk* Polychloropren (Feopren), Äaturkautechuk, Polyisopren* Kautschukpolybutadien,, Butadienetyrolkautachpolymere„ wie im U .S .-Patent 1.938,730 beschrieben»- 909 811/1160

Butadienacrylnitrilkautschukmischpolymere wie im U.S.-Patent 1· 973.000 beschrieben,, von denen eines unter dem Handelsnamen Paracril vertrieben wird, und Äthylenpropylenkautschukpolymere, Polyuräthankautschuke, Polysulfidkautaoauk (Thiokol), chlorsulfoniertes Polyäthylen (Hypalon) und (J-emische davon.

Werden die einzelnen K. utschukpartien beim Vermischen und Kneten mit kieselsäurehaltigen Füllstoffen gefüllt, oder mit

Glasfasern verstärkt_r so verwendet man die üblichen Antioxidierung mittel, Weichmacher, Bescaleuniger, Härte- oder Vulkanisiermittel und dergleichen, mit gewöhnlichen Anwendungszeiten und Temperaturen. Im allgemeinen werden Schwefel- und/oder Peroxydhärter verwundet, üiner oder mehrere der folgenden stoffe stellen leicht anwendbare Peroxyde dar: Dicumylperoxyd, 2,i>-Dimethyl-2,5-Di-(tert Butylperoxy)Hexan; ..?,3-I)imethyl-2,i?-I)i-(tert. Butylpei-oxy)Hex«tn-3; ditert. Butylperoxyd, Benzoylperoxyd mnd dergleichen. Gewöhnlich verwendet m. η ebenfalls VuIk;.nis;. ti on sbe schleuniger und zwar entweder in Peroxyd- oder t3cliWGf.elharteverf-.hren. i'alls die kieaelsäurehaltigen Substanzen als Püllstoi'fe gedacht sind, werden sie in die Kautschukmatrize durch Anwendung eines Banbury-l.lixers oder anderer gewöhnlicher Mischgeräte eingearbeitet, so daß vor der Vulkanisierung ein einheitliches Gemisch erzielt wird. Beim Einarbeiten von Glasfaserverstärkungen wird das geknetete Kautschukgemisch mit dem Glasgewebe, Glaskox'd oder einer anderen Glasstruktur in enge Berührung gebracht und mittels üblicher Vorfahren wie iiruckvulkanisieren, Ij'rischdaiiipf härtung, Druckluftvulkanisieren, Ofenhärten, dielektrisches Härten, Induktionshärten und dergleichen und gelegentlich sogar unter IFmgebungsbedingungen wie z.B. bei Zimmertemperatur vulkanisiert * Die Vulkanisiertemper· türen können zwischen Ά C und 205 C, vorzugsweise zwischen 149 G und 166⁰C liegen und die Vulka.ii.iierzeit liegt im Bereich von 3 Minuten bis zu 3 Taiien, vorzugsweise zwischen 10 bis 60 Hinuten. Die Vulkanisierung erfolgL yowohl im Falle des Glasfaserverstärkungsverfahrens als auch der Anwendung dar kieaelüäurehaltigen Füll— stoffe unter eineui Druck im liereich von etwa 0 bis 70,3 kg/cm , vorzug3WJise zwisciien ^,5 und 4- kg/'cm". &^, werden sowohl natürliche yls iiuch synthetische II utschuke verw.mJet und die dabei

Binaan_o 3verfahren sinJ. die in der Technik üblicnen.

Wei-.en der vorüe₀enden xirfindunj beruiit auf ier Behandlung

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ORIGINAL INSPECTH)

von kieaelsäurehaltigen Oberflächen, die als Verstärkungs- oder Füllmittel für verschiedene Knutschukarten dienen, mit einem teilweise hydrolysierten Silanester, wodurch die Adhäsion und Bindung zwischen den Oberflächen der kiejelsäurehaltigen Materialien und dem Kautschuk an und in Berührung mit diesen Oberflächen verbessert wird. Die im vorliegenden Verfahren vex'wendeten Zus:tzmittel, Vulkaiiisiertechniken und -mittel und Antioxydation sind die gleichen, wie sie beim Bearbeiten dieser K utschukarten gewöhnlich angewendet werden. Die teilweise hydrolysierten Silane dürfen auch im K utschuk gelöst oder dispergiert worden, anstatt oder zusätzlich zu ihrer Vorwendung zur Vorbehandlung der kieselsäurehaltigen Oberflächen.

Herstellbare Gebrauchsgegenstände sind solche, bei denen gewöhnlich kieselsäurehaltige» Füllstoffe oder Glasfasern als Verstärkung smitt el verwendet wurden» Diese neuen Artikel, die eine verstärkte Bindung zwischen den kiejelsäurehaltigen Oberflächen und den Kautiiichukarten aufweisen, werden natürlich zur Herstellung von Schläuchen, K.utuchukgurten, Autoreifen, Flugzeugreifen usw. verwendet, wobei eine fewte Bindung zwischen Füllstoff oder Verstärkungsmittel und K utschuk erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Ver nsohaulichung und falls nicht anders -jngegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

9 g Wasser (0,!? i.Iol) wurden bei Zinimerteinper tür in 110,5 g wasserfreiem Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan (0,5 Mol) gelöst, woraus sich eine klare Lösung ergab« Die Temperatur der Lösung stieg nach der Zugabe von VT-.ssür um etwa 6⁰O und es bildete sich ein· schwerer weißer, gallertartiger Wiederschlag. Nach etwa einstündigem Stehen nahm die Niederschlagsmenge ab und innerhalb zwei Stunden nach der Zugabe des Wassers war das Gemisch klar und frei von Niederschlag» IJ: chdem die gleiche Lösung bei Zimmertemperatur 6 Monate gestanden hatte, war sie immer noch klar und frei von niederschlag.

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Sine 1 ,4 #~ige Lösung wasserfreien Gamma~Aminopropyltri~ äthoxysilane, in wasserfreiem Isopropylalkohol gelöst, wurde auf Proben von hitze-gereinigten Glasgeweben mit Taftbindung angewendet _r das unter der Bezeichnung HG 28/112 von Hess, Goldsmith Ji Oo· Inc., vertrieben, wird. Eine Probe ließ man bei 105°C 30 Minuten lang unter Verwendung von Heißluft (Probe 2) und eine weitere bei Zimmertemperatur (Probe 1) trocknen. Zwei weitere Proben des hitzegereinigten HG-28 Glases wurden mit einer 1,5 #-igen lösung in Isopropylalkohol der vorher beschriebenen äquimolaren Mengen von Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, das mit W .ssor umgeuetzt wurde und einen Monat bei Zimmertemperatur stand, boh ndelt oder imprägniert· Diese Proben wurden gleicherweise bei Zimmertemperatur (Probe 3) und mit Heißluft von 105⁰C (Probe 4) 30 Minuten lang getrocknet· Jede dieser 4 Proben des behandelten Glasgewebes wurde anschließend zwischen zwei Lagen (jede etwa 2,4 mm stark) eines W3pa*l»ei*e*e» Kautschukgemisches gelegt» das folgende Mengen folgender Bestandteile aufweist»

Paraoril 0 (A)	100
SB? Sufi	50
Hagne siumoxyd	3
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	1
Aminox (B)	Or
Dibutylphthalat	15
Schwefel	1
Tetramethylthiurammonosulfid	0,6

(A) Paracril C ist ein Kautsciiukmischpolymer, das sich im wesentlichen aus etwa ;>5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 65 Gewichtsprozent Butadien zusammensetzt,

(B) Aminox ist das Produkt eines bei niederer Temperatur erfolgten Umsetzung von Diphenylamin und Aceton, das als Antioxidierungsmittel im Handel ist*

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Diese Zusammenstellung wurde wiederum zwischen Segeltuch zur Abstützung des K^utschukgeiuisches gelegt, so daß es zur Bestimmung der für die Trennung des Kautschuks von Glasgewebe erforderlichen Kraft,, fest gezogen und gezerrt werden kann». An einem Ende der Probe wurde ein Stück Mylar (Polyäthylenterephthalatharzfdlie) zwischen dem Kautschuk und dem Glasgewebe eingesetzt, um eine Öffnung für die nachfolgenden Adhäsionsversuche zu schaffen. Unter einem Druck von 35 kg/cm wurden die vier aufeinandergeaohichteten Proben 15 Minuten lang bei 153 0 in einer erhitzten Form druokvulkanisiert und 25,4 mm große Probestücke wurden zur Durchführung von Streifenadhäsionstests herausgeschnitten, die auf einem Instron-Prüfgerät bei einer Irenngeschwindigkeit der Binspannklemme von 50,8 mm pro Minute mit folgenden Ergebnissen durchgeführt wurden:

Probe Nr, Zugkraft kg/om

Bs ergab sich also,. daß das teilweise hydrolysierte Aminoalkyltriäthoxysilan mehr als die doppelte Adhäsions- und Berührungsfestigkeit zeigte,, als das wasserfreie Aminoalkyltriäthoxysilaiu Darüber hinaus überstiegen die Adhäsionswerte des mit teilweise hydrolysiertem Silan behandelte» Glasgewebes auch den Wert 3%l der erhalten wird, wenn man ähnliche HG 28-Glasgewebe mit eine] handelsüblichen, wässrigen Gamma-Aminopropyltrläthoxysilanlösung behandelt·

Handelsübliche Gamma-Aminopropyl.triäthoxysilan-Präparate kommen in Form stark verdünnter wässriger Lösungen in den Handel, d.lk·, daß dag Silan in vollständig hydrolysierter Form vorliegt.

Die nach der Behandlung mit wasserfreiem Silan erhaltenen, verhältnismäßig niederen Werte sind wahrscheinlich auf den während

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5	»18
2	• 50
10	»70
11	,22

der Verdampfung des Isopropylalkohollösungsmittels erfolgenden βίο

l.jnverlust zurückzuführen, da der Adhäsionswert des bei 105 C getrockneten Gewebes am niedrigsten war, woraus hervorgeht, daß bei dieser Behandlung eine stärkere Verdampfung des 3ilans stattfand. Jedoch ist dies nicht die einzig mögliche Erklärung, denn das mit teilweise hydrolysiertem Silan behandelte Gewebe war luch dem handelsüblich behandelten Glasgewebe in Bezug auf den Adhäsionswert überlegen,

Beispiel 2 ^

Das gleiche wie in Beispiel ^ erklärte Verfahren wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß das teilweise hydrolysiert· Silan nur 5 Tage vor der Verwendung stand, und dieses Silan wurde als eine 1,5 #-ige Lösung in wasserfreiem «le thy la tliylks ton aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Vergleichepro ben wurden vorbereitet, bestehend aus hitzegereinigtem HG 28-Glasgewebe» das anschließend mit teilweise hydrolysiertem Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt wurde und aus HG 28-Glasgewebe, das nicht hitzegereinigt war, jedoch eine handelsübliche, d.h. vollständig hydrolysierte Glas; usrüstung besai3. Die letzte Probe war ein hitze&ereinigtes, aber nicht mit oilaii !irgendeiner Art behandeltes HG—:8 Glasgewebe» folgende Adhäsionstestergebnisse wurden festgestellt:

Probe Hr.	Behandlung	Zugkraft k&/cm
5	Jeilweise hydrolysier- te Silanausrüstung	1-,8O⁺Ca)
6	Handelsübliche Silan· us rüstung	6,24
7	Keine Ausrüstung	0,54

(a) Die Bindung uo?s Glasgewebes zum Kautschuk war stärker als der vulkanisierte Kautschuk selbst.

■t

Probe 5 zeigt, daß sich Nitrilkautsch.uk nicht von dem mit teilweise hydrolysiertem Silan behandelten Glasgewebe trennte» d.h.. die Stärke der Bindung zum behandelten Glas war größer als

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die Bindung des Kautschukgemisches. Kontrollprobe 6 zeigt die sich aus der handelsüblichen Silanbehandlung ergebende gute Bindekraft, wenn auch die Stärke schlechter war als die Hälfte der in Probe 5 erhaltenen. Wenn das Glas keine Ausrüstung wie in Probe 7 besaß, wurde Nitrilkautschuk von Glas rait einer Kraft von 0,536 kg/cm abgetrennt, die wahrscheinlich nur die, für eine Kautschuktrennung an enggewebten Gewebe Zwischenräumen ei-xorderliche Stärke darstellt.

Beispiel 3

36 g Wasser (2 Mol) wurden in 221 g (1 LIoI) Gamnia-AminopropyltriäthoxysilLun gelöst. JiT .chdeia das Gemisch fünf Tage in einem geschlossenen Gefäß gestanden hatte, verschwand der ursprünglich gebildete, schwere Niederschlag innerhalb 16 Stunden vollkommen und es ergab sich eine klare viskose Flüssigkeit« Eine 1,4 $-ige Lösung dieses teilweise hydrolysieren Produktes in wasserfreiem Methyläthylketon wurde auf das hitzegereinigte BGr-28 Glasgewebe aufgetragen, wobei ein Satz der Proben bei Zimmertemperatur und der andere mit Heißer luft von 105°0 30 Minuten lang getrocknet wurde. Proben dieser bearbeiteten Gewebe wie auch einee gekauften Gewebes, das eine handelsübliche Gamma-'oninopropyltriäthoxysilanausrüstung aufwies, wurden zwischen Schichten dor folgenden K;^j.ut:jciiukverbindungen gelegt und mit Iiylarfolie, wie in üeispiel-1 ausführlich beschrieben, aufbereitet. Anschließend wurden sie in einer Druckform bei 160 0 und unter einem Druck von 35 kg, ciu 20 iiinuten lang vulkanisiert. Das verwendete Kautschukgemisch zeigte folgende Zu:;.-:imiiienüötzung:

Neopren \ί	100
Magne üiumoxyd	4
FT Ruß	50
Ste rinsäure	0,5
/uninox (a)	0,5
Zinkoxyd	5
Dibutylphtiialat	15

(a) Ein Antioxidiorun^smittei - ein bei niederer Temperatur erhaltenes Heaktions^rodukt von Diphenyl und Aceton. 909811/1160

BAD ORiGiNAL

H67440

Probe Nr- Behandlung Zugkraft kg/cm

8 Teilweise hydrolysier- 11,12+ (a)

teβ Silan bei Zimmertemperatur getrocknet

9 Teilweise liydrolysiertes 12,5+ (a)

bei 105 0 getrocknetes

Silani

10 Handelsübliches voll- 2,15

ständig hydrolysiertes Silan

(a) Die (JIaB- zu - Kautschukbindung erwies sioh stärker als der Kautschuk selbst·

Beispiel 4

Sine 1,4· #-ige Gainraa-Aminopropyltriäthoxysilanlösung in wasserfreie! tlethyläthylketon wurde auf ein hitzegereinigtes HG—28 Glasgewebe aufgetragen, worauf diese Probe bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Eine weitere Probe wurde in ähnlicher Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß das Silan das in Beispiel 'j beschrieben^ teilweise hydrolysierte Produkt war. Proben dieuer so behandelten Gewebe wurden zwischen Schichten der folgenden K.xitschukgemische gelegt und mit Mylarfolie, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, aufbereitet. D.aiach wurden sie in einer Druckform bei 153⁰O und unter einem Druck von 35 kg/

2
om vulkanisiert unter Verwendung der Vulkanisierzeiten, J.io in iler folgenden Tabelle zusammen mit den wie in Beiayiiol 1 nen Adhäsionstestwerten, angegeben sind:

SBR-1500 (1) Enjay EPR-404 (2) SKP Ruß Magne siumoxyd Zinkoxyd Stearinsäure Plexon 765 (j) Schwefel

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100	100
	50
50	-
3	-
VJl	1
1	- *
10	0,25
2

2-£iercaptobenzothiazol Diphenylguanidin Di-cup 40 HAi¹ (4) Äthylendimethacry1at Vulkanisierzeit bei 153°C

0,6	5
0,5	5
—	50
-
15

(1) Styrolbutadienkautachuk;

(2) Äthylenpropylenkautachufc - Mol # Äthylen 54

(Mooney Viskoaität ML 100^eC/8»)40

(3) Plexon 765 ist ein Kohlenwaaserstoffölweichmaoher* der von Humble Oil & Refining Co., vertrieben wird und der folgende typische Werte aufweist:

Viskosität 490 Einheiten nach Saybolt bei 38⁰O

57,3 · " · " 99⁰O Anilinpunkt 102⁰C

Spez· Gewicht 0,899 bei 16⁰O

Gesättigte Verbindungen 78,3
•Aromatische Verbindungen 20,8
Polare Stoffe 0,9 Gew.56

(4) 40 # Dicumylperoxyd auf einem Trägerstoff, bestehend aus 60 $> HAF-Ättß.

Probe Nr.	Behandlung	Zugkraft kg/cm
11A	Hichthydrolysiertes Silan	2,32
11B	It Il	3,39
12A	'feilweise hydrolysiert es Silan	5,55
12B	It Il Il	7,17

Dieses Beispiel zeigt, daß Styrolbutadienkautschuk und Äthylenpropylenkautschuk an Glas gebunden werden können, das mit Amino· alkylalkoiysilan behandelt worden ist, und daß eine besonders gute Bindekraft erhalten wird, wenn Aminoalkylalkoxysilan teilhy-

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— Ip-

drolysiert werden ist, bevor es zu Behandlung des Glases verwendet wurde»

Beispiel 5

In den folgenden Vergleichsvcröuchen bestand -lie Icimjol'.säurehaltige Oberfläche aus Quarzstaub, mit einer ')urehschnittsteilchengröße von 17 M· Die in diesem Beispiel verwendeten Silane bestanden aus nichthydrolysiorbun G-amma-Aininopropyltriäthoxysilan und aus dessen teilweise hydrolysiertem .'rodukt, das wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde. Wie vorher bejchrieben, wurde der Qu?rzstaub mit d^n wasserfreien οilaiilösunken behandelt und dann getrocknet, worauf er mittels üblicher technischer Kautscuukpi'easverfahren mit Paracril C, einer kaut..>chukartigen Verbindung aus Acrylonitril-Butadien verbunden wurde. J)ie Verbindungen wurden in einer iorw von 14 »4 x 14,4 x 0,18 min bei 153 0 und

2
unter einem ?Jruck von 3li kg,-cm 20 Minuten lang vulkanisiert.

Aus den sich ergebenden Vulkaais· ten wurden Zugplättchen herausgeschnitten, die auf einem Scott-Prüfgerät mit einer Trenngeschwindigkeit der üinspannklemraen von 50,8 mm/Min, getestet wurden. Mit anderen Worten, die Herstellung der Verbindung und das Prüfen erfolgte unter den gewöhnlichen Bedingungen. Einzelheiten der Zusammensetzung und Versuchsergebnisse sind unten dargelegts

ABC

Paracril C	100	Tetramethylthiurammonittmoaul-	0,6	100	100
Quarzstaub	50	fid	liiclithydrolysierte Silane -	50	50
Magnesiumoxyd	3	3	3
Zinkoxyd	VJl	5	5
Stearinsäure	1	!	, 1
Schwefel	1	1	1

0,6	0,6
3

Teilweise hydrolyjiertes oilan - -

Probe Hr, 13A 1"5B

9 0 9 8 11/116 0 BAD ORIGINAL

30	,45	kg/cm'"	61,	95	70,	72
A		490	585		620
19	,6	2 kg/cm	37,	1	46,	9
12	,5	kg/cm	19,	8	25,	0

- 16 -

Vulkanisierte - Eigenschaften;

Zugfestigkeit
Dehnung, i»
Modul, 300 °ß>
Reißfestigkeit

Die Versuche zeigen, daß die Vulkanisierstärke des Gemisches k sich dann verbesserte, wenn, wie in D, Silan eingearbeitet wurde, und daß eine weitere Verbesserung durch die Teilhydrolyse des Silans, wie in C angegeben, erhalten v/urdu.

Wasserfreie organische Lösungen der teilweise hydrolysierten Silane können vary/andst 'verlen, um den kieselsäurehaltijon Tüllijtof j" itaub .aittels leg vorher für die Zurichtung von Glas— faser oberflächen beschriebenen Verfahren z\ oohandoln» ΖΓεΐ d .r artiger Verwendung der Silane wird eine Verbesserung der VersAärkumgsfShigkeit der kie sei säurehaltigen Füllstoffe in den kautschukartigen Gemischen, ähnlich wie in diesem. Beispiel beschrieben, erzielt· Dieses kieseisäurehaltige Pulver kann entweder mit Silan vorbehandelt werden, noch bevor das Pulver in die kautschukartig· Verbindung eingearbeitet wird oder, was im allgemeinen wirtschaftlicher sein dürfte, das kieselsäurehaltige Pulver und Silan können getrennt der kautschukartigen Verbindung beigemischt werden·

Beispiel 6

0_t 1 Hol Wasser wurden mit 0,1 Mol Silan umgesetzt, worauf 1/3-hydrolrsiertes Silan wie folgt erhalten wurde%

AH-1,8 g destilliertes Wasser wurrde tropfenweise 24,74- g 3,4-Bpoxycyoloheiyläthyltrimethoxyeilan beigemischt. Während einer Beobaohtumgsseit von einer Minute zeigte das Wasser keine Seaktionserscheinung, indem es die Form verschieden großer Tröpfchen

_f jnacj^eii d^^e^e^^ejnjäj^pute lajp^von Hand war k

90 9 8

H-1,· ι deatilliertee Wasser wurde tropfenweise 22,03 g •lyaidexypropyltriBethoxysila* tolgralsofet* Wi· Im 1*11 AH» sohl·* auoh hier das Watetr nieht su reagieren, bis das Gemieoh «ine Mlnrnte lang τοη Hand gesohüttelt wurde, worauf sieh «in gleiohmaflig klares Produkt bildete»

GH-1_r8 g destilliertes Wasser wurde tropfenweise 19*64 g daoaa^feroaptopropyl-trimethoxysilaii beigemischt« Nachdem das Gemisoh eint Minute lang von Hand geschüttelt worden war, ergab sieh •in sohwaoa trübes Produkt. Diese schwache Trübung hielt eich gleiohmäiig 15 Stunden lang und wurde auoh naoh weiterem Schütteln ansoheinend nicht verändert·

,8 g destilliertes Wasser wurde tropfenweise 22,14 g aamma-lminopropyltriäthoxyeilan beigemiseht* Dieses Gemisoh wurde eine Minute lang von Hand geaohüttelt, worauf sich ein schwerer weifler Niederschlag bildete· Innerhalb zwei Stunden aber war das Gemisch klar und frei von Niederschlag. Zur Durchführung von Kontrollversuehen wurden, folgende niohthydrolysierte Silane verwendet ι

Α—3»4-Bpoxyoyclohexyläthyltrimethoxysilan} B-Glycidoacypropyltrimethoxysilan; 0-öamma-4Ier captopr opyltrime thoxy silanj D-Gamma-Aminopropyltriätiioxysilan..

Die obengenannten teilweise hydrolysierten und die zur Durch führung der KontrOliversuche verwendeten nichthydrolysierten Silane wurden auf hitzegeröinigtea Hß»»28 Glasgewebe, wie anschließend beschrieben, aufgetragen;

Das Gewebe wurde etwa eine Minute lang in eine 1,7 gew.#-ige Silanlöaung in Benzol getaucht und dann bei Zimmertemperatur getrocknet.

Proben des so behandelten Gewebes wurden zwischen Schichten des folgenden Kautschukgemisches gelegt und mit Mylarfolie wie in Seispiel. 1 beschrieben, aufbereitet. Dann wurden sie in einer Druokform bei 153⁰C und unter einem Druck von 35 kg/cm² vulkani-

909811/1160

BAD ORIGINAL

eiertt

Dl· Vulkanisier ζ ti tta sind au« der folgend·» Tabelle ersieht*

	leorren	4	is	1	«Μ*	-	SBR	W	5	-
Ieopreit W	too	0,5		-	-	-	•Μ	2	-
Bniay EPR-404 (a)	«*	0,5	too	-	-		10
3BH-1500 (a)	■Μ	10		0,25	100	0,6
Peiner thermischer HuS	50	5	-	5		0,5
Halbverstärkender Ofenruß	mm	«■»	50	5	50
Magnesiumoxyd	-	-	3
Stearinsäure	-	1
Auinox ζ b)	-
Dibutylphthalat
Zinkoxyd	-
Sohwefel
Bi-cup 40 HAF
XthyleÄdimethacrylat
ϊΐθίοη 765 (a)
2-Meroaptobenzothiazol
Diphenylguanidin

(a) wie in Beispiel 4 beschrieben;

(b) wie in Beispiel 1 beschrieben»

Die folgenden Adhäsionstestwerte erhielt man auf die im Beispiel. 1 beschriebene Weiset

Probe- Hr*	Behandlung	Kautschuk-» gemisch	Vulkani sierzeit in Min»	Adhäsion kg/cm
14	Teilweise hydro- lyslertes Silan AH	Neopren	60	7,85
15	Niohthydroly- siertes Silan A	Neopren	60	5,70 ,
16	Teilweise hydro- lisiertes Silan AH	BPR	60	11,60
	90981	1/1160

Tabelle (Fortsetzung)

Vulkaiii—

Probe- Behandlung Kautschuk- sierzeit Adhäsion Nr» gemisch in Min» λ kg/cm

EPR	60	9,45
SMR	20	1,96
SBR	dO	1,78
EPR	40	9,45
EPR	40	8,04
SBR	20	2,50
SMl	20	1,78

17 lTiehth_t drolysiertes Silan A

18 Teilweise hydrolysiertes Silan BH

19 llichthydrolysiertes Silan B

20 Teilweise hydrolysiertes Silan GH

21 Nichthydrolysiertes Silan C

22 Teilweise hydroelysiertes Silan DH

23 Nichthydrolysiertes Silan 1)

Die obigen Y/erte ver· nochaulichen mehrere verschiedene Silane, die verwendet werden können, um vei'scliie iene kautschukartige polymers Gemische mit kieuölsäurehalüigen Oberflächen zu verbinden, und sie stellen weiter dar, daß die Silane die Adhäsion dos Kautschuks an kie^elsäurehaltige Oberflächen sehr stark vergrößern, wenn sie teilweise hydrolysiert sind.

Beispiel 7

Ein Zehntel LoI Wasser wurde mit \ 10 Lioi Gammä-0£irboxylpropyltrimethoxyuilan umgesetzt, worauf sich ein 1, 3-hydrolysiertes Produkt bildete: 1,8 g destilliertem V/asser wurde ίθ,83 g Gramma-C. rboxypropyltrimethoxy silan beigemischt, v/o durch die Reaktion de ο Griiai^cheB unter Rülireii abge.jchlosoen wurde, liine 5-ge-" wichtcprozentige Läsung deB vorher genanaüen, teilweise hydroly— öierteji Silane in 'i'oluol wurde dann hergestellt. Ein Konitrollpro-■iukt bestehend aus einer 5-Grew.ji-igen Gaimia-C rboxypropyltrimethoxy silgnlösung in .Toluol wurde bereitet.

Ein in Adhüsionsvei·suchen zu: vurwjndv'ndea k

909811/1iaa

BADOfUQlNAL

G-emisch wurde nach, folgendem Rezept hergestellt:

linjay Butyl HT-1066 (a) 100

Peiner Ofenruß 50

Magnesiunioxyd 2

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 3

Benzothiassyldisulfid 2

Tetramethylthiuram%bulfid 1

(a) Chloriertes Isobutylen-Isoprenmischpolymerisat·

Isobutylen # 97,0 Isopren fi 1,8

Chlor # 1,2

Molekulargewicht (Durchschnittsviskosität) etwa 375»OOO.

Hitzegereinigtes HG--28 G-lr.sgewebe wurde zwischen etwa 2,413 ψπι dicke Schichten des obigen Kautschuks gelegt, und der Versuchsaüfbau wurde mit llylarfolie, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, durchgeführt, mit folgenden Abweichungen:

' A- Vor dem Zusammenbau der Probe wurden die K- utschukschichten wit einer I'oluollösung des in diesem Beispiel boociiriebenen, teilweise hydrolysierten Gamiaa-CarboxypropyltriLiethoxysilms bestrichen.

B- Genau wie in Ay nur mit dem Unter.sc'iied, daß" die loluollösung dea nichthydrolysierten Silans verwendet wurde.

O- In diesem Poll wurde kein Aufstrich verwendet, daher war kein Bindemittel vorhanden.

Dann wurden die Proben 50 Liinuten druckvulkäriiciert Ι^Ι einer' Temper..tür von 153°C und einem Druck von 35 kg, cm und anschließend auf, Adhäsion wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft, iolgen-

909811/1160 BAD ORlGtNAL

Behandlung	Adhäsion k	gj cm
l'eilweise hydrol^siertes
Silan	8,0
Nichthydrolysiertes Silan	5,35
Kein Silan	0,53

de Sersuohsergebnisse wurden erzielt:

Probe ilr» 24

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine gute Kautschuk-an— Glasiläsion. erhalten wird, wenn Gamma-Carboxypropyltrimethoxysili-ji als Vorbehandlungsmittel für Glasfasern verwendet wird, und daß die Fähigkeit dieses Silane, die Adhäsion zu verstärken, deutlich erhöht wird, wenn es teilweise hydrolysiert ist«

Beiapiel 8

Oft wird das Kautschukgemisch, auf das Glasfasergemisoh in Form von Latex oder Klebstoff aufgetragen· In solchen Fällen wird das Silanbindemittel entweder vor dem Auftrag des Kautschukgemisches oder gleichzeitig mit Kautschuklatex oder -klebstoff auf das Glas aufgetragen· Im letzten Pill ist es besonders wünschenswert, daß das Silan teilweise hydrolysiert ist, um seine !löslichkeit von abgesetzten Kautschukgemisehen zu vermindern und gleichzeitig d..s ütreben des SiI..,ns, zum Glas zu wandern, zu vergrößern« Die folgenden Kennwerte zeigen die Wirksamkeit der Behandlung von Glas mit einem teilweise hjdrolysierten Silan in Gegenwart eines Kautschukklebstoff3, In diesen Versuchen wurden folgende Gemische verwendet!

Grundstoff A B 0

Paracril C (a) Halbverstärkender Ofenruß Magne siumoxyd Zinkoxyd Stearinsäure Aminox (a) Schwefel 'fetramethylthiurammono sulfid Silan (b)

Teilweise hydrolyeiertes Silan (c)

909811/1160 ORIGINAL INSPECTED

100	100	»5	100	—
50	50		50
3	3	.6	3
5	5	,3	5
1	1	1
0,5	0	0,5
1	1	1
0,6	0	0,6
—	11

(a) wie in Beispiel 1 beschrieben;

(b) Gamma-Aiiiinopropyltrimethoxysilan;

(c) 2/3-iiydrolysiertee Gejmna-Aminopropyltrimethoxysil -n, das wie in Beispiel # 3 erklärt, hergestellt

wurde »

Klebstoff A B Q

Grundtsoff A 120 g - -

Grundstoff B - 128,4 g -

Grundstoff C - - - 128,4 g

Methyläthylketon 472 g 472 g 472 g

Bei der Grundstoffherstellung wurden die ersten sechs aufgeführten Bestandteile in einem Banbury-itli sehgerät zu einer Grund— mischung vereinigt; dann wurden Schwefel, Beschleuniger und die Silane in aliquoten Teilen mittels einer Preß-Hisch-Technik in die Grundniisehung eingearbeitet. Danach wurde der Grundstoff in grobe Streifen geschnitten und in Methyläthylketon mittels eines mechanischen Schüttelgerätes gelöst, um Klebemittel zu bilden. iJLichdem es nach 40-stündigem Stehen im Schüttler geprüft worden war, wurden die Klebstoffe als gleichmäßig befunden und alle Grundmischungen waren vollständig aufgenommen worden. Aus den Porm^lgewicnten der Klebstoffe B und C g^ht hervor, daß Silan 1,4 Gew.ji und der R ^t des Grundstoffea 20 Gew.jS des gesamten Klebstoffs ausmacht, was dieselbe wie für Klebstoff A verwendete Konzentration, darstellt.

Dann wurden die Klebstoffe auf die Glasstränge wie folgt aufgetragen! Ein einfädiger Glasstrang, bestehend aus 204 Filamenten von je 0,01524 mm Durchmesser, wurde verwendet und darauf in folg gender Weise Butylkautschuk aufgetragen» nachdem die Filamente gezogen worden waren, aber noch bevor sie zu einem einzigen Faden aus -04 Filamenten zusammengearbeitet wurden, erhielten diese Filamente einen Überzug dadurch, daß sie über eine Walze mit schwammförmiger Oberfläche geleitet wurden, die in einem Bad aus Butyl-Latex der unten angegebenen Zusammensetzung rotiertet

909811/1160

Butyllatöx MD-600 DC (a) 100 Destilliertes Wasser X)49

Alipal - CO 433 (b) 1

(a) Der Butyllatex, der von "Bnjay Chemical Company¹* vertrieben wird, enthielt 63 i» Peststoffe und zwar 61 fi Butylkautschuk mit einer 1»6 Mol-?£-igen Ungesättigtheit und 2 i> Alipal-CO 433. Zusätzlich enthielt der Latex etwa 400 ppm Formaldehyd.

(b) Alipal-CO 433, vetrieben von "Antara Chemicals Div." der 'General Anilin und Film Corp. besteht aus dem N triumsalz des sulfatierten Nonylphenolpolyäthoxyäthanols und zwar enthält es bis 6 Äthoxygruppen je Llolekül.

Zur Herstellung des obengenannten G-emisciies wurde zuerst Alipal dem dstillierten Y/aoser zugesetzt, der Latex mit diesem Gemisch verdünnt und ein G-emisch mit etwa 2 ψ Gesamtfeetstoffgehält in \/asser erzielt.

•Nachdem die filamente mit dem obigen L:\texgeniisch überzogen worden wai'eii,' wurden sie zu einem einzigen G-lasspinnfaden, der einfach .'-den gena-int wird, zUea;nnengoarbeifc'?t und bei Zimmei*temper tür getrocknet. Jieser Überzug reiciite aus, um eine trennung des !''adene· in einzelne Filamente ·δ<λ~unterbinden, und dadurch konnte d:r Vyl'en dann als eine abgesoii'l-i^te iJinlieit gehandhabt wenea, die in den nächsten, unten b3;;chriebenen V-jrfahren'sgpng eingebi' clit wer 1 en konnte.

' D .r GläsV.tr ng,' je i'aden aus 204 Filamenten beötolieridV wurde dann bei -398 C durch' einen Röhrenofen geleitet, uiu den Butylüberzug mittels Pyrolyse zu "eritf-imen, wodurch sich die Filamente voiielnandor trennten, so daß di'e' TaraciWlkautschukklebstoffgeimiüche die einzelnen !''ilämeiite' umschließen konnten.' Die Vorrichtung zum Auftragen von Tar-acrilklebstoff bestand aus ^Walzen, die r:iit 1/3 ihres :>urchmeseer's in den Klebstoff eingetauchten. Um einenr-girten Überzug zu erhalten, wurde der pyrolisierte G-lasstrang über die erste Walze geleitet» dann unter die zweite und

90981 1/1 160 , _;-BAD ORIGINAL

scnließlich über die dritte. TJm diesen Überzug zu trocknen, wurde der Glasstrang bei 1O7°C durch, einen Ofen und durch einen O,O7m / Hin. Luftstrom von 80⁰C geleitet. Danach wurde sehr feines Zinkstearatpulver aufgetragen und der Glasseidenfaden auf eine Spule gewickelt.

Eine Prüfung unter dem Kikroskop zeigte, daß der Überzug die einzelnen Filamente vollkommen umschloß, und es schien in dieser Hinsicht kein Unterschied zwischen dem Verhalten des Klebstoffes A, B und G zu bestehen. Solch ein vollständiger Überzug soll das gegenseitige Scheuern und Brechen, der-!Filamente untarbindon, wenn sie dynamischer Beanspruchung ausgesetzt sind, wie z.B. das Zugband im verstärkten Kautschukriemen oder die . Kargkassen_o;jwebe der Reifen.

Um die Adhäsionswirkung der Klebstoffüberzüge zu bestimmen, den überzogenen Glasseidenstrang in ein Gewebe hineinzuwe— ben, wurde folgendes Verfahren angewendet: eine 2,413 mn dicke Folie der Paracriltautscliukver bindung aus jieispiel 1 wurde einem Zapfen aufgepfropft, der auf einer Drehbank befestigt war. Der überzogene Glasstrang wurde dann eng uia die Kautschukfolie gewunden, so daß die anliegenden Glasstränge einander berührten, und diese das Fließen des Kautschuks zwischen den Glassträngen während der nachfolgenden Vulkanisieming verminderten, so daß der nachfolgende Adhäsionsverüucli durch die Kautschuk— ZU-K- utschukbindungen, die sonst auftreten würden, nicht unerwünscht beeinflußt wurde. .

Klebstoff

Probe ITr.	Bezeichnung	Kennzeichen	Adhäsion ■· is/cm
27	Ä	k«in, oilah ^;	0,53
28	B	Iiicht hyuroly- üiertes Silan	i>,82
29	. .... C	'ioilW'iise h^Trdro-

lyciertes oilan.

"7,50

Dieses Beispiel 'zeigt, daß ein kaut .-,elr^artiges Gemisch,

909811/116 Q ,

BAD OFHGJJSIAi.

das sich vom Klebstoff abgesetzt hat, an Glas h.-.iftet, wenn der Klebstoff ein geeignetes Silan, wie z.BJL Gamma-Aioinopropyltriäthoxysilan enthält, und daß das Jüan doppelt so v/irksam zur Adhäsion beiträgt, wenn es teilweise hydrolysiert ist. Dieses Beispiel offenbart auch den Gebr oich einer vorübergehenden Ausrüstung aus Butylkautschuk für einfädiges Glas, die mittels Pyrolyse entfernt wird.

Bei der Herstellung von Paraorilkautschukldebstoff besteht die Möglichkeit, die Silane zusammen mit dem Lösungsmittel zuzusetzen· oder SilazL beizumischen, nachdem die Klebstoffe in anderer Weise hergestellt worden sind« Jedoch, wurde herausgefunden, daß, wenn die Silane in das Kautschukgemisoh eingearbeitet sind, bevor das Kautschukgemisch der Lösung unterworfen wurde, wie in diesem Beispiel gezeigt, der sich daraus ergebende Klebstoff bei gleichem F3ststoffgehalt dann eine niedere Viskosität aufweist, verglichen mit dem vorher genannten, ebenfalls anwendbax'en Öilanzugabeverfahron.

Um das Bindemittel aui' die einzelnen I'ilameute aufzutragen, bevor diese ai* in einem Paden zusammengefaßt werden, wird in diesem Beispiel der als zeitweilige Ausrüstung verwendete Butylkautschuk vorzugsweise aus wässrigen Lie dien aufgetragen, xlln entflammbares Lösungsmittel könnte hier verwendet warden, aber es würde sich in diesem Fall nicht bewähren. Butylkautschuk könnte in voller Konzentration, in der er anfällt, verwendet werden, aber in diesem Fall würde sich zuviel Kautschuk auf den Filamenten absetzen und die sich ergebenden Fäden wurden klebriger sein als erwünscht· Ein K< utschukgehalt von 0,5 ί> bis 10 56, vorzugsweise zwischen 1 56 und 5 ?6 im Latex, ist zufriedenstellend. Beim Arbeiten mit einem 10 #-igen oder noch mehr verdünnten Latex ist es gewöhnlich erforderlich, etwa 0,2 bis . Gew./S eines herkömmlichen iJmulgators oder anderen geeigneten oberflächenaktiven Mittels oder Stabilisierungsmittels beizumischen, urn ein Koagulieren oder Absetzen des Kautschuks zu verhindern. Dies stimmt mit der üblichen Latextechnik überein. Im vorangegangenen Latex-Beispiel ist es allgemein nicht nötig ain Schutzmittel beizufügen, da der Latex

909811/1160 BAD ORIGINAL

auf einen Feststoff gehalt von j + verdünnt wurde; gewöhnlich ist diese Schutzmaßnahme bei einer Fe st stoffVerdünnung von 2 °/o und darunter erforderlich. Weil Butylk utschuk leichter und vollständiger zu entfernen ist, wird eine Butylkautsohukausrüstung den üblichen Stärkeölausrüstungen in solchen Fällen vorgezogen, in denen das Glas anschließend unter Hitze gereinigt wird. Wenn Butylkautschuk pyrolisiert wird, wird er im wesentlichen zu Iso-"butylengas umgewandelt, das keinen Ruß auf G-las hinterläßt·

Beispiel 9

Diese Versuche sind denen im Beispiel 8 aufgeführten ähnlich, nur mit dem Unterschied, daß die Silane auf die einzelnen Grlasfilamente in einem besonderen Verfahrensgang aufgetragen werden und zwar unmittelbar vor dem Auftragen des Klebstoffs.

Gamma-Aminopropyltriätiioxysiliin und das in Beispiel 8 verwendete, teilweise hydrolysierte Gamma—Aminopropyltriäthoxysilan, hergestellt wie in Beispiel j beschrieben, wurden als 1,4 gew.-?S-ige Lösungen in wasserfreiem Methylethylketon verwendet. Wie in Beispiel 8 beschrieben wurde, war diede Ketonlösung in einer J)rei-W;-'lzenauftragmaschine enthalten.

m der mit Butyl überzogener G-lasstr ng ..us Beispiel 8 durch den Röhrenofen geleitet v/orden war, um den Butylkautschuk zu entfernen, wurde der lrlasstr.;jig durch die obengenannte Auftragsmaschine geleitet, worin die Ketonlösung aufgetragen wurde, Janach wurde der Glasstrang frei geführt, um das Ketonlösungsiuittel bei geeigneter Durchlüftung des- Ziamnes zu verdampfen. Dann wurde der Glasstr -ng in eine ähnliche Auftragema=chine gebr cht, die den in Beispiel 8 als Klebstoff A bezeichneten liitrilkautschukklebstoff enthält. Das ^.uftrijen die^e-3 Klebstoffe;.-■ und die anschließenden Verfahrenssciiritte sowie die Herstellung der Adhäsionuoestproben waren die gleichen wie in Beispiel 8 und zeigten folgende Ergebnisse:

Probe Nr» Silane Adhäsion

kg/cm

30 Hichthydrolysierte Silanej 0,55

51 l'eilweioe hydrolysierte Silane. 1»19

909811/1160

BAD OPUQiNAL

1467AA0

Beim Auf tr gen der Silane unmittelbar vor dem llautschukklebstoff erx'olgte eine genügende Umsetzung mit Glas. Beide Silane lieferten eine gute Bindung zwischen Kautschuk und ü-las, aber das teilweise hydrolysierte Silan war weit überlegen, was die Bindung der kie^!säurehaltigen Oberflächen an IC utsehuk betrifft.

Zwar vmrde festgestellt, daß, bereits wenn Silan mit so viel Wasser hydrolysiert wird, um eine 10 bis 90 J^-ige Hydrolyse zu erwirken, eine stärkere üindung der kautscuukartigen I'olymere an die mit Silan behandelten kieselsäurehaltigen Oberflächen erzielt wird, verglichen mit der Verwendung der nicht hydrolysiei'ten oder 100 ?S-ig hydrolysierten 3il;jie,. jedoch wird eine 25 bis 75 Hydrolyse bevorzugt»

909811/1160
BAD

Claims

iJetr.: Patentanmeldung P 1 467 440»9

Esso Research and Engineering Company - unsere ¥r* 10 315 -

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines kieselsäurehaltigen Materials rait einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosilan ein teilweise hydrolysiertes Silan verwendet, das man dadurch erhält, daß man zu einem Organosilan der formel

Y-R-Si-OR₂

die zur Hydrolyse mindestens einer, aber nicht aller Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderliche Menge Wasser §ögibt und das in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst ist, wobei die Symbole R in der Formel eine Alkylen—, Aralkylen- oder Arylengruppe, Y eine Amino-, Uerkapto-, Carboxyl-, Cyano-, Hydroxy-, Epoxy-, Chinonyl-, Sulfonsäure- oder Oximgruppe, R^ und Rg gleiche oder verschiedene AlkyIreste und Z eine Hydroxy- oder Alkylgruppe oder dasselbe wie OR- oder OR., bedeuten, und daß man nach der Behandlung das organische Lösungsmittel entfernt.

2. Kieselsäurehaltiges katexrial, de_ä en Oberflächen mit teilweise hydrolysiertem Silan überzogen sind, das aus einem Organosider l'Ormel

J .Vi-

R - OR₁
I -OR. γ — 81 1 Si 160 909 BAD t
Z
/1 ORIGINAL

mit der zur Hydrolyse mindestens einer, aber nicht aller Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser gebildet ist, wobei in der Formel R eine Alkylen^/oder Arylengruppe, Y eine Anino*-, Mercapto-, Carboxyl-, Cy m-, Hydroxy-, Epoxy-, Chinonyl-, Sulfonsäure- odor 0xi.a_oruppe, R^ und R₂ gleiche od3r verschiedene Alkylreste und Z eine Hydroxy- oder Alkylgruppe oder dasselbe wie OR- oder OR₂ bedeutet·

3* Kieselsäurehaltiges liatorial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Silan Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist»

4» Kieseisäur«haitiges Material η \ch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Silan, teilweise hydrolyalertes Gamma-Liarcaptopropyltriiuethoxysilan ist»

5· Kie seisäurehaltige s llaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Silan teilweise hydrolysierte β Gamma-Carboxypropyltriiaethoxysilan ist,

6· Kieselsäurehaltiges Material nach Anspruch 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Kieselsäure oder Glasfasern sind.

7· Verfahren zum Verbinden von kautschuk rtigen Polymeren Mit kie sei säurehaltigen II terialien, dadurch gekenuzeieunet, daß uaa e; ein kieuelsäurehaltiges Llaterial mit einer wasserfreien organischen Lüsungsiuittellösung eines teilweise hydrolysierten üilans der Formel:

Y-R-Si-OH
t
X

behandelt, worin E eine Alkylen-, Aralkylen- oder Arylenjruppe, Y eine Amino-, Mercapto-, Carboxyl-, Cyan-, Hydroxy-, üipoxy-, Chinonyl-, Sulfonsäure- oder üximgruppe, R.. einen Alkylrest und Z Hydroxyl, Alkoxy oder Alkyl ist, dar uf das Lösungsmit<;el entfernt

909811/1160 r

BAD ORIGINAL

und das behandelte kie ;elsäurehaltige Material mit einem vulka— nisierbaren kautschukartigen Polymeren in Berührung gebricht wird, und das kautschukartige Polymere vulkaniyiert wird, während es mit dem. kie sei säurehaltigen! jlatariaL in Berührung steht·

8. Varfaliren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartitje Polymere Butyl—, Chlorbutyl—, Brombutyl-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren, Polychloropren, ein Mischpolymerisat aus Butadien mit Acrylnitril, aus Butadien mit Styrol, Polybutadien oder das Uischpolymerijat aus Äthylen mit Propylen, oder ein Gemisch davon ist»

9* Verfahren nach. Anspruch. 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Silan aas Gamma-Aainopropyltriäthoiy- eilan hergestellt wird·

10· Verfahren nach Anspruch. 7-8» dadurch gekennzeichnet» daß das teilweise hydrolysierte. SiIaB. aus Gamma-Mercaptopropyltrime-. thoxysilan hergestellt wird.

11« Verfahren nach Anspruch. 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte Silan aus Gamma-Garboxypropyltrimethoxi silan hergestellt wird»

12· Verfahren nach Anspruch 7—8, dadurch gekennzeichnet, daß diis kieselsäurehaltige ίά .terial Kieselsäure oder Glasfasern sind.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, die verwjndete wasserfreie Beliandlungslösung auch ein kautachukartiges, dariu geloütes Polymeres enthält,

14. Durch kiecjelsäurehaltiges Liciterial verstärktes vulkanisiertes kautschukartiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kieselsäurehaltiges Material enthält ₉ das vojr der Beimischung zu dem nichtvulkanisierten kautschukartigen Polymeren mit einem teilweise hydrolytsierten Silan der Pormel behandelt wurde:

909811/1160

BAD ORIGINAL

γ -η - Si - OH
ι
X

worin R eine Alkylen-, Aralkylen- oder Arylengruppe, Y eine Amino-, Mercapto-, Carboxyl-, Cyan-, Hydroxy-, Epoxy-, Ohinonyl-, Sulfonsäure- oder Oxiragruppe ist, R₁ einerr .alkylrest und X Hydroxy Alkoxy oder Alkyl ist$

15. Polymer .nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicnnet, daß es aus Butyl-, Chlorbutyl-, Brombutylkautschuk, IT- tür kautschuk, Po-" lyisopren, Polychloropren, Mischpolymerisaten aus Butadien mit Acrylnitril, aus Butadien mit Styrol, Polybutadien, I.iischpolymerisaten aus Äthylen mit Propylen oder Gemischen davon besteht·

16. Polymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolyeierte Silan aus Gamma-Aminopropyltriäthoxyei- IaB. gebildet ist.

17· Polymer nach Anspruch. 14, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydrolysierte SiImi aus Gramma-Mercaptopropyltrimeth-Oxysilan gebildet ist·

18. Polymer nach. Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydroli'sierte 3ilan aus CJ; ni'aa-Oarboxypropj^ltri-iethoxy— silan gebildet ist»

19· Polymer nach Anspruch 14, dadurch gGi;.e ;:iseiclmet, daß das kie.;elsäurehaltige Material Kieselsäure oder !,Tlasfaoc-rn sind.

Pur Jsijo Ά.: e* rch and Engineering Corap.

■ ■' ■■ Jlisahetli, II.J. , V.otU.

909811/116Q ^ BAD ORIGINAL