DE1467164A1 - Verfahren zur Gewinnung von Flusssaeure als Nebenprodukt bei der Phosphatgewinnung - Google Patents

Description

Dr. Waller Bell 13. MuI 1963

Alfred Hoeppener
. Hans Joachim Wolff 1467164

Ucr f r. Deil
Rankfuit a. K I-T lochst

Au.ioustraße 58
Telefon 3010 24, 3010»

Unsere Nr. 9334

STAUFFER GHEMIGAL COMPANY New York, Ν.Υ_β, VStA.

Verfahren zur Gewinnung von Flußsäure als Nebenprodukt bei der

Phosphatgewinnung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fluorwasserstoff aus Siliziumtetrafluorid, SiF.: Kieselfluorwasserstoffsäure, HpSiFg, oder dergl. Diese Fluor enthaltenden Verbindungen entstehen bei verachiedenen Verfahren als lästige und schädliche Nebenprodukte, z.B. wenn eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure bei der Herstellung von Phosphorsäure oder eines Phosphat-Düngers, wie Superphosphat oder dreifach Superphosphat, auf Phosphatgestein aufgebracht wird, oder wenn Phosphorsäure konzentriert wird, oder wenn Glas mit Fluorwasserstoffsäure geätzt wird.

Erfiniungsgamäss wird das Abfallprodukt Siliziumtetrafluorid mit V/asser zu Kieselfluorwasserütoffsäure und Kieselsäure umgesetzt. Dies kann als Teil des "Den"-Verfahrens oder eines ähnlichen Verfahrene geschehen und die erzeugte Kieselfluorwasserötoffsäure kann der Säurehersteilungsanlage wieder zugeführt werden.

i'eue Unterlagen {Art 111 At». 2 Nr. 1 setz 3 d·· XnderuDe^iee. v. 4.9. ■>

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3SiP, + 2H_o0 > 2H₉SiF,- + SiO,

Die Kieselsäure wird von den Reaktionsprodukten abfiltriert und die Kieselfluorwa.sserstoffsäure wird mit Schwefelsäure zu Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid zersetzt.

2HP + SiP₄

Der Fluorwasserstoff wird in knnze^l'trierter ^Form gewonnen, während das Siliziumtetrafluorid zwecks v/eiterer Behandlung dem Verfahren wieder zugeführt oder als solches gewonnen wird.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Fluor in l^(Iorm starker Flußsäure in einer Naßve r fahr en-Phonphorsäureanlage oder einer Phosphatdüngeranlage, in welcher Phosphatgestein mit etv/a 70 bis 8QU Schwefelsäure digeriert und das Fluor in Form von Siliziumtetrafluorid und Kieselfluorwasserstoffsäure abgegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1) dieses Siliziumtetrafluiorid und diese Kieselfluorwasserstoffsäure mit genügend V/aaser in Berührung bringt, um das gesamte Fluor in schwache, weniger als etwa 3O^c/olge Kieselfluorwasserstoffsäure umzuwandeln und Kieselsäure auszufällen,

2) die entstandene Aufschlämmung zur Entfernung der gebildeten Kieselsäure filtriert, wobei eine schwache Kieselfluorwasserstoffsäurelösung zurückbleibt,

3) diese schwache Kieselfluorwasserstoffsäurelösung mit soviel starker Schwefelsäure in Berührung bringt, dasü 70 bis 75/&ig~ Schwefelsäure, bezogen auf das gesamte in der wässrigen Lösung enthaltene V/asser, entsteht, wodurch die Kieselfluorwassersäure zu Flußsäure und gasförmigem Siliziumtetrafluorid zersetzt wird,

4) dieses gasförmige Siliziumtetrafluorid in die Waschstufe (1) zurückführt, und

BAD ORIGINAL

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5) die Flußsäure von der Schwefelsäure bei einer unter dem Siedepunkt des Gemisches bei Atmosphärendruck liegenden Temperatur abtrennt, so dass eine Flußsäure von höherer Konzentration als das Flußsäure/Wasser-Azeotrop und eine getrennte etwa 70 bis SO/iige Schwefelsäurelösung erhalten wird, die für die Digerierung von weiterem Phosphatgestein geeignet ist«

Die flüchtigen Fluorverbindungen, die sich in dem "Den"-Verfahren bilden, sind ausserordentlich giftig und werden aus diesem mit einer Exhaustorvorrichtung beträchtlicher !opazität entfernt. Un eine untragbare Verschmutzung der Luft zu vermeiden, müssen die flüchtigen Fluorverbindungen aus dem Abgasstrom entfernt werden, bevor dieser in die Atmosphäre abgeblasen wird. Diese Reinigung muss fast die gesamte Menge dieser Verbindungen erfassen; es ergab sich z.B., dass Luft, die weniger als 0,1 Vol. Teile je Millionen Vol.Teile in Wasser lösliche Fluorverbindungen enthält (berechnet als Fluorwasserstoffsäure), für Koniferen giftig ist.

Bei jedem Verfahren, bei dem die in Wasser löslichen»Fluorverbindungen, die in dem abfliessenden Gasstrom des "Den"-Verfahrens enthalten sind, in Wasser absorbiert werden, entsteht Kieselfluorwasserstoffsäure und als Nebenprodukt Kieselsäurehydrat; vorhandene gesetzliche Bestimmungen verbieten es, die unbearbeitete Säure in die Abwässerkanäle abzulassen. Die in das Abwassersystem von Los Angeles ("Los Angeles County Sanitary Sewage System") abgestossenen Abwasser müssen z.B. mindestens auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert werden, d.h. alle vorhandenen Säuren müssen quantitativ neutralisiert werden. Dies ist natürlich mit erheblichen Kosten verbunden.

Bin anderes Verfahren zur Beseitigung der anfallenden Kieselfluorwasserstofisa_ure> ß_RS jetzt angewendet, wir*» besteht darin, dass die aus dem Berieselungsturm abfliessende Flüssigkeit entweder direkt dem Phosphatgestein zugefügt wird, bevor der entstandene Reaktionsschlamm in die Grube abgelassen wird, oder dass sie dem in der Grube befindlichen Phosphatgestein unmittelbpnach Zugabe der Schwefelsäure zu dom Gestein, Dieses Ver-

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.fahren weist mehrere unerwünschte Kennzeichen auf5 wenn als Phosphatgestein das sog, "weisse Gestein" ("white rock") verwendet wird, so ist das Superphosphatprodukt dünnflüssig und erfordert übermässig lange Zeit zum Absetzen, "bis es den Anforderungen entspricht, wenn dem Gestein Kieselfluorwasserstoffsäure zugefügt wurde. Der stark korrodierende Charakter des aus dem normalen Gestein und Kidseifluorwasserstoffsäure bestehende Reaktionsgemisches verursacht einen ausserordentlich hohen Materialverschleiß der Betriebsanlagen, Schliesslich wird der Fluorgehalt des Superphosphatproduktes durch Zugabe der Kieselfluorwasserstoffsäure zum Phosphatgestein erhöht.

Aus dem bisher Ausgeführten wird deutlich, dass der Fluorgehalt des bei der Herstellung von Phosphatfungern und Phosphorsäure verwendeten Phosphatgesteins wegen der Natur der in Betracht kommenden Produkte ein ziemlich grosse*s Problem darstellt, SchwJa?igkeiten macht weiterhin das relativ grosse Yolumen des sich entwickelnden Fluors, im wesentlichen als gasförmiges SiIiziumtetrafluorid; jede Tonne Phosphatgestein aus dem amerikanischen Westen (Western phosphat rock) enthält z.B. 27»24 - 31»78 kg Fluor» 40 -. 60 $ hiervon werden, im weaartlichen als gasförmiges Siliziumtetrafluorid, entbunden. Erinnert man Bich daran, . dass Anlagen, die pro Tag 50 - 1.500 Tonnen Phosphatgestein ansäuern, keine Seltenheit sind, so wird die ^rössenordnung des Problems weiterhin ersichtlich.

Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Beschaffung einer so starken Schwefelsäure, wie sie sich für die Ansäuerung des Gesteins am besten eignet. Wegen ihrer Grosse sind die Superphosphat-Anlagen gewöhnlich mit einer festen Schwefelsäure-Anlage assoziiert, die die Säure gewöhnlich nach dem sog. "Kontakt-Verfahren" herstellt. Die so hergestellte Säure hat gewöhnlich eine 93 - 99#ige Konzentration. Das Phosphatgestein sollte aber möglichst mit einer schwächeren Säure angesäuert werden, z.B. einer 70-80#igen, gewöhnlich einer etwa 70-75 $igen Säure, Hierdurch ergibt eich.das Problem einer Verdünnung in groseem Maßstab, die unwirtschaftlich ist und einen weiteren Verlust darstellt.

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Nach der vorliegenden Erfindung wird der Fluorgehalt der Gase, die bei der Säuredigerierung von Phosphatgestein zur Herstellung eines Phosphatdüngers oder von Phosphatsäure freigesetzt werden, als Fluorwasserstoffsäure gewonnen. Diese kann als solche auf den Markt gebracht werden ader zur Herstellung verschiedener Fluor enthaltender Chemikalien verwendet werdent Das erfindungsgemässe Verfahren sieht ebenfalls eine wirtschaftlich wirksame Verdünnung eines Stromes starker Schwefelsäure auf eine Konzentration vor, die für die Ansäuerung von Phosphatgestein angemessen ist. Alle aus dem Phosphatgestein freigesetzten Fluorverbindungen werden in dem ^erfahren erfasst. Fluor tritt nur in Jporm von Fluorwasserstoffsäure aus, ^üas ö3?findungsgemässe Verfahren sieht auch die Zersetzung von Kieselfluorwasserstoffsäure in Gegenwart von Schwefelsäure zu Hf und SiF, vor. Die Flußsäure verbleibt in der Schwefelsäure^sung und das Siliziumtetrafluorid scheidet sich als Gas ab und wird amr Herstellung weiterer Kieselfluorwasserstoffsäure, die in dem Verfahren verwendet wird, zurückgeleitet. Die Flußsäure wird von der Schwefelsäurelösung abgeschieden und die verdünnte Schwefelsäure wird entweder einem Vorratsbehälter oder direkt der Hiosphatgestein-Ansäuea?ungsanlage augeführt. Als Nebenprodukt fäiJLlt bei dem erfindungsgemäsäen Verfahren Kieselsäure an, die durch Filtrieren abgeschieden wird und ssur wirtschaftlichen Weiterverwendung behandelt werden kann,

A"bb_f 1 zeigt ein allgemeines Fließschema d$s erfindungsgemässen Verfahrens, während Abb_f 2 und 3 Fließschei|ata für die Ver-^ fahren sind, nach denen die Flußsäure von ien verdünnten HF-H₂SG.-Lösungen abgetrennt wird. Die Anlagen wurden in all diesen Fließseheaata lediglich sehematisch;angedeutet und alle Einheiten, z.B. Ventile, Erhitzer, Kondensatoren usw., wurden nicht dargestellt, da sie der Fachmann jederzeit ergänzen kann.

Eine Bezugnahme, insbesondere auf das Fließschema der Abb. steigt, dass in dem Fall, wo in dem "Den"-Verfahren ein getrennter Berieselungsturm verwendet wird, sich gasförmiges Siliziumtetrafluorid ode: Kieselfluorwasserstoffsäüre in dem "Ben^-Ver-

ORlGlNAL INSPECTED

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fahren 1 entwickelt, in dem das Phosphatgestein mit achwacher Schwefelsäure angesäuert wird. Andere Quellen für das Siliziumtetrafluorid oder die Kieselfluorwasserstoffsäure, z.B, eine Phosphorsäure-Digerieranlage oder dergl., können anstelle des "Den"-Verfahrens 1 verwendet werden. Das Siliziumtetrafluorid oder H₂SiFg gelangt durch Leitung 2 in einen Berieselungsturm 3. In dem Berieselungsturm (wobei unterstellt wird, ■ dass SiF. austritt), wird das Siliziumtetrafluorid mit Wasser oder einer verdünnten Kieselfluorwasserstoffsäurelösung in Kontakt gebracht, wobei die folgende Umsetzung stattfindet:

3SiF- + 2H₂O » 2H₂SiP₆ + SiO₂

Die auf diese Weise entstandene Aufschlämmung aus Kienelfluorwasserstoffsäure, Kieselsäure und Wasser verlässt den Berieselungsturm durch Leitung 4 und wird zu einer Filtrieranlage 5 geleitet· Durch den Filter wird die feste Kieselsäure aus der Aufschlämmung entfernt, wobei eine verdünnte Kieselfluorwasserstoffsäure zurückbleibt, die - wie in Abb. 1 gezeigt - durch Rohr 6 einem Reaktionsgefäss 7 zugeführt werden kann. An dieser Stelle des Verfahrens kann wahlweise - und dies hängt von den wirtschaftlichen Verhältnissen der betreffenden Anlage ab — ein Teil der aus dem Filter 5 austretenden verdünnten KieselfluorwaBserstoffeäurelösung in den oberen ^eil des Berieselungsturmes 3 zurückgeleitet werden, so dass eine stärkere Lösung entsteht. Durch eine Veränderung des Verhältnisses der zurückgeführten Kieselfluorwasserstoffsäure kann auch die Konzentration der dem Reaktionsgefäss 7 zugeführten Kieselfluorwasoerstoffsäure verändert v/erden und auf diese Weise kann die für eine bestimmte Anlage wirtschaftlichste Kieselfluorwasserstoffsäure-Konzentration bestimmt und in einem kontinuierlichen Verfahren beibehalten werden. Eine wirtschaftliche Bewertung einiger Anlagen zeigt, dass eine 25-3O$ige Kieselfluorwasserstoffsäure-Beschickung für das Reaktionsgefäss am wirtschaftlichsten ist, so dass zur Erzielung derartiger Kieselfluorwas3eriJtoffsäure-Konzentr~ tionen eine Rückführungs-Btufe erforderlich ist·

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Pie KieselfluorwasaerstoffsäurelÖsung wird in dem Reaktionsgefäss 7 mit einer starken Schwefelsäure in Berührung gebr cht, die durch Leitung 8 in das Reaktionsgefäss eintritt. Die ijage von Rohr 8 in Abb. 1 ist lediglich schematisch angegeben, da die starke Schwefelsäure in das Reaktionsgefäss 7 an beliebiger Stelle eintreten kann; tatsächlich können die H₂SiFg und die H₂SO. gemischt werden, bevor sie in daa Reaktionsgefäss 7 gelangen. Die Kieselfluorwasserstoff säure zersetzt sich im Reaktionsgefäss 7 in Gegenwart der Schwefelsäure wie folgt:

H₂SO ·
—-—z—f SiF₂ + 2HF

Die Konzentration der im Reaktionsgefäss 7 verwendeten Schwefelsäure kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Da das vorliegende Verfahren in Verbindung mit einer nach dem "Den"-Verfahren arbeitenden Phosphatgesteinsanlage dann am wirtschaftlichsten arbeitet, wenn nach der Entfernung des HF eine 70-75^ige Schwefelsäurelösung entsteht, so sollte die H₂SO.-Beschickung für das Reaktionsgefäss durch Rohr 8 durch Regulierung auf die gewünochte Konzentration gebracht werden. Gewöhnlich haben derartige "Den"-Verfahrens-Anlagen ihre eigenen festen Schwefelsäureanlagen, in denen nach dem "Kontaktverfahren" 93-99/^ige HpSO. hörgestellt wird; diese starke Schwefelsäure könnte mit ausgezeichneten Ergebnissen durch Leitung 8 dem Reaktionsgefäss 7 zugeführt werden.

Das Siliziumtetrafluorid und die Flußsäure, die durch Zersetzung der Kieselfluorwasserstoffsäure im Reaktionsgefäss entstehen, werden getrennt,., wobei das niedrigsiedende SiF. als Gas durch Leitung 9 aus dem Reaktionsgefäss entweicht, zum Berieselungsturm,3 zurückgeleitet wird und in diesem zusätzliche Kieselfluorwasöerstoffsäure erzeugt, während die Flußsäure in der flüssigen Phase verbleibt und durch Rohr 10 entweicht. Sollte etwas Flußsäure durch das gasförmige Siliziumtetrafluorid nach oben raitgeführt werden, so ginge diese dem Verfahren nicht ver-

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loren - es handelt sich zudem um Mengen, die vernachlässigt werden könnten - da das SiP. in den Berieselungsturm 3 zurückgeführt wird. Soll das Entweichen der HF mit dem SiP. verringert oder im wesentlichen ausgeschaltet werden, so kann das fieaktionsgefäss unter Druck gesetzt werden, bei dem die ITußsäure in flüssiger Phase vorliegt. Ein wahlweise anzuwendendes Verfahren würde darin bestehen, das vom Reaktionsgefäss 7 abströmende Gas mit konzentrierter Schwefelsäure in Kontakt zu bringen, die die HP aus dem gasförmigen SiP. abtrennen würde. Die auf diese Weise verwendete Schwefelsäure könnte darauf als Beschickung für das Reaktionsgefäss verwendet werden.

Die im Reaktionsgefäss verbleibende Lösung aus HgSO., HP und H₂O tritt durch die am Boden befindliche Leitung 10 aus und gelangt in einen Abscheider 11, in dem die Plußsäure durch Leitung 13 abgeschieden und aufgefangen wird. Bevor die Lösung den Abscheider 11 erreicht, kann durch Leitung 12 starke Schwefelsäure zugeführt werden, um den Schwefelsäuregehalx^e£n ^eitung 10 befindlichen Lösung zu regulieren. Durch Erhöhung der Säurekonzentr; tion auf 75 - 80 # können direkt hohe HP-Konzentrationen erreicht werden. Nachdem die Plußsäure von der im Abscheider 11 befindlichen Lösung durch Leitung 13 entfernt worden ist, wird die verbleibende Schwache Schwefelsäurelösung durch Leitung 14 einem Vorratsbehälter oder direkt der Ansäuerungsstufe einer Phosphatgestein-Anlage nach dem "Den"-Verfahren zugeführt oder anderwärts verwendet.

Bisher wurde die endgültige Abscheidung der Plußsäure von der Schwefelsäurelösung lediglich als ein Absieden der starken Plußsäure im Abscheider 11 beschrieben. Hierdurch wurde die endgültige Abscheidung grob vereinfacht, da dem Fachmann bekannt ist, dass eine solche Lösung wegen der starken Komplex-bildenden Wirkung der in der Lösung enthaltenden Schwefelsäμre nicht ideal ist und sich daher nicht leicht scheiden lässt.

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Nach Atb. 2 wird die Vakuumabscheidung wie folgt durchgeführt. Eine wässrige Lösung aus Flußsäure und Schwefelsäure tritt durch Leitung 10 in den Vakuumabscheider 13 ein. Diese Lösung kann dieselbe sein, die aus dem Abstreifer austritt, oder der Schwefelsäuregehalt kann durch Zugabe von starker Schwefelsäure durch Leitung 12 erhöht worden sein, wie es bereits in Verbindung mit dem in der Abb„ 1 dargestellten Gesamtverfahren beschrieben wurde. Diese Lösung kann auch ggf. vor Eintritt in den Vakuumabucheider 15 vorerhitzt sein. Dieser Vakuumabscheider wird unter Vakuum bei 93 - 121 gehalten. Das bevorzugte Vakuum liegt bei etwa 711 mm Hg, da die Scheidefähigkeit bei höheren Drucken abnimmt. Im Vakuumabscheider 13 wird die starke HF verdampft und tritt durch Leitung 13 aus, um dann kondensiert und aufgefangen oder weiter gereinigt zu werden. Die zurückbleibende schwache Schwefelsäure verlässt den Vakuumabscheider durch Leitung 14 und wird zu einem Vorratsbehälter oder direkt zu einer Ansäuerungsstufe einer Phosphatgesteinsanlage nach dem "Den"-Verfahren oder dergl. geleitet. In einem Versuch, bei dem ein derartiger Vakuumabscheider (110 , 711 mm Hg Vakuum) verwendet wurde, enthielt die zugeführte Lösung 82 °ß> HgSÖ. und 1,3 Ί» HF, bei der Abscheidung wurden 80 # Schwefelsäure und82 fo Flußsäure entfernt.

Abb., 3 zeigt das Fließschema eines Kohlenwasserstoff-Abtrennverfahrens zur Entfernung von Fluorwasserstoff von einer Schwefelsäurelösung. Hier tritt die Lösung, von der die Flußsäure abgetrennt werden soll, durch Leitung 10 in den Verdampfer 16. Die durch Leitung 10 in den'Verdampfer eintretende Lösung kann entweder die Konzentration aufweisen, mit der sie aus dem Reaktionsgefäss 7 austritt, oder die Schwefelsäure-Konzentration der Lösung kann erhöht worden sein, indem - wie in Abb. 1 gezeigt - durch Leitung 12 starke Schwefelsäure zugefügt wurde.

In dem Verdampfer 16 vermischt sich die saure Lösung mit dampfförmigem oder flüssigem Kohlenwasserstoff, der durch Leitung 17 in den Verdampfer gelangt, der Kohlenwasserstoffdanr und die dadurch abgetrennte Flußsäure ent-

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weichen durch leitung 18_e Die zum Verdampfen in Vorrichtung 16 erforderliche Hitze kann zugeführt werden, indem direkt das im Verdampfer befindliche Material erhitzt wird, durch Enthalpie der eintretenden Kohlenwasserstoff- und Schwefelsäure-Ströme oder durch eine Kombination dieser beiden. Nachdem die Flußsäure abgetrennt ist, verläset die schwache Schwefelsäure den Verdampfer durch Leitung 14. Sie wird in der gleichen Weise behandelt, wie es bereits in Verbindung mit Abb. I und 2 beschrieben wurde.

Die durch leitung 18 aus dem Verdampfer 16 austretenden Kohlenwasserstoff- und Flußsäure-Dämpfe werden kondensiert und bilden miteinander nicht mischbare Schichten, die in der Dekantiera_nlage 19 .getrennt werden» Der Kohlenwasserstoff bildet eine Schicht für sich, die abgetrennt und durch leitung 17 dem Verdampfer 16 wieder zugeführt wird. Die Flui3säure, die in der Dekantieranlage 19 die andere Schicht bildet, wird durch -L>eitung 20 abgezogen. Die Flußsäure kann jetzt entweder aufgefangen oder einer Reinigungsanlage 21 zugeführt werden. Bei Verwendung einer der rtigen Anlage, bei der es sich um eine beliebige herkömmliche Vorrichtung heaa handeln kann, kann die wasserfreie Flußsäure durch Leitung 22 abgezogen und aufgefangen werden«

Jeder niedrig siedende Kohlenwasserstoff, der bis zu etwa 110° siedet, kann bei der Abscheidung verwendet werden. Die bevorzugt verwendete Klasse von Kohlenwasserstoffen sind gesättigte Alkane. Aromatische und olefinische Verbindungen, ebenso chlorierte Kohlenwasserstoffe, gehören gleichfalls zu der Gruppe von Kohlenwasserstoffen, die die gewünschte Abscheidung bewirken, vorzugsweise, da sie sich mit dem im Gemisch enthaltenen Schwefelsäuregehalt nicht zu leicht umsetzen.

In Verfahren nach dem Stand der Technik wurde auch Luft als Trennmittel verwendet. In dem erfindungsgemässen Verfahren wäre dies jedoch nicht durchführbar, da eine vollständige Kondenaierung der Flußsäure unpraktisch sein würde.

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Bei Versuchen, in denen Hexan verwendet wurde, wurde eine 73^ige Flußsäure durch Abdämpfen und Dekantieren von einer 75 -jO Schwefelsäure und 1,4 ^Lß> Fluor enthaltenden lösung abgetrennt und eine 9ü>£ige Flußsäure wurde durch Abblasen und Dekantieren von einer 8Ü $ HgSO - und 1,1 °/o Fluor enthaltenden Lösung abgetrennt. Mit gleichem Erfolg wurden auch andere Hexane, Pe/itane, Heptane und Butane, ebenfalls tropan, in ^ersuchen verwendet, ^ersuche, in denen Cyclohexan, ^enzol, "Freone" und Propylen als Abtrennmittel verwendet wurden, waren ebenfalls erfolgreich.

Beispiel 1

78,088 kg/Std. 13pige Kieselfluorwasserstoffsäure wurden einem Berieselungsturm zugeleitet. Diese Kieselfluorwasserstoffsäure-Wasser-Lösung war das Reaktionsprodukt aus Siliziumtetrafluorid aus einem "Den"-^erfahren und ^Masser. Ausserdem wurde in den Berieselungsturm gasförmiges SiF. eingeleitet, welches aus dem Reaktor abgezogen wurde. Bei der Umsetzung von SiF. mit der schwachen Kieselfluorwasserstoffsäure im Berieselungsturm entstehen Kieselsäure und weitere Kieselfluorwasserstoffsäure. Die abfliessende Aufschlämmung wurde filtriert ' und KieselfluorwasserLjtoffsäure mit erhöhter Konzentration wurde dem Berieselungsturm wieder zugeführt. Ein Teil des Kieselfluorwasserstoffsäure-Umlaufstromes wurde abgezogen und einem Reaktionsgefäss zugeleitet. Do.s Umlaufverhältnis wurde reguliert, so dass die abgezogene Säure, die ^vijn Reaktionsgefäss verwendet werden sollte, aus einer 25%igen ■H

Die 25#ige HgSiFg-Lösung und die 98$ige Schwefelsäure wurden kontinuierlich vermischt. Die zugefügte HgSO^-Menge wurde so bemessen, dass eine 70#ige HpSO.-Konzentration entstand. Die vermischten Säuren wurden dann in das Reaktionsgefäss geleitet, das aus ein^er "ReBistoflex"-Säule mit einem Durchmesser von 15,24 cm bestand, die in einer Höhe von 91,5 cm mit 1,2? cm starken Kohlenstoff-Raschig-Ringen bepackt war. SiF.-Gas und etwas HP steigen von dieser Säule nach oben auf, während die

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. abfliessende Säure, die den grössten Teil der HP enthält, durch ein Sperrknlestüok einem Vakuumabscheider zugeleitet wird.

Bevor die HpSO.-HF-Lösung aus dem primären Reaktionsgefäss in den Vakuumabscheider gelangt,, wird sie kontinuierlich mit soviel HpSO₄ vermischt, dans die Stärke der Schwefelsäure etwas mehr als 80 °/o beträgt, Der Vakuumabscheider bestand aus einer 1,83 m langen und 7,62 cm starken "Monel"-Kammer, die eine seitlich angebrachte Einlassöffnung für die Säurelösung aufwejLs. Die auf 110° gehaltene Säure fliesst durch 1,1 cm starke Löcher in dem 5,08 cm starken Rohr über und fliesst • an den Wänden dieses Rohres nach unten. Die Säurelösung wird seitlich in eine 15»24 cm starke und 1,07 m lange "Monel"-Kammer eingeführt. Der obere Teil dieser Kammer steht unter einem Vakuum von 711 mm Hg.. Mit der kammer -verbunden ist ein Sperrkniestück, durch das die Säurelösung, von der die Flußsäure entfernt worden war, einem Behälter zur Lagerung zugeleitet wird. Der vom Abscheider abströmende gasförmige HF-Strom wurde darauf einem Kondensator zugeleitet, die Flußsäure kondensierte auf der Ausstoßseite der Vakuumpumpe.

In diesem Versuch betrug die HF-Gewinnung 5»448 kg 82$ige Flußsäure je Std,

Beispiel 2

Eine 82 # H₂SO. und 1,3 $> HF enthaltende Säurelösung wurde in einem Vakuumabscheider in der im Beispiel 1 beschriebene Weise getrennt. Die Säure wurde bei einer Temperatur von 110° gehalten, das Vakuum betrug 711 mm Hg. Eine 82 $ige Flußsäure wurde gewonnen, was etwa 95 ^c/° der Fluorwerte entsprach.

Beispiele 3, 4 und 5

Verschiedene Säurelösungen wurden mit gemischten Hexanen in einer 15,24 cm starken Dertillierkolonne getrennt, die in einer Höhe von 1,83 m mit 1,27 cm starken Kohlenstoff-Raeehig-Ringen bepackt var« Der hlenwasserstoff und die konzentrierte·- HF wurden abäe?⁴".· ^; '..■:.rl ζην-.iensiert und dekantiert, D_er Kohlen-

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wasserstoff wird wieder verwendet und die Piußsäure aufgefangen.

"Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dreier dieser

Versuche β

Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5 Destillierkolonne

3,596 4,921

75 82 86 77

1,48 1,05

1,893 1,893 104 104 93 77

82 71 0,19 0,15

1. Zugeführt3 H	2S04	0C ·	5,299	2S0,(Rückstände)	88
H2S0.-Geschw	. in 1 Min.	0C	80	0C	0,15
Stärke			88	*
Zuflusstemp.	, 0C	1,15
io HF
2. Zugeführter	Hexan-Dampf	1,893
1/Min. (flüssig)	104
Zuflußtemp»,	93
Abflußtemp.,
3. Abgeführte H
Abflußtemp.,
Fluorabfluß,

Dekantiervorrichtun^r

4. HF-Daten

Göwirr—.ng, # 87 92 85

Stärke

fo HF 88 73 92

°t H₂SO₄ 1,5 2,0 · 1,7

Nach eirtar modifizierten Ausführungsform des vorliegenden
Verfahrens kann eine Reihe von Berieselungstürmen verwendet w er dan, um noher .· Konzentrationen bei der Kieselfluorwasserstoff läure zu »rziöleri» Djaaes könnte dadurch erreicht werden, dass man in einem primären Reaktionsgefäss 1 eine HpSiFg-lösung aus dem aua dem "Deii/'-Ver. . . en abgezogenen Strom herstellt uad σ!>-ίθ Lösung darauf mit dtail-r SiF. aua dem Reaktionsgefäas beharre" τ.

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U67164

Von Interesse ist weiterhin der vorn Filter 1 der Abb» 1 abfliessende Kieselsäurestrom. Diese Kieselsäure eignet sich ala Streckmittel für kautschuk und als chemischer Trägerstoff für landwirtschaftliche Zwecke. Seine ülabsorptionsfähigkeit ist besser als die aller augenblicklich auf den Markt befindlicher Kieselsäuren, da sie mehr als dns 5-fache ihres Gewichts an Öl absorbieren kann« Sie hat ein Schüttgewicht von nur 0,0459 g/ccm.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE :

   Verfahren zur Gewinnung von Fluor in Form starker Flußsäure in einer Naßverfahren-Phosphorsäureanlage oder einer Phosphatdtingeranlage, in welcher Phosphatgestein mit etwa 70 bis 80 $> Schwefelsäure digeriert und das Fluor in Form von Sillziumtetrafluorid und Kieselfluorwasserstoffsäure abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (1) dieses Siliziumtetrafluorid und diese Kieselfluorwasserstoffsäure mit genügend Wasser in Berührung bringt, um das gesamte Fluor in schwache, weniger als etwa 30$ige Kieselfluorwasserstoffsäure umzuwandeln und Kieselsäure auszufällen,

   (2) die entstandene Aufschlämmung zur Entfernung der gebildeten Kieselsäure filtriert, wobei eine schwache Kieselfluorwasserstoffsäurelösung zurückbleibt,

   (3) diese schwache Kieselfluorwasserstoffsäurelösung mit soviel starker Schwefelsäure in Berührung bringt, dass 70 bis 75;öige Schwefelsäure, bezogen auf das gesamte in der wässrigen Lösung enthaltene Wasser entsteht, wodurch die Kieselfluorwassersäure zu Flußsäure und gasförmigem Siliziumtetrafluorid zersetzt wird,

   (4) dieses gasförmige Siliziumtetrafluorid in die Waschstufe (1) zurückführt, und

   die Flußsäure von der Schwefelsäure bei einer unter dem Siedepunkt des Gemisches bei Atmosphärendruck liegenden Temperatur abtrennt, so dass eine Plußsäure von höherer Konzentration als das Flußgäure/Wasser-Azeotrop und eine getrennte etwa 70 bi.<-< 80 %ige SchwefelsäurelöBung erhalten wird, die für die Digerierung von weiterem Phosphatgestein geeignet lst#

   >Ue Unterlagen (Art. 7 I1 Abs. I Nr. I Satz 3 des Änderungsges. v. 4.9.1

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   2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrige Flußsäurelösung und die Schwefelsäure durch Vakuumdestillation getrennt werden.

   3e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flußsäurelösung und die Schwefelsäure durch Vakuumabstreifen unter Verwendung eines Abatreifmittels getrennt werden, das mit dem Gemisch nicht reagiert und mit der abgestreiften starken Flußsäure nicht mischbar ist.

   Für STAUFFER CHMICAL COMPANY

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   Rechtsanwalt

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