DE1445824C

DE1445824C -

Info

Publication number: DE1445824C
Authority: DE

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,3,4-Thiadiazolderivate und ihre Verwendung als nematozide Mittel. ■

Zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden haben bisher nur solche Wirkstoffe eine praktische Bedeutung erlangt, welche entweder in der Gasphase, wie das l^-Dibrom-S-chlorpropen und Gemische von Dichlorpropan und Dichlorpropen, oder die im Boden einer raschen Zersetzung unterliegen, wie" das Natriumsalz der Monomethyldithiocarbaminsäure oder das 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion.

Die erstgenannte Wirkstoffgruppe besitzt den Nachteil, daß ihre Anwendung durch Injektion in den Boden zu erfolgen hat und deshalb umständlich und kostspielig ist. Die zweitgenannte Wirkstoffgruppe ist nicht nur nach der Applikation, sondern auch bei vorangehender Lagerung unbeständig und kann teilweise nur als wäßrige Lösung von bestimmter Konzentration aufbewahrt werden, was auch eine Applikation als Streumittel ausschließt. Außerdem ist die Anwendung solcher Wirkstoffe infolge ihrer Reizwirkung und ihres schlechten Geruches, z. B. in Gewächshäusern oder in der Nähe von Wohnhäusern, kaum durchführbar.

Es wurde nun gefunden, daß eine Reihe von 1,3,4-Thiadiazolen ausgezeichnete nematizide Eigenschaften aufweisen und sich daher zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden vorzüglich eignen, und zwar das 2-Äthoxy-5-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol, das 2-Methylthio-5-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol, das Z-Isopropylthio-S-chlormethyl-l^-thiadiazol, das 2-Methoxy-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol, das l-Äthoxy-S-dichlormethyl-l^-thiadiazol, das 2- Methylthio- 5 -dichlormethyl -1,3,4- thiadiazol, das ^-Äthylthio-S-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol und das 2-Isopropylthio-5-dichlormethyl-1,3,4-thiadiazol.

Als Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen nematiziden Mittel kommen folgende tabellarisch aufgeführten 1,3,4-Thiadiazole in Betracht:

40 Tabelle- I

1. 2-Methylthio-5-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol
' 70bis71°C

2. 2-Äthoxy-5-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol

71 bis 72°C/0,015 mm «

3. ^-Isopropylthio-S-chlormethyl-l^^-thiadiazol

105 bis 107°C/0,02 mm

4. 2-Methoxy-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol

35 bis 36°C

5. l-Äthoxy-S-dichlormethyl-l^-thiadiazol

35 bis 36°C

6. 2-Methylthio-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol

85°C/O,OOO5 mm

7. 2-Äthyithio-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol

38 bis 4O⁰C

8. 2-Isopropylthio-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol

83°C/0,0OO3 mm

* Die neuen 1,3,4-Thiadiazole können erhalten werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II:

Gemäß einer Variante dieses Verfahrens können 5-Chlormethyl-l,3,4-thiadiazolderivate

R — C — NHNH — C — Ri

Il . Il s ο

(Π) N-

.11
R-C

■N

C —CH,C1

(III)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, auch erhalten werden, indem man entweder die entsprechenden Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II, im Vakuum, vorzugsweise auf 70 bis 100⁰C, erhitzt, oder indem man einen Dithiocarbazinsäureester der allgemeinen Formel IV:

H₂N — NH — C — R

(IV)

in der R und Ri die in der 2- bzw. 5-Stellung der 1,3,4-Thiadiazole befindlichen Substituenten bedeuten, mit einem wasserentziehenden Mittel behandelt.

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chloracetylchlorid, vorzugsweise in Benzol, am Rückfluß erhitzt.

Die Anwendung der Wirkstoffe zur Bekämpfung von Nematoden kann in fester Form, beispielsweise als feingepulvertes Streumittel oder als Granulat, ferner auch in flüssiger Form als Emulsion,- Suspension oder Lösung erfolgen. Die Wahl der Applikationsformen richtet sich nach der vorgesehenen Applikationsweise, welche ihrerseits insbesondere von der Art der zu bekämpfenden Nematoden, der zu schützenden Pflanzenkultur, dem Klima und den Bodenverhältnissen sowie den arbeitstechnischen Bedingungen abhängt. Eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe über eine etwa 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht ist meist von Vorteil, wobei der Wirkstoffaufwand im allgemeinen 50 bis 250 kg/ha beträgt. Es ist jedoch auch eine gezielte, z. B. auf Pflanzlöcher oder Saatfurchen beschränkte Applikation möglich, die unter Umständen eine ausreichende Schutzwirkung bei vermindertem Wirkstoffaufwand ergibt.

Stäubemittel können einerseits durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der , Wirksubstanzen mit einem festen, pulverförmigen, wasserunlöslichen oder schwerlöslichen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche können z. B. verwendet werden: Talkum, Diatomeenerde (Kieselgur), Kaoline, Bentonite, CaI-ciumcarbonat, Borsäure oder Tricalciumphosphat. Anderseits kann die Wirksubstanz auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf den Trägerstoff aufgezogen werden. Zur Herstellung von Streumitteln kann man entweder an sich grobkörnigere und/oder spezifisch schwerere Trägerstoffe, z. B. gröber gemahlenen Kalkstein, Sand und Löß verwenden, oder aber Gemische des Wirkstoffes mit an sich feinkörnigeren, gegebenenfalls porösen Trägerstoffen granulieren. ,

Ferner können Streumittel als Trägerstoffe in grobkörniger, eventuell granulierter Form auch feste Stoffe von größerer Wasser- oder Citratlöslichkeit,· z. B. Kunstdünger, wie aufgeschlossene Calciumphosphate oder andere Calcium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, Löß,- Phosphate oder Nitrate enthalten. Erfindungsgemäße Emulsionen können sowohl auf unbepflanzten Äckern als auch infolge ihres Eindringungsvermögens in bestehenden Pflanzenkulturen verwendet werden. Sie werden beispielsweise hergestellt, indem man den Wirkstoff in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, löst und diese

Lösung in Wasser emulgiert, welches einen oberflächenaktiven Stoff enthält. Für die Anwendung von Emulsionen ist es in der Praxis meist vorteilhaft, zunächst durch Kombination von Wirkstoffen mit inerten organischen Lösungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen (Emulgatoren) Konzentrate herzustellen, welche ihrerseits ein- oder mehrphasige Systeme darstellen, und mit Wasser zu gebrauchsfertigen Emulsionen verarbeitet werden können. Als oberflächenaktive Stoffe (Emulgatoren) kommen sowohl kationaktive Stoffe, wie quaternäre Ammoniumsalze, anionaktive Stoffe, wie Salze von aliphatischen, langkettigen Schwefelsäuremonoestern, langkettigen Alkoxyessigsäuren und aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren, und als nichtionogene oberflächenaktive Stoffe, z. B. Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder von Dialkylphenolen und Polykondensationsprodukte des Äthylenoxyds, sowie amphotere oberflächenaktive Stoffe in Betracht. Als Lösungsmittel für die Herstellung von Emulsionskonzentraten eignen sich z. B. cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ketone, Alkohole, und weitere Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Dioxan, Acetonglycerin oder Diacetonälkohol.

Durch direktes Suspendieren feuchter Wirkstoffe oder netzbarer Pulver in Wasser, welches gegebenenfalls einen oberflächenaktiven Stoff enthält, erhält man Suspensionen,. welche ihrerseits durch Vermischen fester Wirkstoffe mit oberflächenaktiven Stoffen oder mit festen pulverförmigen Trägerstoffen und oberflächenaktiven Stoffen hergestellt sind.

Als Lösungsmittel für die Wirkstoffe kommen insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe mit eigener nematozider Wirkung in Betracht, z. B. 1,2-Dibrom-3-chlorpropen, Dichlprbuten oder Dichlorpropan-Dichlorpropen-Gemische, deren nematozide Momentanwirküng durch die Dauerwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in wertvoller Weise ergänzt wird.

Die Wirkstoffe wirken in den praktisch in Frage kommenden Aufwandmengen nicht phytotoxisch, so daß schädliche Beeinflussungen des Pflanzenwachstums ausgeschlossen sind. Gewünschtenfalls kann man die biologische Aktivität erfindungsgemäßer Mittel ergänzen durch Zusatz von fungiziden, herbiziden oder Insektiziden oder von weiteren nematoziden Wirkstoffen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der zur Feststellung der Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe verwendeten Prüfungsmethode und erläutern ferner die Herstellung und typische Applikationsformen der erfindungsgemäßen nematiziden Mittel, Teile bedeuten darin Gewichtsteile.

Beispiel Ϊ

5 Teile 2-IsopropyIthio-5-ehlormethyl-l,3,4-thiadiazol werden mit 95 Teilen Calciumcarbonat (gemahlener Kalkstein) gemischt und gemahlen. Das Produkt wird^aJs nerhatizides Streumittel verwendet:

Beispiel II

5 Teile ^-Äthoxy-S-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol oder eines anderen Wirkstoffes der allgemeinen Formel I werden mit 95 Teilen eines pulverförmigen Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurem Kalk, gemischt und mit 1 bis 5 Teilen Wasser oder Isopropanol befeuchtet. Anschließend wird die Mischung granuliert. Vor dem Granulieren kann der obigen oder einer wirkstoffreicheren Mischung, z. B.

aus 10 Teilen Wirkstoff und 90 Teilen Calciumcarbonat, eine mehrfache Menge, z. B. 100 bis 900 Teile eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie Ammoniumsulfat, beigemischt

werden. _n : . . ,„

Beispiel III

20 Teile 2^6^111110-5-^10011611^1-1,3,4-thiadiazol und 80 Teile Talk werden in einer Kugelmühle zu größter Feinheit vermählen. Das erhaltene Gemisch dient als nematizides Stäubemittel.

Beispiel IV

Durch Mischen von 50 Teilen 2-Isopropylthio-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol, 45 Teilen Xylol, 2,5 Teilen eines Emulgators oder Netzmittels, z.B. eines Äthylenoxydkondensationsproduktes eines Alkylphenols, und 2,5 Teilen eines Gemisches der Natriumsalze von Dodecyloxyäthylschwefelsäure und Dodecyläthoxyäthoxyäthoxyschwefelsäure erhält man eine in Wasser emulgierbare nematizid wirksame

^Lösung- Beispiel V

10 Teile ^-Äthoxy-S-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst, und dieser Lösung werden bis zur Homogenität 10 Teile eines Alkylarylsulfonates zugemischt. Man erhält auf diesem Wege eine emulgierbare Lösung, die zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.

Be is ρ i e 1 VI

Um die nematozide Wirkung erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen zu bestimmen, werden die zu prüfenden Wirkstoffe mit Polyoxyäthylensorbitanmonooleat und Aceton zu einer solchen emulgierbaren Lösung verarbeitet, daß 0,5 ml derselben in 1,5 ml Wasser emulgiert und mit 100 ml vermischt eine Konzentration von 125 ppm (Teile Wirkstoff pro 10" Teile Erde) ergeben. Das Ganze wird in Glasgefäße eingefüllt und 10 Tage bei Raumtemperatur verschlossen aufbewahrt.

Als Vergleichssubstanz dient das aus der österreichischen Patentschrift 196 169 bekanntgewordene 2,5-Diäthylmercaptothiadiazol.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusämmengestellt.

Tabelle II

Verbindung Nr.	Konzentration	°/„ Abtötung	Toxizität p. 0.
(wie in Tabelle I)	in ppm	der Mematoden	Ratte in mg/kg
1	125	85	308 '
,:. 2 *	125	85	268
3	125	91	595
4	125	98	375
. 5	125	92	905
6	125	n,98	175
7	125	93	595
8	125	96	595.
Vergleich
substanz	125 ,	83	240-

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Äthoxy-5-chloΓmethyl-1,3,4-thiadiazol.

2. 2-MethyIthio-5-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol.

3. 2-Isopropylthio-5-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol.

4. 2-Methoxy-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol.

5. Z-Äthoxy-S-dichlormethyl-l^^-thiadiazol.

6. l-Methylthio-S-dichlormethyl-l^-thiadiazol.

7. 2-Äthylthio-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol.

8. 2-Isopropylthio-5-dichlormethyl-l,3,4-thiadiazol.

9. Die Verwendung der 1,3,4-Thiadiazole der Ansprüche 1 bis 8 als nematozide Mittel.