DE1445658A1

DE1445658A1 - Stickstoffverbindungen von Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridinen

Info

Publication number: DE1445658A1
Application number: DE19631445658
Authority: DE
Inventors: Redemann Carl Temple
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-03-06
Filing date: 1963-02-18
Publication date: 1969-01-16
Also published as: GB957277A; CH455768A; BR6347079D0; FI43077B; BE628486A; NL288969A; FI43077C; DE1545726A1; FR1353714A; SE312251B; US3234229A; MY6600131A; DK106892C; ES285178A1

Description

Patentanwälte

U45658

Case 865>F

THE DOV? CHEMICAL COMPANY, Midland, Hiohigan, USA

^r.^ as» ns» xsusass

Stickstoffverbindungen von Polychlor-S-itrichlormethyl)·

pyridinen

Die vorliegende Erfindung betrifft Stickstoffverbindungen von Polychlor-2-(triohlorraethyl)-'Pyridinen, zu denen basische Stickstoffderivate von Polyohlor-^-Ctriehlormethyl) pyridinen und deren Saureaddltionssalze gehören. Bei diesen Derivaten leitet sich die stickstoffhaltige Oruppe von Ammoniak, Aminen und anderen basischen Stickstoffverbindungen ab. Die erfindungsgemässen Stickstoffderlvate sind daher (A) Verbindungen der Formel

CCl

BAD

und (B) die SSureadditionßsalzö solcher Verbindungen, In dieser Formel und den nachfolgenden Formeln bedeuten jedes X Wasserstoff oder Chlor, wobei zumindest swei der Reste X Chlor sind« Z einen Rest einer Stickstoff base und y eine ganze Zahl. Unter dem Ausdruck "Stickstoffbase" ist eine basische Stickstoffverbindung .mit zumindest einem ersetzbaren Wasserstoff, HNSc « zu verstehen» die eiqe basisch© Dissoziationskonstante, TL·, von 10""' oder darüber be sitzt. Jede der freien Valenzen in dem Rest HN^ ist an Wasserstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff gebunden. Ausgeschlossen sind daher, oxydierte Stickstoffreste,- wie beispielsweise Nitroso- oder Nitroreste. Solch® Stickstoffbasen, die auch ^l!Arsenverbindungen" genannt werden können, können durch die.Formel

wiedergegeben werden. Das Symbol y in den Formeln kann Jeden beliebigen ganzzahligen Werfe von 1 bis au der Zahl der basischen Stickstoffatome mit zumindest einem ersetzbaren Wasserstoff atom in der Stickstoffbase bedeuten. Der durch Z in der Formel dargestellte Rest der Stickstoffbaee leitet sich durch Entfernung eines Wasserstoff atome von einen oder mehreren der basischen Stickstoffatome in der Stickstof fb&se "ab. ■ - ' ■'■-.". ■ ■ :■ '■ ■.. .■■-■"" " ,

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Die freien Valenzen der Gruppe HN V^ können durch Reste, wie beispielsweise Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Amino, Dialkylamlno, Guanyl, Aminoalkyl, Poly-(aminoalkylen)-aminoalkyl. Pyridyl, Pyrimidlnyl, Triazyl, abgesättigt sein, vorausgesetzt,' dass zumindest eine der freien Valenzen an Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden ist. Die freien Valenzen können afcor auch mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sein, dio mit dem Stickstoff einen heterooyolischen Ring, wie beispielsweise Kthylenimin, Trlmethylenimin, Pyrrolidin, Alkylpyrrolidin, Piperidin, Alkylpiperidin, Piperazln, Alkylpiperazih und Morpholin, bildet«

Zu bevorzugten erfindungsgemässen Verbindungen gehören die-Wenigen mit zwei Polyohlor-2-(triohlorfflethyl)-"pyridinkernen, dia entweder direkt über den Stickstoff oder durch eine zweiwertige, die Stickstoffatome verbindende Gruppe verbunden sein können. Diese Verbindungen lassen sich besser durch eine modifizierte Formel

BAD

veranschaulichen! Hi dieser Formel kann Y

-NHNH-,. "

CH₂CIU CH(CH₅)CH₂

N N- oder -N N-XJHCH CH₂CH(CH₅)

sein» wobei m, η und χ ganze Zahlen sind, oder es kann Alkylendlaaine bedeuten, die Aminoalkyl« oder Hydroxyalkylsubstituiert en aufweisen, Zu den erfiradungsgeaiMasen Verbindungen gehören auch diejenigen, bei *?©leti©n nur ein PoIychlor-2-(triohlormethyl5~pyrIdink«wi an ®in Stickstoffatom in einem Polyamin oder in einem Diamin, H^Y, gebunden ist.

Die erfindungsgemäasen Produkte sind weisse oder hellgefärbte kristalline Feetsubstsnzen, die in Isopropy!alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und in alkoholleohen und wässrigen Mineralsäuren löslich sind. Diese Produkte sind Mittel zur Modifizierung des Pflanzenwachstum und/oder als Herbioide wertvoll und eignan sioh zur Verwendung zur Hodifikätion und zur Steuerung und Kontrolle des Wachstums von Pflanzen und Pflansenteilen einsohlieeslioh der Beein-

. BAD

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flusoung von Sämlingen vor dem Aufgehen sowie von aufgehenden Pflanzen. Die Verbindungen sind auch als Insektioide und Plschglfte brauchbar.

ErfindungsgemSss bevorzugt sind (a) Verbindungen der Pormol

und (b) die Additionssalze solcher Verbindungen. Hinsichtlich der erfindungsgemässen Verbindungen, die 4-Amino- oder substituierte 4-Amlnoderivate von Polyohlor-2-(triohlormethyl)-pyridine sind» wird in folgenden der Ausdruck: ^B 4-Amino- polyohlor-2- (triohlornethyl) -pyridinverblndungen" gebraucht, der sowohl die substituierten Arainoprodukte als auch die unsubstitulerten Aminoprodukte umfassen soll.

Die erfindungsgemHssen Verbindungen werden hergestellt, indem eine 4-Amlno-polyohlor-2-(triohlormethyl)-P7ridinverbin-' dung der Formel

* BAD 909803/ttOA

mit einer Stiokstoffbase der Formel

(H)_yZ

umgesetzt wird und gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit einer Säure zur Bildung eines Additionssalzes umgesetzt wird, wobei in den obigen Formeln y eine ganze Zahl und X Wasserstoff oder Chlor' bedeuten, wobei zumindest zwei der Reste X Chlor sind, und Z den Rest einer Stickstoff bass, die eine baßische Dissoziationskonstante von über 10"' besitzt und zumindest eineGruppe HNfeC aufweist, in der Jede der freien Valenzen an Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff gebunden ist.

Bevorzugte erfindungsgemässe ^-Amino-polyohlor-S-itrichlormethyl)-pyridinverbindungen werden hergestellt, indem ein Polyohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin, nämlich ein Trioder Tetraohlor-2-(triohlorraethyl)-pyridin der Formel

-X

mit einer Stiokstoffbase der Formel HZ

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zu dem gewünschten Produkt umgesatzt wird. Wird das gewünschte Produkt nicht In Form eines Hydrochloride erhalten, so kann es durch Umsetzung mit einer stttohloiaetr Ischen Menge einer Säure, wie beispielsweise einer Mineralsäure in ein Salz Übergeführt werden.

Zu geeigneten Stickstoffbasen oder Aminverbindungen bei der Herstellung der ^-Amino-polychlor-S^trichlortnethylJ-pyridinverbindungen durch Umsetzungen von Tri- oder Tetrachlor-2-(trichlormethyl)-pyridinen mit einer Stickstoffbase (H)JS gehören Ammoniak, iliphatisohe, alioyolisohe und heterocyclische Mono- und Polyamine sowie basische oder Aminverbindungen, wie beispielsweise Guanidin, Hydrazin und Alkyl« oder Aralky!hydrazine. Bevorzugte allphatisohe Monoamine sind diejenigen, die als Mono- und Dialkylamiz&e, Alkenylamine, Alklnylamine, Hydroxyalky!amine, Di-(hydroxyalkyl)-amine und Aralkylamine bezeichnet werden können. Zu Bei* spielen für solche Amine gehören Methylamin, Jlthyl&aln» n-Propylamin, Isobutylamin, see.-Amylaiain, 2-Kethyl-nbutylamln, 1,^-Dlmethylbutylamin, n-Hexylaisin, 3-A«ino-nhexan, 4-Amlno-n-heptan, 2-Amino-n-heptan, n-Monylamin, n-Ootylamin, Decylamin, Undecylamin, DodecylaKin, Tetradecylarain, Iiexadeoylamin, 1,1,5,3-Tetramethylbutylaaiin, 2-Amino-2-methylbutan, Pentadeoylamin, Heptadeoylasin, Hexahydrobenzylamin und andere Nonoalkylamine mit 1 bis einsohliese-

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lioh 10 oder einsohliesslioh 18 Kohlenstoffatomen, IML-methylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Äthylmethylamin, Diisoamylamin, Dioctylamin, Methylieopropylamin, N-Methyldecylamin, N-Methyl-seo.-butylamin, N-Hethyldodeoylamin, N-Methyltetradeoylamin, N-Methylootadeoylarain, N-Xthylootadeoylamin, Äthylpropylamin, N-n« Butyltetradecylamin, bis-(1,5-Dimethylbutyl)-amin, N-Kethyl-2-amino-n-pentan, Di-n-heptylarain und andere Oialkylamine mit 2 bis einsohliesslich 20 Kohlenstoff atomen, Allylamin, Methallylamin, Oleylamin, 5-Amino-i-penten, 5-Amino-2-hexen und andere Alkenylamine mit 3 bis einsohliesslioh Kohlenstoffatomen, α-Phenyläthylamin, 6-Phenyläthylamin, 1-Phenylpropylamin, 2-Phenylpropylamin, a-Amino-n-butylbenzol, 3,5-Dimethylbenzylamin, 3-Phenylpropylamin, a-Aminon-butylbenzol, 4-Methylbenzylamin, ^-Nethylbenzylamin, 2-Methylbenzylamin, N-Xthylbenzylamin, N-Methylbenzylamin und andere Aralkylamine mit 7 bis einsohliesslioh 10 Kohlenstoffatomen, 2-Aminopropylalkohol, 3-Amino-n-pentanol, Isopropanolamin, 2-Amino-n-pentanol-(5), 3-Aminopropylalkohol, i-Amino-2-butanol, DiKthanolamin, Methylaminoäthanol, Xthylaminoäthanol, Xsopropylaminoäthanol, n-Butylaminoathanol, bis-(ß»Hydroxypropyl)-amin, bie-(ß-Hydroxyäthyl)-amin und andere Hydroxyalkylamine mit 2 bis eineohliesslioh. 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder Di-(hydroxyalkyl)-amine mit bis zu einschlieeslich 20 Kohlenstoffatomen, Propargylamin und andere Alkinylamine.

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Als Reaktionskomponenten geeignete aliphatlsche Polyamine sind diejenigen, bai welchen zumindest eines der AnInstickstoffatome ein ersetzbares Wasserstoffatom besitzt und bei welchen zwei oder mehrere der Aminstlckstoffatome ersatzbare Wasserstoffatome haben können* Die besondere Anordnung der Kohlenstoffkette ist nioht kritisch, solange zumindest zwei Arainostiokßtoffatome vorhanden sind und zumindest eines ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist. Die Polyamine können auoh einen Hydroxyrest in ihrer Struktur enthalten. Zu geeigneten aliphatischen Polyaminen gehören Ethylendiamin, Diäthylentriaroin, Triäthylentetramin, Tetra·* äthylenpentamin, Propylendiamin, 3,3*-Dlaminodlpropylamin, 1,3-Dlaminobutan, unsymmetrisches DiäthylKthylendiarain, symmetrisches Diäthyläthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Trimethylendianln, Pentaaethylendiamin, 1,2,3-Trlaminopropan, 1,3-Diamino-2-propanol, N-Hydroxyäthylpropylendiamln und andere aliphatisoht Polyamine mit 2 bis elnschliesslioh 8 Kohlenstoffatomen.

Geeignete alloyollsohe Amine sind primäre und sekundäre Amine, die eine Cyoloalkylgruppe mit 3 bis eiasohlieselioh 6 Kohlenstoffatomen in dem oyollsohen Rest aufw#lsen und einen Oesamtkohlenstoffatomgehalt von 3 bis tinechliesslich 12 besitzen. Einbezogen sind auch hydroxy- und asiinoaiabetitulerte Cyoloalkylamine« Zu Beispielen g*eiga«t«f· «licyoll-

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scher Amine gehören Cyclopropylamin, Cyolobutylasain, Cyolopentylamin, Cyolohexylarain, a-Jtthylcyclohexylamin, N-Methyloyclohexylamln, N-Kthyloyelohexylarnin, Dioylclohexylamin, 1,2-Diaminocyolohexan, 2~Aminooylolohexanöl und dgl..

Heterocyclische Amine, die sich zur Herstellung der erfindungsgemSssen Verbindungen eignen, sind diejenigen, die als niGhfcaroniatisohe heterocyclische Stickstoffverbindungen bezeichnet worden kennen, bei welchen der basische Stickstoff Teil der Ringstruktur ist, und diejenigen, die "aromatische¹¹ Stiokstoffheterooyolen sind, die auch einen Aminosubstituenten an dem Ring als basischen Stickstoff aufweisen. Zu Beispielen für niohtaromatisohe Heterocyclen gehören Kthylenimin, Trimethylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpyrrolidin, 3-Methylpyrrolidin, 3-Äthylpiperidln, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,4-Dimethylpyrrolidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 2,6-Dlmethylpiperldin, 4-Ätnyi plperidln, 2-Sthylpiperidin, 2,2,4-Trlmethylplperi<lin₉ Piperazin, 5-Methyl-2-pyrasolln, trans-SfS-Dimethylplperasin, Morpholin und andere heterocyclische nichtaromatische Stiok« stoffbasen mit einer Ringgrusse von 3 bis einsohliesslioh 6 Atomen und einem Gesamtkohlenstoffatomgehalt von 2 bis oinsohliessiiöh 8. Die geeigneten ^Raromatischen" heterooydllsohen Stiokstoffbasen sind 5- und 6-gliedrige Ringe, die zumindest einen Rest -NH₂ enthalten und auch 1 bis 2 Methyl*

vt'-^;% - BADORiGlNAl.

gruppen enthalten können. Zu Beispielen geeigneter Amine gehören 2-Aminopyridin, 6-Aßsino-a-pioolin, 5-Amino-aplcolin, 3-Amino- V'-picolin, 3,4-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2~Aminopyrimidin, 4-AminopyrJjnidin, S-Amino-J-roethyl-1,2,4 triazol und andere ainlnosubstltuierte Stickstoffheterocyclen mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen und einer basischen Dissoziationskonstante von über 10"'. Gewisse andere basische Stickstoffverbindungen reagieren mit PoIychlor-2-(trichloriaethyl)-pyridinen unter Bildung von Verbindungen« die die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemSssen Produkte aufweisen. Zu solohen Verbindungen gehören Guanidin, Hydrazin und Alkyl- oder Aralkylhydrazlne, wie beispielsweise HethylhydroBin, uneyanetriBohee Dimethy!hydrazin, Xthylhydrazin und dgl..

Die Umsetzung zwischen dem Polyohlor-2-(triohloreethyl)-pyridin und der Stickstoffbaee kann bei einer Temperatur la Bereich von etwa 15 bis etwa 100°C durchgeführt werden und wird gewöhnlich in diesem Bereich vorgenommen. Die Mengen der Reaktionskomponenten können von praktisoh Xquimolaren Mengenanteilen bis einer stöohiometrischen Menge oder bis einem erheblichen Überschuss der Amin- oder Stlokstoffbaeereaktlonskomponente schwanken. Bei den meisten Stickstoff« basereaktionskomponenten wird zumindest ein zweifacher mo-

BAD

.larer oder stuohiocietrisoher übarsehuss verwendet^ wobei die überschüssige Bass mit dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff reagiert unä so als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt ο Werden solche Akzeptoren verwendet, so wird das gewünschte Produkt als ©in© ^-Äsiisio-polyehior-S-ifcriohlormethyl)-pyrlJinyerbindung-und nisht als Hydrochlorid erhalten. Viele Stickstof fbaeereaktioiiskemponenten haben. geeignete physikalische Eigenschaften, um als Lösungsmittel verwendet zu werden, und <ss wird ®in grosser überschuss verwendet, so dass die H@aktionsk©iap©si©ist© aneh als Lösungsmittel dienen kann ο @@w!to@@ht©nfall@ kam cfeer smoh ein srasätsliohas wiolit etioksfcoffhg.lt£g@s LSsungsssittel . verwendet werden« 2u geeigneten-'LSsungeiaitteln zur Durchführung d©r Heaktion gehören M®thim@lg Xthanol,. Is©propy,l- - alkohol, -n-Buttanol, n-AiaylalkoSiol, Seluol oder Sessisohe von diesen. Häufig wird @iss ©norgasjisohes besieohes Mittel verwendet,, um ©it dein als Mebeiaprodiskt gebildeten .

die sieh für ©lsi© solche Verwendung ®ijps@«_ff gehören K&llum oder N&triumeärbonat und Natrium- oder Kallusäiydroxyd·

Des bevorzugte Verfahren jsur Durchführung der Reaktion schwankt Je nach der besonderen herzustellenden Aminverbinmmg, So wird, wenn die Aminreaktionskoiiponent® ein das

BAD

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oder ein flüchtiges Material ist, die Umsetzung vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäss bei autogenem Druck durchgeführt. Bei niedrigsiedenden Aminen oder« wenn eine Mäss igimgs wirkung gewünscht wird« können die Reaktlonskomponenten in einem Lösungsmittel zusammengemischt und bei RUckflusstemperatur erhitzt werden« Bei Aminen mit mittelmassigen Siedepunkten bei Atmosphärendrueken oder, wenn schärfere Bedingungen erwünscht sind, beispielsweise eine Reaktion an mehr als einer basischen Stellein einen Polyarainkern, kann die Polychlor-S-CtriehlormethylJ-pyrldinverbindung mit einem Überschuss des Amins vermischt und bei Rückflusstemperatur erhitzt werden. Bei gewissen Aminen« insbesondere denjenigen, für welche die Verwendung «Ines Überschusses aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht: sein kann, oder bei welchen aus irgendein»« Orund «in wirk» samerer Chlorw&eserstoffakseptor als das AnIn selbst erforderlich 1st, kann die Unsetaung in Gegenwart eines anorganischen basischen Mit«eis durchgeführt werden»

Bei der Herstellung von ^-Amino-polyohlor-S-Ctrlohlormethyl)-pyridinverbindungen aus Polyohior-2-(triohiormethyl)-pyridin und Stickstoffbase wird, wenn die Stickstoff ·» base ein gasförmiges oder leicht fluchtiges Material 1st, die geeignete Polyohlor-2-(triohlorroethyl)-pyrldlnv*rbindu5jg vorzugsweise innig mit einem Überschuss (auf molarer Basis)

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der Stickstoffbase oder Aminverbindung vermischt und das erhaltene Gemisch-In ein Druckgefäss eingebracht. Das Gefäss wird verschlossen und etwa 1/2 bis etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 80 bis 110⁰C erhitzt. Das .Produkt kann durch Abkühlen des Druckgefässes auf eine angemessen unter dem Siedepunkt der stickstoffhaltigen Reaktionskomponente liegende Temperatur isoliert werden. Wenn die Reaktiooskoaiponente Ammoniak ist, so 1st ein Abkühlen auf eine Temperatur von etwa -80⁰C zweckmässig. Nach Abkühlen auf die geeignete Temperatur wird das Gefäss geöffnet und das Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Der grösste Teil des überschüssigen, nicht umgesetzten Amins verdampft bei Zimaevtemp&TAtur* Das zurückbleibend© Amin kann durch Verdampfen entfernt werden, indem man entweder WKrme anwendet oder das 0©isisoh ynter verminderten Druck bringt oder beide Massnate®@n anwendet. Das so erhaltene Produkt kann gewünsehtenfalls nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise Behandlung mit Aktivkohle, chromatographische Trennung oder Umkristallisation, gereinigt werden.

Ist die Stickstoffbasereaktionskomponent© unter den herrschenden Bedingungen nicht gasförmig und nicht übermässig flüchtig, so kann sie mit einem geeigneten Polychlor-2-(trichlormethyl)-pyridin mit oder ohne zugesetztes Lösungsmittel bei Rüokflusstemperatur erhitzt werden. Die Menge an

' ■ ·^: . ' BAU QRIG'NÄL

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Anin kann von einem kleinen bis zu einem grosaen Überschuss auf molarer Basis gegenüber der PolyohIor~2»(triohloriEethyl)· pyridlnroaktionskomponente schwanken. Das Erhitzen kann während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde bis mehreren Tagen erfolgen, um das gewünschte ^-Amino-polychlor-S« (trichlorraethyl)"pyrldinprodukt zu erhalten» Haoh beendeter Reaktion kann das Produkt naoh üblichen Verfahren Isoliert und gereinigt werden. So werden das Aminhydroohlorld und nicht umgesetzte stickstoffhaltige Base durch Waschen mit Wasser oder verdünnter wässriger Säure ©ntferat. Während deo Waschens fällt das Produkt häufig als kristallin® Festsubßtanz aus, doch kann es auch als Öliger Rückstand, zurückbleiben. Der Rückstand kann mit Äther extrahiert und anschliessend mit Entfärbungskohle oder durch tewendung von Arbeitsweisen der Abtrennung durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden. Die Produkte können aber auch manchmal, durch Bildung eines kristallinen Hydrochloride oder Diliturats isoliert werden.

Es sei erwähnt, dass der Trlohlormethylrest in den erfiadungsgemässen Verbindungen eine α-Stellung in Besug auf das Heterostickstoffatom einnimmt. Die c-Stellwigen sind die 2- und 6"3tellungen« Die erfindungsgeaässen Verbindungen werden zwar allgemein als 4-Amino-polychlor-2-(tri8hlor» methyl)-pyridinverbindungen böse lohnet, dooh kann di®

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chlorine thy !gruppe in gewissen Verbindungen vorsugswotse auch als 6-stündig bezeichnet sein.

Die folgenden Beispiele erläutern öle Erfindung, ohne si® zu beschränken.

4~AroirK>~3,5-cüiohlor-2- (trichlormethyl) -pyridin

2,5 g (0,0085 Mol) 3,4,5»Triohlor-2-(tfiohlormethyl)-pyridin und 50 ml (2,4 Mol) wasserfreies AEssaoniak von-80°C vnjrden in ein Druokgefäss eingebracht und dann 1 Stunde bei 100⁰C erhitzt. Nach dieser Zeitspanne wurde das Reaktionsgemische auf -80°e abgekühlt. Man Hess den Druck ab und Hess das Gemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen, um nicht umgesetztes Ammoniak zu vordampfen. Als Rüokßtand verblieb die gevrtlnschte 4-Änsino-5,5-dichlor-2-{trichlorraethyl)-pyridinverbindung. Letztere wurde aus 60 ^iger wässriger Essigsäure umkristallisiert, wobei man ein gereinigtes Produkt in Form von farblosen Prismen voas F «·

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bis 138^eC erhielt.
Beispiel 2

In ArbeltsgSngen, die in entsprechender Weise au dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt trarden, wurden die folgenden Verbindungen hergestelltι

4-Araino-2,3,5-trichlor-6-(triohlormethyl)-pyridln vom P » tt8 bis 120⁰C durch Umsetzung von 2,3,4,5-Tetrachlor-6-(trichlorraethyl)-pyridin und Aranoniak.

4-Araino-2,3-dichlor-6~(triohlormethyl5-pyridin vom P » bis 8Ψ^βΟ durch Umsetzung von S.J/Jl-Trlchlor-e-Ctrlohlormethyl)-pyridin und Ammoniak.

4-Amino-2,5-dichlor-6-(triohlorn!ethyl)-pyridin mit einen Molekulargewicht von 280 durch Umsetzung von 2,4,5-Trichlor-e-itrichlromethyl) -pyridin alt Anaonlak.

Beispiel 3

4- (2-Amino&thyl) -amliio-3» 5-diohlor-2«»( trlohlorosathyl) - pyridin

NHCH₂CH₂NH₂ ,-Cl

BAÖ

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6,0 Z (0,02 Mol) 3»^»5-Trichlor-2-(trIohlonaethyl)-pyridIn und 5 g (Oj₁OS Mol) Äthylendiamin wurden zu eine» Sesisoh von 25 ml Methanol und 25 »1 Xaopropylalkohol zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde 16 Stundea tasi Rückfluss temperatur gekocht \mü cnochliessend auf 4*C abgekühlt und mit 100 ml Eiswaßssr verdünnt. Im dem Geffiiseh ochisd eich eine gelbbraun gefärbt© Festsubsfcans ab und fiel fens, Die Fesfcsubstans wurde durch Filtrieren gewinnen, mit EnfcfMrbungßkohle behandalt und aus Tstrachlorkohlönstoff umkriatGllislert. Man erhielt 5*8 g (9^ %) M2»ImlnoIthjl)-©Hino-3,5 dichlor-2-(triohlormethyl)-|?|Tridia iss Worm hellgelber Kristalle vois F - 119 bis 120⁰C.

Beispiel »

Man führ-^e He&ktlonen in ihnliefcsi' Weis© wie in Beispiel besehrieben duroh und stellte die folipnden Verbindungen

3» S-Biehlor-^-nethylasääino-S- (trlahlorssetfeyl) -pyriäin vom
F « HO bis 142°C duroh Umsetzung v©n ^^»S
(trichlormethyl)-pyridin mit Methylamin.

3»5-Blchlor-4->Mthylßiaißo-2-»(triohlonaethjl)-^rM£a mit einem Molekulargewleht von 308 duroh ütaeetsimg vca 3,4,5
ohlor-2-(trichlorm©thyl5-pyriding9it Kthylamto.

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3»5~i>iohlor-4-hydrazino-2-(trIchlormothyl)~pyridin vom P 171 bis 172^OC durch Umsetzung von wasserfreiem Hydrazin und ^,^,D

4-[2-(2-Aminoäthyl)-aminoSthylamino]-5,5»diehlor-2-(triohlonnethyl)-pyridin-monohydroohlorid vom F « I70 bis 200^eC (Zers.) durch Umsetzung von Di&thylentrlamln mit 3*4,*)-Triohlor-2-(trichlorraethyl)-pyridin.

4- [?- (> Aminopropyl) ~aminopropylamino ]-2, 5*=<5iohlor-6- (trichlormethyl)-pyridin-njonohydroohlorid mit einem Molekulargewicht von 594 durch Reaktion von 5_f3^v*-Diaminodipropylaain und 2,5,4 -Triohlor-6-

2,5, S-Triohlor^-isopropylamino-ö- (triohlonoethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 556 durch Umsetzung von Isopropylamin und 2,5,4,5-Tetraohlor-6-(triahlormethyl)-pyridin.

Beispiel 5

Man führte Reaktionen in ähnlicher Wels· Ki* dl· in den Beispielen 5 und 4 beschriebene duroh und stellt· dl· folgenden Verbindungen her:

5,5-Dichlor-4-pipera7^no-2-(t.rtohlor«ethyl)-pyrtdin-iiono-

BAD

hydroehlorid vom P « 192 Ms 1|?5*C (Sers.) duroh ^τ/οη Piperazin mit 3,^,5-Triohlor-2-(trichlorigethyl)-i^rridin in Toluol ale Lösungsmittel,

5,5-Dichlor-4-prop.3^yl«unino««2- (trichlorrasthyl) -pyridin vom P = 1j57 bis 138⁰C duroh umsetzung von Prcpinylamin und 3,4,5-Trichlor-2-(trichlorraethyl)-pyridin in n-Butanol als Lösungsmittel.

4- (ö-Aminohexylamin© ) ~2_S ^-diohlor-e« (triohlorraethyl) -pyaridla mit einem Molekulargewicht von 579 duroh Reaktion von Hexamethylendiamin und 2₉5,4»Triohlor-6-(triohloriEethyl)-pyridin in n-Butanol als Lösungsmittel.

einem Molekulargewicht von 362 durch Unmtsung von n-Amylamin mit 3,4_i6-Tr£ohlor-2-(trichlormethyl)-pyridin in Amylalkohol als Lösungsmittel.

J), 5-Dichlor-WimethylÄfflino-2- (triohloreathyl) -pyrldin vo« P ■ 72 bis 75*C duroh Umsetzung von Dim#thylaiain und 5,4,5-Triohlor-2-Ctriehlonaethyl)-pyridin in n-Butanol ale Lösungsmittel.

3» 5"Diohlor»4»zsorpholino°2- (triohlonoethyl) -pyridin von P β 108,5 bis 112^eC duroh Reaktion von Morpholin und 3,*,5-

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Triohlor~2-(triohloroethyl)-pyridin in n-Butanol als LB-mingsnittel.

2,3, 5-Triehlor-4-methylaioino-6-(triohloriBethyl) -pyrldin vom P m 81 bis 87°C durch Umsetzung von 40 £lgem wässrigem Methylamin und 2,3,4_K5~Tetraohlor-6-(triohlormethyl)-pyridin in Ethanol als Lößungomittel.

2,3,5-Ττ1οίι1οΓ-4-<ϋη3β^7ΐΕίη1ηο-6- (trichlormthyl) -pyrldin vom F - 52,5 bis 5^*iJ°C duroh Reaktion von 25 £ig«n wXserigem Dirnethylamin und 2_#3,^»5-Tetraohlor-6-(triohloreethyl)-pyridin in Äthanol als Lösungsmittel.

2,3,5-TrIChIOr-*-pyrrolidino-6-(triohloreethyl)-pyridin vo« P - 98 bis 103*C duroh ümsetsung von Pyrrolidin und 2,3,4,5-Totraohlor-6-(triohlormethyl)-pyridin in Äthanol als LU-Bimgfwittel.

2,3-Diohlor-4-[(2-DlKthylaeinoäthyl>aeino]-6-(triofllor»*thyl). pyridin mit einem Molekulargewicht von 379 duroh üaestsung von unsymmetrischem DlHthyiathylendiaain alt 2,3#4-Triohlor-6-(triohloreethyl) -pyridin in n-Butanol als ljöaungsmittel.

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sic

2, §-Di©hlor-4«[ (2-KthylGyelohexyl) -amino ]«6·»( triehloirarethyl) pyridin mit ©inaia Molekulargewicht von 395 durch tfeeataung von 2-Kthyloyolohaxylamln und 2_t4,
methyl)-pyridin in Toluol als

2,5-Dicklor-4-(2-pyrid7lassLno) -6-(t?i^iloniGttayl) »pyridia rait einem ffolekul&rgewioht ψοϊι 337 äuroh Ffeaktioa von S-Amiftopyridin und 2,4,5
in Toluol als L8sungsmitt©l

2,3~Diöhlor-4-(2»pyFiffiMiß^l®!iino} »S-C^sdeHiorssefefcyl) -pyridin ssifc ©in@a Holekulsrgew£eh& v©n 358 durch ßiasefesgung voa

In Toluol als £9sungsi3itt@l

2,3,5»Tri3hl©p-4-.hydr®gino-6- Ctri^iltNnofeSijl) -pfMdiB vom F ■ 4 6®

üit 2_#3_t4,5-T«tr&ahlor-6-Ct?i@lil9?^$tMyl)-^p*idln in als

Beispiel 6 4_# ft'

pyrMini

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1U5658

6 ζ (0*02 Mol) 3*4,5-Triohlor-2-(trlchlormethyl)-pyridin und 1,4 g (0,023 Hol) Xthylendlamin wurden zusammen 24 Stunden bei 100°C erhitzt. Nach dieser Zeltspanne Hess nan das ReaktionsgemlBoh auf Zimmertemperatür abkühlen, verrührte mit 20 ml in-SalzsHure und kühlte ensohlieesend bei **C, üb das gewünsohte 4,4^l-Kthylendiimino-bie«[3*5-dlciilor-2-(trichlonaethyl)-pyridin] als kristallines Material abzuscheiden. Das Produkt wurde abfiltriert und aus Eisessig umkristallisiert. Man erhielt so gereinigte Substanz vom P m 205 bis 207^eC.

Beispiel 7

Man arbeitete in ähnlicher Weise, wie es iii Beispiel 6 beschrieben ist, und stellte die folgenden Verbindungen herχ

4,4'-Hydrazo-bis-[3,5-diohlor-2-(triohlonaethjl)-pyridin] von P- 193 bis 193*5 *C durch Onset sung von Kteserfreiea Hydrazin mit 3#4,5-Triohlor-2-(trlohlor!aethyl)-pyridln.

Jl-Pyrrolidino-3» 5-diohlor-2-( triohloriaethyl) -pyridin vo« P - 104 bis 105*C duroh Umsetzung von Pyrrolidin mit 3#4,5-Trichlor-2-(triohlormethyl)-pyridin ·

4-FiperidinoOiSHHchlor-2-(triohlormethyl) -pyridin von P β 96 bis 97^eC durch Umsetzung von Piperidin mit 3,4,5-Trichlor-2- (triehloreiethyl) -pyridin.

4-Cyclohexylamino-3, 5-dichlor-2-(triohlormethyl) -pyridin vom P β 72 bis 73°C durch Reaktion von Cyelohexylamln und 3, 4,5-Triohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin.

H-Allylamino-J, 5-diohlor-2-(trichloriaethyl) -pyridin vom P m 93 bis 94^eC duroh Umsetzung von Allylamin mit 3*4,5-Trichlor-2-(triohloroethyl)-pyridin.

4-.Benzylawino-3,5-diohlor-2-(triöhlornethyl)-pyridin von P - 63,5 bis 64,5*C duroh Umsetzung von Benzylamin mit 3,4,5-Triohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin.

4-n-Butylaraino-3, S-dichlor-2- (trichlonaethyl) -pyridin vom P « 36 bis 38*C duroh Umsetzung von n-Butylaaün Mit 3,4,5-Trίohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin.

2,3» 5-Trichlor-4-[ (4-pentenyl) -aaino]-6-'(t riohloreethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 381 duroh Reaktion von 5-Amino-1-penten mit 2,3,4, S-Tetraahlor-S- (triohlormethyl )-pyridin.

ORIGINAL 909B03/1104

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2,>Diohlor-4-roethallylaraino~6- (triohlormethyl) -pyridin ait einem Molekulargewicht von 334 durch Umsetzung von Methallylamln mit 2,3^4-Triohlor-6-(triohlori»thyl)--pyridin.

2,5-I>lchlor-4- [ (2-phenylHthyl) -amino ]-6- (triohloroethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 384 durch Umsetzung von S-Phenyläthylamin mit 2,4,5-T)Ciohlor-6- (trichloreethyl)-pyridin.

-Diohlor-4«n-ootylamino-2- (trichlonoethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 296,5 durch Umsetzung von Ootyl amin und 3,4,5-Triohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin.

(jj -N,N · - (4,4 * -bis- [3,5-diohlor-2- (trlohlormethyl) -pyridin diathylentriaaln mit einem Molekulargewicht von 629 duroh Reaktion von DiHthylentriaoin mit 3,4#5-Triohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin.

4,4^l-TriH»thylendiimino-bie-[3,5-diohlor-2-(trichlor«ethyl) pyridin] mit einem Molekulargewicht von 6OO duroh Umsetzung von Trimethylendiamln mit 3,4,5-Triohlor-2-(trichlormethyl) pyridin.

4,4* -Propylendiimino-bia- [2,3,5-triohlor-6- (triohloraethyl) pyrldln 1 mit einem Molekulargewicht von 669 duroh Reaktion

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von Propylendiamin mit 2,3,4,5-Tetrachlor-6-(trlohlormethyl)-pyridin.

4, 4* -Tetraraethylendiimino-bis-[2,5-diohlor«6-(triohlormsthyl)-pyridin] mit einem Molekulargewicht von 614 durch Umsetmmg von Tetramethylendiamin und 2,4,5-Trichlor-6-(triohlormethyl) -pyrldin.

4, ^^t-Hexamethylendiimlno-bis-[2_f 5-diohlor-6«(triohlonnethyl) · pyrldin] mit einem Molekulargewicht von 642 durch Reaktion von Hexamethylendiamin und 2,3_<4-Trlohlor-6-(trichlon»ethyl)-pyridln.

1,4- [4,4* -bis-[3,5-Dichlor-2-(triohlor»ethyl) -pyridln]J-piperazin mit einem Molekulargewicht von 642 durch Umsetzung von Piperazln mit 3,4,5-Triohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin.

Beispiel 8

4-n-Octadeoylamlno-3.5-dlohlor-2-(triohlormethyl)«pyrldin

ψ - (CH₂)

SAD 909803/ttOA

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2,2 g (0,008 Mol) n-Octadecylamin, 2,5 8 (0,008 Mol) 3,4,5-Triohlor-2-(trichlormothyl)-pyridin und 1,3 g (0,009 Hol) gepulvertes Kaliumcarbonat wurden miteinander vermischt und 4 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Nach dieser Zeitspanne wurde das Reaktionegemisoh auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 30 öl Äther und 20 ml Wasser versetzt. Das erhaltene

Gemisch wurde gerührt, die nicht mischbaren Phasen wurden

wurde* getrennt, und die Ätherphase/zur Trockne eingedampft, wobei man einen öligen Rückstand erhielt. Der ölige Rückstand wurde in 25 al eines Paraffinkohlenwasserstoff gemische mit einem Sledebereloh von etwa 97 bis 137^eC (208 - 278^eP) gelöst und duroh eine Säule von aktiviertem Aluminiumoxyd geleitet. Die SIEuIe wurde mit einer weiteren Menge dieses Lösungsmittels behandelt und aneohliessend «it Benzol, um das Gemisch von Produkten zu trennen und das gewünschte 4-n-Octadeoylamino-3,5*4iohlor-2~(triehlornethyl) -pyrldin in der benzolisohen Lösung zu gewinnen·, Das Produkt wurde duroh Eindampfen der Abflusslösung zur Trookne und Trocknen des Rückstands unter verminderten Druok über Paraffinspiinen gewonnen. Das Produkt bestand aus farblosen Kristallen voe P - 30 bis 32*C.

Beispiel 9 Man arbeitete in Khnlioher Waise, wie es in Beispiel 8 be«

90380Χ/Π04

schrieben 1st, und stellte die folgenden Verbindungen her:

4-(2-Hydroxyäthylaaino) -3, 5-diohlor-2- (trlohlormethyl) -pyridin vom P » 88 bis 90°C durch Umsetzung von Ethanolamin mit 3,4,5-Trlohlor-2-(triehloriaethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat*

2,3,5-Trlchlor=4-n-hexadeoylamino-6- (triohlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 539 duroh Reaktion von n-Hexadeoylamin und 2,3,4_#5-Tetraohlor-6-(triohlormethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat·

2, 3-Dlahlor«>4-n-dodeoylamino-6- (trlehlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 448 duroh Umsetzung von n-Dodecylamin und 2,3t 4-Triohlor-6-(triohlormethyl) -pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat,

2,5-Dichlor-4-n-ootylamino-6-(triohlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 392 durch Uasetsung von n-Ootylamin mit 2,4,5-Triohlor-6-(triohlormethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

2,3-Diohlor-4-[ (2-hydroxypropyl) -amino ]-6- (triohlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 338 duroh umsetzung von Isopropanolamin mit 2,3,5-Triohlor-6-(trlchloniethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliuaoarbonat.

BAD 9 0 9803/11OA

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2,5-Diohlor-4-bl8-(2-hydroxyHthyl)-aailno-6-(tx»iohlorniethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 569 durch Reaktion von Diethanolamin und 2,4,5-Trichlor-6-(trichlormethyl)-pyrldin in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

2, jHHchlor-4-bie- (2-hydroxypropyl) ~amino-6- (triohlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 397 durch Umsetzung von Dllsopropanolamin mit 2,3,4-Triehlor-6-(triohlormethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

3,5-Diohlor-4-[(3-phenylpropyl)-amino]-2-(trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 598 durch Umsetzung von : 5,4,5-Triohlor-2-(triohlonaethyl)-pyridin und 3-Phenylpropylamln in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

2,5,5-Trichlor-4-[(4-oethylbenzyl)-amino]-6-(triohlormethyl)-pyridin mit einem Holekulargewioht von 419 durch Umsetzung von 4-Methylbenzylamin mit 2,?,4,5-Tetraohlor-6-(trlohlormethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

3,5-Dichlor-4- f (2-hydroxyoyc lohexyl) -amino ]-2- (trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 378 duroh Reaktion von 3,4,5-Trichlor~2-(trichlormethyl)-pyridin alt 2-Aminooyolohexanol in Gegenwart von Kalluaoarbonat·

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3»5~Dißhlor«4-(6-raethyl-2-pyridylamino) -2-(trichlorn»thyl) pyridin mit einem Molekulargewicht von 371 durch Umsetzung von ö-Amino-a-pioolin und 3,4,5-Triohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat,

Beispiel 10

1 -[?_f jj5-Diohlor-2- f trichlormethyl) -4-p^rridyl !-guanidin diliturat

Cl-

NH₂ S

3.0 g (0,01 Mol) 3.4,5-Triohlor-2-(fcrlehl©rniethyl)-pyridin wurden zu einer methanolisohen Lifsung von Guanidin sugegeben, die durch Behandlung von 4,8 g (0,044 Mol) Ouanidinnitrat mit einer Lösung von 1,6 g Matriuniiydroxyd in 35 el Methanol und Entfernung des ausgefallenen Matriuwiltrate durch Abfiltrieren hergestellt war. Das erhaltene Qenleoh der Py rid in verbindung und des Guanidine würde auf den Siedepunkt erhitzt und 3 Vage lang bei RUokfluesteeperatur gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde das Reaktionegemiech * unter vermindertem Druck erhitzt, üb das Methanol zu v*r-

BAD QRlGtMAL 909803/1104

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dampfen und einen Rückstand zu gewinnen, der ansohllessend mit 10 ml Wasser bei Siedetemperatur erhitzt wurde. Das erhelteno wässrige Gemisch wurde zur Entfernung des Wassers dekantiert und das zurückbleibende Ol in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde zu einer Lösung von 3 g 5-Nitrobarbifcursßure in 3K)O ml Methanol zugegeben« Die methanollsohe Lösung wurde zum Sieden erhitzt, eine kleine Menge unlösliches Material wurde abfiltriert,und ansohliessend wurde bis zum Kristalllsatlonsbeglnn eingeengt. Das Oemisoh wurde anschllessend abgekühlt. Man erhielt das Diliturat des 1-[3»S-Diohlor-2-(triohlonaethyl) -4-pyridyl!-guanidine, das sich beim Erhitzen ohne zu schnellen zersetzt.

Beispiel 11

4-Amino- 2, 3 j S-trlohlor-o-Ctrlohlorwethyl) -pyrldln

25 ml wasserfreies Ammoniak und 15 g (0,045 Mol) 3»4,5,6-Tetraohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin wurden in ein Druckgefass eingebracht und 1 1/2 Stunden bei 100 bis 115*C erhitzt, um das gewünschte 4-Amino-2,3#5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin au erhalten. Nach beendeten Erhitzen Hess man das Oeraisch abkühlen« Ansohliessend wurde ob mit Wasser gewasohen und mit Methylenohlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde verdampft, wobei man das Produkt als Rückstand erhielt. Das Produkt zeigte nach Umkristallisieren

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aus wässrigem Alkohol und Hexan < einen Schmelzpunkt* von 113 bis 118°C.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind zur Modifizierung des Wachstums und zur Steuerung und Bekämpfung des Wachstums von Pflanzen und Pflanzenteilen wertvoll. Sie sind auch als Schädlingsbekämpfungsmittel und Parasiticide zur Bekämpfung vieler im Haus, in der Landwirtschaft und im Wasser auftretender Schädlinge brauchbar. Zu typischen Beispielen für Schädlinge gehören Hausfliegen, Küchenschaben* Milben, Blattläuse, Seesmaragdsilberfisch (lake emerald shiner), nördliohe Flaohkopfelritze (northern flat-headed minnow), Karpfen und Bakterien. Bei soloher Verwendung werden Pflanzen, Pflanzenteile und/oder SohKdlinge der Einwirkung der Verbindungen ausgesetzt. Oute Ergebnisse werden erzielt, wenn eine das Wachstum verändernde Menge, eine herbioide Menge oder eine parasltioide und sohädlIngebekämpfende Menge der Verbindungen verwendet wird. Diese Methoden können unter Verwendung der nichtmodifizierten Verbindungen angewendet werden. Die vorliegende Erfindung umfasst Jedoch auch die Verwendung eines die Verbindungen enthaltenden flüssigen Mittels oder Stäubemittels. Bei solcher Verwendung können die Verbindungen mit einem oder mehreren wachstumsverändernden Adjuvantien oder herbiciden Adjuvantien oder parasitlciden Adjuvantien und/oder inerten Trägern raodifi-..

tAD

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ziert werden. Zu solohen Adjuvantien und/oder Trägern gehören Wasser, organische Lösungsmittel, Erdöldestillate, oberflächenaktive Dispergiermittel, wässrige Emulsionen und fein zerteilte Feststoffe, wie beispielsweise Kreide, Talk, Bentonit oder andere Tone. Bei einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemässen Produkte oder die diese Produkte enthaltenden Zusammensetzungen mit Vorteil in Kombination mit anderen das Pflanzenwachstum modifizierenden Mitteln und/oder parasitiolden Mitteln entweder als Adjuvantien oder als Ergängzungsmaterialien verwendet werden. Zu typischen Beispielen für solche Mittel gehören die Pflanzenwachstumsregulatoren auf Hormonbasis, die halogenhaltigen aliphatischen Säuren und die herbiciden Mittel auf der Basis von substituiertem Harnstoff sowie die Schädlingsbekämpfungsmittel auf Phosphat-Basis.

Die erflndungsgemXssen 4-Amino-polychlor-2-(trichlor»ethyl)-pyridinverbindungen sind besonders als Herbicide sur Bekämpfung von sowohl Sämlingen vor dem Aufgehen als auoh aufgehenden Pflanzen und zur Bekämpfung breitblättriger Pflanzen wertvoll. Eine solche Verwendung kann durch die folgenden typisohen Massnahmen erläutert werden. In getrennten Arbeitsgängen wurden wässrige Mittel hergestellt, dl· etwa 0,24 Gtew.-# einer der folgenden 4-Amino-polyohlor-2-(tri-

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chlorine thy l)-»pyridinverbindungen enthielten: 4-Aminoj5, S-diohlor-2- (triohlormethyl) -pyridin, 4-Methylamino-2,5, S-trichlor-ö-(triehlormethyl) -pyridin, 4-(2-Amino~ äthyl) -ansino-3,5°diohlor-2»(triohlormethyl) -pyridln, J>, 5~I>ichlor-4-hydra2lno-2- (trichlormafchyl) -pyrldln, 5, 5-Dlohlor-^-methylamlno-S-itriohlor methyl) -pyrldin, 5,5·* Dichlor-4-{2-hydroxyUthyl)-ßmino-2-(triohlormethyl)-pyridin, ?,5-Dlohlor-4-dlmathylainino-»2-(trlohlonnethyl)~ pyridln und ⁱ}-Benzylamino«5*5-dichlor-2-(triolilormethyl)-pyridin. Diese Mittel wurden auf getrennte Beete in einer Menge von etwa 180 kg/ha (160 pounds per acre) aufgebracht^ und die Beete wurden ansohliessend mit einer bekannten Anzahl von Samen von Tomatenpflanzen bepflanztj Kontrollen wurden ebenfalls durchgeftis^t, bei üsn®n keine 4-Aminopoly chlo.r-2- (triohlormethyl) -pyridinverblndungen auf die Beete gebracht wurden, die mit der gleichen tezahl von Tomatensamen bepflanzt wurden. Die Beete wurden unter Treibhausbedingungen gehalten, die normalerweise zu einen guten Keimen der Samen führen. Naoh 12 Tagen wurden die in jedem Beet erschienenen SMmlinge gezählt und Ihre Hübe wurde gemessen. Bs wurde gefunden, dass in den Beeten, die vor der Pflanzung mit einer 4-Amino~polychlQr-2-(triohlormethyl)-pyridlnverbindung behandelt worden waren, aufgehende Sämlinge praktisch vollständig fehlten, während in den Kontroll-

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beeten gesunde Sämlinge aus praktisoh allen eingepflanzten Samen aufgegangen waren.

Die Bekämpfung von im Haus anzutreffenden Schädlingen kann duroh die folgenden beisplelsweieen typisohen Arbeitsgänge erläutert werden. In getrennten Versuchen wurden Fliegen mit wässrigen Dispersionen in Kontakt gebracht, die 500 Teile je Million 4-Benzylamino-5»5-diohlor-2-(trichlorinethyl) -pyridin, 4-Allylamino-3» δ-αΙοηΙΟΓ-δ- (triohJLormethyl) -pyridin, 3,5-Dichlor-4-dimethylaraino-2-(triohlormethyl)-pyridin, 4-Amino-2,3#5-triohlor-6-(trichlormethyl) -pyridin bzw. 4-Amino-3,5Hlichlor-2-(triohlormethyl)-pyridin enthielten. N&oh 3 Tagen wurden die Mortalitätszahlen ermittelt. Es wurde gefunden, dass Jede der obigen Dispersionen eine vollständige Abtötung von Hauefliegen ergab.

Die Bek&npfung von in der Landwirt&uuaft vorkoMMnden Sohädlingen kann durch die folgenden beißpielsweisen typischen Massnahmen erlButert werden. In getrennten Versuchen wurden Cranberry-Bohnenpflazusen, die mit Adultee und Eiern der zweigefleokten Nilbenepinne infiziert waren, mit wässrigen Dispersionen in Kontakt gebracht, die 500 Teile Je Million 4-Amlno-2,3-dichlor-6-(triohlormethyl)-pyridin oder 3,5-Diehlor-4-dlmethylamlno~2- (triohloreethyl) -pyridin

»fr

? ν, λ

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enthielten. Die behandelten Pflanzen wurden im Treibhaus etwa 5 Tage lang gehalten und anschliessend zur Bestimmung der erzielten MilbenbekÖmpfung geprüft. Es wurde gefunden» dass eine vollständige Bek&npfung der Pflanzenschädlinge erzielt, war.

Die Bekämpfung von im Wasser vorkommenden Schädlingen kann durch die folgenden Massnahmen erläutert werden. Wässrige Medien wurden so behandelt« dass sie eine Konzentration von 500 Teilen je Million an einer der folgenden Substanzen enthielten: 4-Amino-2,3,5-trichlor-6-(triohlormethyl)~pyrldin und 4-Amino-3,5^iohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin. Seesmaragdsilberflsohe (lake emerald shiners) wurden in die Medien eingebracht, und nach 24 Stunden wurden Beobachtungen vorgenommen. Es wurde eino vollständige Bekämpfung der Schädlinge erzielt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5-Triohlor-2-(trichlormethyl)-pyridin kann duroh photoohemiache Chlorierung von a-Picolin bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150⁰C in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser als ReaktionslÖBungsmittel während einer Zeitspanne hergestellt werden, die zum vollständigen Ablauf der Reaktion ausreioht, was durch die Menge des als Nebenprodukt gebildeten, aus dem

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Reaktionegemißoh freigesetzten Chlorwasserstoffgases angezeigt wird· Naoh beendeter Reaktion wird das Reaktlonsgemisch zur Gewinnung des 3,h,S-Trlohlor-Ö-(triohlornetnyl)· pyridine fraktioniert destilliert.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3,4,-Triohlor-6-(triohlo r raethyl>pyridin, 2,4, S-Triohlor-o-(triohlormcthyl)« pyridin uiü2,3,4,5-Tetrachlor-6-(triohlormethyl)-pyridin können durch Chlorierung von 4,5-Dlohlor-2-(trichlormethyl)-pyridin, J,4-Dichlor-2-(triohlormethyl)-pyridin baw. 5,4,5-Triohlor-2-(triohlormethyl)-pyridin bei einer Tempe ratur von etwa 110 bis etwa 16O°C und vorteilnafterweiee unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden.

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Claims

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Patentansprüche

Mittel zur Modifikation des V.'aoheturas von Pflanzen und Pflanzenteilen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer ^«-Ainino-polychlor-S-itrichlorraethylJ-pyridinverbindung der Porrael

in der y eine ganze Zahl und jeder der Reste X Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wobei zumindest zwei der Reste X Chlor sind, und Z den Rest einer Stickstoffbase mit einer basischen

-7

Dissoziationskonstanten von Über 10 ' darstellt, die zumindest eine Gruppe HN«i£ aufweist, in der- jede der freien Valenzen an Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff gebunden 1st, und/oder zumindest einem Säureadditionssalz derartiger

Verbindungen als Wirkstoff.

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2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe Verbindungen sind, für welche y in der obigen Formel 1 bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe Verbindungen sind, für welohe Z in der obigen Formel KH₂ oder NHCH, bedeutet,

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Wirksubstanz, vermischt nit einem das Pflanzenwachstum steuernden oder bekämpfenden oder einem herbioiden Adjuvans und/oder einen inerten Träger, enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3· dadurch gekennzeichnet, dass es die Wirksubstanz, vermischt alt xuaindest einem Bestandteil aus der Gruppe der fein zerteilten Feststoffe, oberflächenaktiven Dispergiermittel, Erdöldestillate und wässrigen Emulsionen,enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirksubetanz ^ (trichlormethyl) -pyridin, 4-Amino-2,5,S-r methyl)-pyridin oder 4-Methylamino-2,J,5-triohlor-6-(trichlormethyl )-pyridin enthält.

BAD ORIGINAL

- no -

7. Verwendung von zumindest einer 4-Ainino-polyohlor-2-(triehlonnethyl)-pyridinverbindung der allgemeinen Formel

und/oder zumindest einem von deren Säureadditionssalzen als das Pflanzenwachstum modifizierende Mittel und insbesondere als Herbicide, wobei in der obigen Formel y eine ganze Zahl und jeder der Reste X Wasserstoff oder Chlor bedeuten, wobei zumindest zwei der Reste X Chlor sind.und Z den Rest einer Stickstoffbase mit einer basischen Dissoziationskonstanten

-7 i

von über 10 ' bedeutet« die zumindest eine Gruppe HN< besitzt, in der jede der freien Valenzen an Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff gebunden ist.

8. Verwendung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, für welche y in der obigen Formel 1 bedeutet.

Q π π p. c. -»/ i ι η ι

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9. Verwendung naoh Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, für welohe Z in der obigen . Formel NH₀ oder NHCH.. bedeutet.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung im Gemisch Bit eine« das Pflanzenwachstum steuernden oder bekämpfenden oder einem herbiciden Adjuvans und/oder einem inerten Träger verwendet wird.

11. Verwendung naoh einem der Ansprüche 7 bis 9, daduroh gekennzeichnet, dass die Verbindung im Gemisch mit zumindest einem Bestandteil aus der Gruppe fein zerteilter Feststoffe, oberflächenaktiver Dispergiermittel, Erdöldestillate und wässriger Emulsionen verwendet wird.

12. Verwendung naoh einem der Anspruch· 7 bis 11, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete Verbindung 4-A«ino-3#5-diohlor~2-(triohlorraethyl)-pyridin, 4-A«ino*2,2#5-triohlor-6-(triohlormethyl)-pyrldin oder 4-Methylamlno-2,3,5-trlohlor-6-(trichlormethyl)-pyridin ist.

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12· Verfahren zur Herstellung von 4-Amlno-pol3rohlor-2-(trl· chlorine thyl)-pyridinverbindungen der Forael

und ihren Säureaddltlonsealzen, dadurch gekennzeichnet, daee man eine 4-Amino~polyohlor-2~(triohlorraethyl)-pyridinverbindung der Formel

-CCl,

mit einer Stiokstoffbase der Forael

(H)_yZ

umsetzt und gegebenenfalls das so erhaltene Produkt mit einer SMure zu einem Additionssalz umsetzt, wobei In den obigen Fornein y eine ganze Zahl und jeder der Reste X Wasserstoff oder Chlor bedeuten« wobei zumindest zwei der Rest· X Chlor

ÖAD ORfG»NAL

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slnd, und Z den Rest elnar Stiokstoffbase mit einer basischen Dissoziationskonstante von Über 10"' bedeutet, die zumindest eine Gruppe Hn^ besitzt« in der jede der freien Valenzen an Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff gebunden ist.

14. Vorfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet» dar3 man Ausgangsmateriallen verwendet, für welche y in der obigen Formel 1 bedeutet, und so Verbindungen herstellt, für welche y in der obigen Formel 1 bedeutet. .

15. Verfahren naoh Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 100⁰C durohfUhrt.

16. Verfahren naoh Anspruch 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Base als Chlorwasserstoff akzeptor durchführt.

17. Verfahren naoh einem der Ansprüche 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass nan die Umsetzung in Oegenwart eines Überschusses der Stickstoffbase als Chlorwasserstoffakzeptor durchführt.

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18, ferfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadursh gekenns^ieh- ζ&<®%₉ «lass man AusgsngsEiate^Iallen verwendet, für wslehe Z r sbigsri Forme 1 HpM öder HHCH, bedeutet und so Verbinherßtslltp für welche Z In der obigen Formel HgH oder bedeutet.

19, Verfahren nach eineia der Ansprüshe I3 bis 18* gekennseichnet, dass man 4-AiBln©-2_a5~dI@hlo£'«§ methyl) -pyrldin« 4-Amino»2« 5,5~trichlor-6->(triohlormethyl) pyridln oder 4»Methylaraino-2,5,5^l-trißhlor»6-(trⁱlohloyfflethyl) pyridln herstellt,

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