DE1443623A1

DE1443623A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE1443623A1
Application number: DE19631443623
Authority: DE
Inventors: Cook Lucien Harry; Ivo Mavrovic; Bernard Rubin
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1962-12-24
Filing date: 1963-12-23
Publication date: 1968-10-31
Also published as: DE1443623C3; ES294808A1; NL302169A; BE641762A; DE1443623B2; GB1032440A; NL138774B; US3232985A

Description

Chemical Construction Corporation, New York, N.Y., USA Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Die Erfindung betrifft die Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd. Es wurde ein besseres und wirksameres Verfahren für die vollständige Recyclisierung nicht umgewandelter Reaktionsteilnehmer entwickelt, bei dem die direkte Recyclisierung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer in Form eines heissen Gasstrome durch Komprimierung in vielstufiger Folge bei erhöhter Temperatur und unter Wärmeaustausch mit'Dampf erfolgt.

Für die Recyclisierung nicht umgesetzter* Reaktionsteilnehmer in der Harnstoffsynthese wurden bereits viele Verfahren entwickelt oder vorgeschlagen. So wurde vorgeschlagen, diese Reaktiorrät'eiinehmer in den HarnstoffSyntheseautoklaven in Form einer wäßrigen Ammoniak~ifflffloniumcarbamatlösung unter Aufschlämmung; zu recyclisieren. Ein anderes technisches Verfahren beruht auf der Ver—

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wendung eines KohlenwasserstoffÖls als Aufschiämmungsmedium für Ammoniumcarbamat. Schliesslich wurde in der Vergangenheit allgemein vorgeschlagen, die Reaktionsteilnehmer in Form eines heissen Gasstromes, der bei erhöhter Temperatur komprimiert ist, zu

einem
recyclisieren» Bei/ derartigen Verfahren ist es--notwendig, den Gasstrom oberhalb der Temperaturgrenze zu halten, bei der festes Ammoniumcarbamat kondensiert, um eine übermässige Abnützung des Kompressors durch Feststoffabrieb zu verhüten,. Dieses Verfahren wird in der US-Patentschrift 1 429 483 beschrieben. Ausserdem wird eine technische Anwendung des Verfahrens in Deutschland im P.B.-Report Kr. 47 773 unter dem Titel "Urea Manufacture at I.G. Farbenindustrie" diskutiert. Das Verfahren der Erfindung stellt eine Verbesserung dar, unter Verwendung des Grundprinzips der Heissgasrecyclisierung, wie es in diesen bekannten Veröffentlichtungen beschrieben wird«

Brfindungsgemäss wird ein Harnstoffsyntheseverfahren geschaffen, bei dem Ammoniak und Kohlendiox3'"d bei erhöhter Temperatur umgesetzt und die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer in Form eines Abgases recyclisiert werden, wobei dieses Abgas mindestens teilweise durch Zersetzung von Ammoniumcarbamat im wäßrigen Harnstoff produktstrom gebildet wird, wobei das Ammoniumcarbamat im Produktstrom in einer Vielzahl von Stufen mit sukzessive niedrigeren Drücken zersetzt wird, aus jeder Stufe die Abgasströme gewonnen werden und die Abgase auf den Harnstoffsynthesedruck komprimiert werden, indem jeder Abgasstrom auf das nächst höhere Druckniveau komprimiert und auf diesem Mveau mit dem erzeugten Abgas kombiniert wird» die komprimierten Zufuhrströme von Ammoniak und Koh-

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lendioxyd mit dem zuletzt komprimierten Abgasstrom zum Abschrecken dieses Stroms vereinigt werden und der vereinigte Zufuhrstrom . durch Wärmeaustausch gekühlt wird.

Die Erfindung liefert a.usserdem ein modifiziertes Verfahren, durch das eine vorteilhafte Entfernung inerter Stoffe aus einem Recyclisierungsverfahren erzielt wird. Bei diesem modifizierten Verfahren werden Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck zur Umsetzung gebracht und die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer in Form von Abgas/recyelisiert, wobei das Abgas mindestens teilweise durch Zersetzung des Ammoniumcarbamats im wäßrigen Harnstoff produktetrom gebildet wird, wobei die inerten Stoffe entfernt v/erden, indem der wäßrige Harnst off produkte trom zu einem Gefäss geleitet wird, das auf einem Druckniveau gehalten wird, welches mindestens gleich dem Eigendruck ist, um einen gemischten Gasstrom zu erzeugen, der inerte Stoffe, Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, und wobei dieser Strom gekühlt und zum 'Rückfluss gebracht wird und die inerten Bestandteile praktisch frei von Ammoniak und Kohlendioxyd abgezogen werden»

Durch das Verfahren der Erfindung wird der Wirkungsgrad des Verfahrens wesentlich verbessert, und zwar durch Verringerung des Bedarfes an Energie, Dampf und Kühlwasser. Der recyclisierende gemischte Gasstrom wird mittels eines Axial- oder Zentrifugalkompressors oder einer Reihe von Kompressoren komprimierte Während der Komprimierung wird der Gasstrom vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit im Verfahren erzeugtem,Dampf gekühlt, welcher vorher

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durch Wärme aus tausch zwischen flüssigem Wasser und dem Hauptverfahr ens strom während der Harnstoffsynthese erzeugt wurde. Es können jedoch auch andere Wärmeaustausehflüssigkeiten verwendet werden, besonders beim ursprünglichen Wärmeaustausch mit dem kombinierten Strom. Der aus dem Wärmeaustausch während der Gaskomprimierung-erhaltene überhitzte Dampf wird durch eine Energie liefernde Turbine expandiert, welche den Gaskompressor oder die Kompressoren antreibt. Der endgültige' Recyclisierungsgasstrom

pas
tritt aus dem (kompressor mit Harnstoffsynthesedruck und erhöhter Temperatur aus und wird auf ein niedrigeres Temperaturniveau gekühlt, wobei er in einem Dampfüberhitzer berhitzt. Komprimierte Beschickungsströme von flüssigem Ammoniak und gasförmigem Kohlendioxyd werden zugegeben, und der gemischte Yerfahrensstrom wird durch Wärmeaustausch mit-flüssigem Wasser, wie vorstehend angegeben, gekühlt, wobei ein Teil des gemischten Verfahrensstroms unter Bildung von Harnstoff unter den Bedingungen des Verfahrens hinsichtlich erhöhtem Druck und Temperatur reagierte Der erhaltene Yerfahrensstrom wird dann auf ein niedrigeres Druck— niveau gebracht und ein gemischter Abgasstrom, der Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält, wird von der das Produkt darstellenden wäßrigen Harnstofflösung abgetrennt. Der gemischte Abgasstrom wird dann zum Kompressor recyclisiert» Wenn das ge- '"" mischt* Abgas/ einer Vielzahl von Stufen mit fallenden Druckniveaus erzeugt wird, werden die Abgasströme in einer entsprechend gros— " sen Zahl von Gaskompressoren komprimiert. Diese können entweder in Serie oder parallel betrieben werden, jedoch werden die Kompressoren vorzugsweise in Serie angeordnet, wobei der Zustrom in

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eine Kompressorstufe aus dem Abstrom der nächst niedrigeren Stufe zusammen mit der in dieser Druckniveaustufe erzeugten Abgasportion besteht. Daher besteht ein neuer Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass eine Vielzahl von Stufen für die Carbamatzersetzung und Abgaserzeugung mit unterschiedlichen Druckliiveaus, zusammen mit einer Vielzahl von Kompressoren, deren Ein-1assdrücke gleich diesen Druckniveaus sind und deren Auslassdrücke dem nächst höheren Druckniveau entsprechen, vorgesehen werden. Das Abgas wird so in zunehmend era Masse in aufeinanderfolgenden Kompressoren komprimiert, bis es schliesslich mit Harnstoff synthesedruck austrittο

Dieses Verfahren besitzt verschiedene bemerkenswerte Vorzüge. Praktisch die gesamte exotherme Wärme der Harnstoffsynthesereaktion, einsehliessuch der Wärme der Ammoniümcarbamatkondensation und der während der Abgaskomprimierung entwickelten überschüssigen Wärme, wird in Form eines verwendbaren überhitzten Verfahrene- bzw. Anlagendampfes wiedergewonnen. Dieser Verfahrensdampf wird durch eine Energie liefernde Turbine, die mit der Gaskomprimierung verbunden ist, expandiert, so dass ein grösserer Teil der zur Komprimierung des Recyclisierungsgases erforderlichen-Energie im Verfahren selbst erzeugt wird. Dabei wird eine ausreichende Dampfmenge erzeugt, um.die Notwendigkeit einer Zuführung von Fremddampf oder anderer Aussenenergie zu beseitigen.,

Ausserdem dient das Kühlen des komprimierten Gasstroms im Dampfüberhitzer dazu, die mögliche Ammoniakzersetzung infolge zu hoher

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Temperatur zu verhüten. Me bisher übliche technische Ausrüstung für die Ammoniumcarbamatabsorption und die Recyclisierung, wie z.B₀ eine Hochdruckäbsorptionsvorrichtung und die Pumpe für die CarbamatrecycIisierungslösung, wurden beseitigt. Desgleichen kam hierdurch auch der extrem grosse Harnstoffsyntheseautoklav oder Reaktor der bisherigen Technik in Fortfall, da bei hoher Temperatur die HarnstoffSynthesereaktion sehr rasch verläuft und im Wärmeaustauscher eine ausreichende Verweilzeit zur Verfügung steht. Schliesslich war es bisher bei der Ammoniumcarbamatrecyclisierung üblich, den Verfahrensstrom zur Erzeugung von Abgas zu erhitzen, welches anschliessend zu Amnioniumcarbamat unter Verwendung von Kühlwasser kondensiert wurde» Die Kondensationswärme wurde hierbei vergeudet und zusätzliches Kühlwasser war erforderlich. Bei der Erfindung wird das Abgas nicht kondensiert, sondern statt

bei

dessen wird der G-asstrom direkt über die Kompression OTEfcex" Aussenkühlung unter Wärmeaustausch mit Verfahrensdampf recyclisiert» Die Kondensat ions wärme wird auch bei einem hohen Temperaturniveau gewonnen, durch Erzeugung von Dampf aus Kondensatwasser. Das bisher zur öarbamatkondensation erforderliche Kühlwasser ist nicht mehr nötig. Der erzeugte Dampf wird anschliessend durch Kühlung von Kompressorgas überhitzt und wird durch die Energie liefernde Dampfturbine expandiert. Dadurch ist es nicht mehr nötig, 3?remddampf zuzuführen=

Ein Zweck der Erfindung besteht in der Harnstoffsynthese_r durtfh ein verbessertes vollständiges Recyclisierungsverfahren_o

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Ein anderer Zweck besteht in der Erzeugung von Hernstoff in einem Verfahren, bei dem die Reaktionswärme und die durch Gaskompression erzeugte Wärme in Form von brauchbarem Hochdruck— dampf wiedergewonnen werden»

Bin weiterer Zweck besteht in der Harnstoffsynthese in einem vollständigen RecycIisierungsverfahren, bei dem eine praktisch vollständige Wiedergewinnung der Reaktionswärme und der G-askom-

brauchbaren

pressionserhitzungswerte auf KüixÜEliÄH. Temperaturniveaus erzielt wird.

Ein weiterer Zweck besteht in der Recyclisierung des Abgases aus einem Harnstoffsyntheseverfahren auf bessere und wirksamere Weise.

Ein weiterer Zweck besteht in der Schaffung eines vollständigen Harnstoffkreislaufverfahrens, bei dem das Erfordernis von Premdenergie in Form von Dampf, Elektrizität und Kühlwasser wesentlich verringert oder beseitigt wird.

Die erwähnten und andere Zwecke und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Unter Bezugnahme auf die Zeichnung, wird ein Ariunoniakbeschickungsstrom 1 durch die Pumpe auf den Harnstoffsynthesedruck, gewöhnlich im Bereich von 140 bis 420 atü, komprimiert. Da Ammoniak im Zustand höchster Enthalpie im allgemeinen bevorzugt ist, kann der Ammoniakbeschickungsstrom im Verdampfer-Vorerhitzer 4 erhitzt werden, um einen heissen gas-

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förmigen Ammoniaks tr om 5 mit Harnstoffsynthesedruek zu liefern. Me E_rhitzung des Ammoniaks dient dazu, die im Autoklaven freigesetzte Wärme zu erhöhen. Hierdurch wird "die Menge des durch Wärmeaustausch erzeugten Dampfes vergrössert. Die Einheit 4 wird/ gewöhnlich durch Dampf erhitzt, wobei der Dampf durch 6 eintritt und Kondensat und unkondensierter Dampf durch 7 austritt.

Der Ammoniakstrom 5 wird dann dem Recyclisierungsgasstrom 8, unter Bildung eines gemischten VerfahrensStroms 9 zugesetzt. Der Strom stammt aus einem Dampfüberhitzer 70 bei erhöhter Temperatur, und der Zusatz des Stroms 5 dient zur sofortigen Abschreckung des Stroms 8 auf ein niedrigeres Temperaturniveau, wodurch die Zersetzung von Ammoniak im Strom 8 vermieden wird.

Ein gasförmiger Kohlendioxydbesehiekungsstrom 11 wird im Kornpressor 12 auf Harnstoff synthesedruck komprimiert, und das erhaltene komprimierte. Gas 13 wird dem Strom 9, unter Bildung eines gemischten Harnstoffsyntheseverfahrensstroms 14 zugesetzt. Der Strom 14 wird so bei erhöhtem Druck im Bereich von 140 bis 420 atü und einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich von etwa 175 bis 260⁰C liegt, gebildet. Dann wird der Strom 14 in die Wärmeaustauscherr-Iteak^oreinheit 15 geleitet, in der eine Harnstoff— synthese erfolgt. Die Einheit 15 kann von jeder geeigneten Bauart sein_o So kann die Einheit 15 aus einem röhrenförmigen Wärmeaustauscher oder Boiler bestehen oder sie kann einfach aus einem. .Gefäss, wie'gezeigt, bestehen, welches innen eine Schlange bzw_e. einen Ring aufweist, durch den der Verfahrensstrom 14 geleitet -

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wird. Natürlich laiin in der Praxis der Strom 14 im Innern der Schlange durch getrennte Zuführung der Ströme 9 und 13 gebildet werden, um eine vorzeitige Harnstoffbildung zu verhüten. Der Strom 14 wird in der Einheit 15 auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 150 bis 205⁰O abgekühlt und tritt als Strom 16 aus. Der Strom 16 enthält daher Harnstoff, Ammoniumcarbamat, überschüssigen Ammoniak und Wasser. Flüssiges Kondensatwasser wird in die Einheit 15 über die Leitung 17 zum Wärmeaustausch mit dem Prozessstrom geleitet und über 18 als Hochtemperaturdampf abgezogen. Daher wird das bisher zur Kühlung des Stromes 14 erforderliche Kühlwasser überflüssig gemacht.

Der Strom 16 wird nun behandelt, um als Produkt eine wäßrige Harnstofflösung zu gewinnen. Vor der Abtrennung von Ammoniumcarbamat als Abgas werden die inerten Stoffe aus dem Strom 16 in einem Separator von neuartiger Bau- und Betriebsweise entfernt. Der Strom 16 wird direkt aus de,m Autoklaven 15 in die Separatoreinheit 71 für inerte Stoffe geleitet, weichet ein Hoehdruckgefäss darstellt, irpem ein Druckniveau aufrechterhalten wird, welches gleich oder höher als der Eigendruck des flüssigen Stromes 16 ist» Daher steigt aus der flüssigen Phase in der Einheit 71 ein gasförmiger Strom aus inerten Stoffen zusammen mit Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf auf. Der aufsteigende gasförmige Strom wird im Füllkörperabschnitt 72, der mit einem Kühlmantel 73 versehen ist, gekühlt. Kühlwasser wird über die leitung 74 zu- und über die Leitung 75 abgeführt. Die aufsteigenden Ammoniak-, Kohlendioxyd- und Waeserdampfkomponenten werden im Abschnitt 72 kon-

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densiert und zum Rückfluss gebracht. Eine restliche gasförmige Phase, die hauptsächlich aus den inerten Stoffen besteht, wird auf diese Weise im oberen Teil der Einheit 71 gebildet, über die Leitung 76 abgezogen und über das Kontrollventil 77 und die Leitung 78 abgeleitet. Das Ventil 77 dient zur Regulierung des Flüssigkeitsniveaus in der Einheit 71»

ilunmehr wird die flüssige Phase aus der Einheit 71 über die Leitung 79 entfernt und ist praktisch frei von inerten Stoffen. Der Strom 79 wird dann zur Abtrennung eines Abgases, welches nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, von der wäßrigen Harnstoffproduktlösung behandelte Dabei wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Strom 79 durch das Druckreduzierventil 19 geführt und tritt als Strom 20 mit einem Druck aus, der typisch im Bereich von 84,5 bis 120 atü liegt₀ Der Strom 20 wird einem zyklonartigen Schnellverdampfungsabscheider 21 zugeführt, der irgendein geeignetes G-efäss zur Abtrennung von entwickeltem Abgas aus der restlichen flüssigen Lösung darstellt. Das infolge der Druckverminderung entwickelte Abgas wird aus dem Gefäss 21 über die Leitung 22 abgezogen. Die restliche flüssige Lösung tritt aus dem Gefäss 21 über die Leitung 23 aus und wird durch das Druckreduzierventil 24 geschickt und verlässt dieses als Strom 25 mit einem Druck, der typisch im Bereich von 42 bis 60 atü liegt.

Der Strom 25 wird in eine Ammoniuiacarbamatzersetzereinheit 26 geleitet» wo durch geeignetes Erhitzen ein Teil des Ammoniumcarb-

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amats im Strom zersetzt wird. Me Einheit 26 kann von jeder geeigneten Bauart sein, wobei eine typische Anordnung in der Zeichnung gezeigt wird. Der Strom 25 wird, während er durch den unteren, von einem Dampfmantel umgebenen Abschnitt dieser Einheit nach oben strömt, durch Dampf erhitzt, der in den Mantel über die Leitung 27 gelangt, wobei das Kondensat bei 28 abgezogen wird.

Ein Teil des vorhandenen AmmoniumeaifeHats wird zu Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt und weiteres Abgas wird von der restlichen flüssigen Lösung im oberen ¹SeIl der Einheit 26 abgetrennt· Dieses Abgas wird über 29 entfernt» während der verbleibende flüssige Strom, der.einen erniedrigten Aramoniuincarbainatgehalt aufweist, über 30 abgezogen wwd^. und durch das Druckreduzierventil 31 geleitet wird und aus diesem als Strom 32 alt einem Druck austritt, der typisch im Bereich von 19»3 bis 35»2 atü liegt.

Der Strom 32 wird mit dem wäßrigen Eecyclisierungsstrom 33 vereinigt, der in der unten beschriebenen Weise erhalten wurde. Der vereinigte Strom 34 wird in den Ammoniumearbamatzersetzer 35 geleitet, wo die Zersetzung eines weiteren 5eils des Ammoniumcarbamats im Strom durch entsprechendes Erhitzen erfolgt» Die Einheit 35 ist der oben beschriebenen Einheit 26 ähnlich. Daher steigt der Strom 34 durch den unteren, lait einem Dampfmantel umgebenen Teil der Einheit 35» der durch Dampf erhitzt wird, welcher über 36 mit Kondensatentfernung über 37 eintritt., nach oben. Auf diese Weise wird der Hauptteil des verbliebenen Ammoniuincarbamats, das im flüssigen Strom enthalten ist, zersetzt.

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Das in der Einheit 35 erzeugte gemischt Abgas wird über 38 entfernt und der restliche flüssige Strom mit einem geringeren Ammo ni urne arbamatgehalt wird über 39 abgezogen, durch das Druckreduzierventil 40 geleitet und tritt aus diesem als Strom 41 bei einem Druck aus, der typisch im Bereich iron 0,35 bis 3>5O atü liegt. Dann'wird der Strom 41 zum Zyklon 42 geleitet, der dem oben beschriebenen G-efäss 21 ähnelt. Infolge des erniedrigten Druck— niveaus und der erhöhten Temperatur des Verfahrensstroms in der Einheit 42 wird das Gleichgewicht des enthaltenen Ammoniumcarbamats in Richtung Zersetzung gestört und dieses tritt als gemischtes Abgas über die Leitung 43 aus. Der verbleibende flüssige Strom, der aus wäßriger Harnstofflösung als Produkt besteht, wird über 44 abgezogen und der Verwertung zugeführt.

Der zuletzt gewonnene Abgasstrom 43 wird nun zum Absorber 45 geleitet, der einen Püllkörperteil 46 oder andere Mittel zur Erzeugung eines Gas-Plüssigkeitskontakts aufweist. Ein zirkulierenden Strom 47, der eine wäßrige AbsorbensIosung darstellt, wird oberhalb der Püllkorpersektion 46 in die Einheit 45 eingeleitet und strömt im Gegenstrom zum aufsteigenden Gasstrom nach unten. Hierbei werden· Ammoniak 'und Kohlendioxyd aus dem Strom 43 in der flüssigen Lösung absorbiert. Ein geringer Strom 49, der aus Auffri— schungswasser besteht, wird am Kopf der Einheit 45 zugesetzt» Der Strom 49 kann in manchen Fällen in Wegfall kommen, in Abhängig- · keit von der relativen Wassermenge, in Strom 43. Die Waschlösung wird über 50. vom Boden der Einheit 45 abgezogen, im Kühler 51 geeignet abgekühlt, über 52 entfernt und über 47 teilweise in die

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Einheit 45 recyclisiert. Der Hest des Strom 52 y/ird über 53 zur Pumpe 54 geleitet und dort zur Recyclisierung über 33 auf einen Druck im Bereich von 19,3 bis 35»2 atü komprimiert« Die im Strom 33 enthaltene Uenge Ammoniak und Kohlendioxid wird auf diese V/eise zur Harnstoff synthese über 3ü recyclisiert. Natürlich kann der Strom 43 alternativ auch durch erneutes Kompriiiiif-ren des Gases zur Harnstoffsynthese recyclisiert werden, wie es bei den Strömen 22, 29 und 38 unten beschrieben wird. Diese Alternative ist jedoch weniger günstig, infolge der hohen Kosten beim erneuten Komprimieren vom niedrigen Druckniveau des Stroms 43.

Von dem Zersetzer 35 wird ein gemischter Abgasstrom 38 zur Einheit 55 geleitet, die einen Axial- oder Zentrifugalkompressor üblicher Bauart darstellt» Hier wird das Abgas auf ein höheres Druckniveau komprimiert, das gleich dem des Abgases ist, welches in der nächst höheren Stufe der Carbamatzersetzung erzeugt wird. Der erhaltene komprimierte Abgasstrom 56 wird daher mit dem Abgasstrom 29, der in der Einheit 26 erzeugt wurde, vereinigt. Der vereinigte Abgasstrom 57, der ein Druckniveau im Bereich von 42,5 bis 60 atü aufweist, wird nunmehr in den Kompressor 58 geleitet,· der der oben beschriebenen Einheit 55 ähnlich ist. Der erhaltene komprimierte Abgasstrom 59 tritt mit einem Druckniveau im Bereich von 84,5 bis 120 atü aus und wird mit dem aus der Einheit 21 gewonnenen Abgasstrom 22 vereinigt. Der zuletzt erhaltene vereinigte Abgasstrom 60 wird nunmehr in den Endkom— pressor 10 geleitet, der der oben beschriebenen Einheit 55 ähnelt. In der Einheit 10 wird der gesamte vereinigte Abgasstrom

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a.uf den endgültigen Harnstoffsynthesedruck im Bereich von 140 bis 420 atü komprimiert. Das endgültige komprimierte Abgas wird über 80 abgezogen, iia Dampfüberhitzer 70 gekühlt und zur Harnstoffsynthese über 8 in der oben beschriebenen Weise recyclisierto

Die generelle Sequenz der Abgaskomprimierung in Druckinkrementen, gefolgt von der sich anhäufenden Zugabe weiteren Abgases, das sich auf dem nächst höheren Druckniveau aus dem Hauptprozessstrom ableitet, bildet einen wichtigen Aspekt der Erfindung, Es wurde nämlich gefunden, dass ein derartiges Wiederkomprimieren hinsichtlich Energie eins ρ arung und hinsichtlich einer vereinfachten Regelung der Grastemperatur während der Kompression bedeutende Vorzüge aufweist.

Die allgemeine Methode der Gastemperaturre£;elung während der Wiederkomprimierung in Verbindung mit der Energierückge¥/innung, stellt einen anderen wichtigen Aspekt der Erfindung dar« So wird der gesättigte Dampf 18, der durch Wärmeaustausch mit dem Verl'ahrensstrom in der Synthese einheit 15 erzeugt wird, sowohl zur Temperaturregelung als auch zur Energierückgewinnung verwendete Der erzeugte Dampf wird über 18 durch die Einheit 58 im Wärmeaustausch mit dem gemischten Gasstrom während der Kompression ge- ° leitet. Der Dampf wird überhitzt und dient dazu, die Temperatur -y des Abgases während der Kompression zu erniedrigen,. Dann verlässt ο der Dampf die Einheit 58 über 65 und wird durch Wärme aus tausch ° mit dem ÄfaglsstroEi im Kompressor 10 vielter überhitzt. Der erhaltene ■* überhitzte Dampf wird aus der Einheit 10 über 81 abgezogen und v/ird durch Wärmeaustausch mit dem heissen Verfahrensgasstrom 80 im Überhitzer 70 weiter überhitzte

triebkraft In manchen Fällen ist es notwendig, die Temp eratur/ltaeiigjEBX zur Mantelkühlung des Prozessgases der Einheit 10 zu erhöhen. Unter diesen Umständen kann zur Herabsetzung der Überhitzung Kondensat direkt in den Strom 65 eingespritzt werden. Als Alternative kann die Überhitzung des Stroms 65 auch durch Wärmeaustausch mit Kondensat herabgesetzt werden.

Ein Seil von Strom 81 kann für verschiedene Verfahrensheizzwecke abgezweigt werden, die nicht gezeigt sind, z.B. zur Carbamatzersetzung, über 27 und 36 oder zur Dampfaufzeichnung„ In jedem Fall wird ein.grösserer Teil von Strom 81 in der Einheit 70 überhitzt, über 66 abgezogen und als Energiequelle zur Energierückgewinnung verwendet. Hierzu wird der Strom 66 durch die Energierückgewinnungsdampfturbine 67 entspannt, die über eine Fellenkupplung 68 mit dem Kompressor 10 verbunden^isto Auf diese Weise dient die Einheit 67 zur Lieferung der zum Betrieb der Einheit notwendigen Energie. Ausserdem können auch einige kleinere Energieverbraucher, die nicht gezeigt sind, von der Einheit 67 angetrieben werden.

Der entspannte Dampf wird aus der Turbine 67 über 69 abgezogen· Der Dampf 69 kann über die Leitung 6 vor der Kondensation mit Kühlwasser zum Vorerhitzen des Animoniakbeschickungsstromes verwendet werden. Die erhaltenen Kondensatwasser^tröme 7» 28 und 37 werden zusammen mit dem Kondensat, das durch Kondensation des Reste von Strom 69 erhalten wird, in den Dampfkreislauf als Kondensatwasser über 17 und 64 recyclisiert.

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Es ist ganz offensichtlich, dass zwischen dem Verfahren der Erfindung und den bekannten Verfahren, welche mehrstufige Kolbenkompressoren in Serie zur Kompression des "Abgasstromes verwendeten, grundsätzliche unterschiede und Gegensätze bestehen. So wird bei einer typischen Kompressionssequenz des Standes der Technik der Gasstrom abwechselnd zur Verhinderung der Oarbamatkondensation erhitzt und äusserlich gekühlt, unter Verwendung von Kühlwasser, um eine maximale Austrittstemperatur von 177°0 zu ergeben. Im Gegensatz dazu, wird bei der Erfindung unter Verwendung eines Zentrifugal- oder Axialrotationskompressors der Gasstrom bei erhöhten Temperaturen bis zu 54O⁰C komprimiert und die Kompression kann praktisch adisbatisch erfolgen,, Infolgedessen wird der Gasstrom durch die Kompression innerlich erhitzt und eine Kühlung ist lediglich zum Schutz des Kompressors erforderlich. Hierzu erfolgt die Kühlung durch Wärmeaustausch mit Dampf und auf diese Weise wird die v/ärme nicht wie beim Stand der Technik über das Kühlwasser vergeudet, sondern als brauchbarer Hochtemperaturdampf zurückgewonnen.

Ausserdem muss darauf hingewiesen werden, dass beim Stand der Technik die Kompression eine Aussenheizung des. Kompressors erforderte, während im vorliegenden Fall das Erhitzen des Kompressors durch die praktisch adiabatisohe Kompression des Abgases erfolgt. Schliesslich wurde bisher das fertig komprimierte Abgas *

nicht
a e zur Harnstoff synthese/bei erhöhter Temperatur recyclisiert, während beim vorliegenden Verfahren der Gasstrom' nach der Kompression eine sehr hohe Temperatur aufweist, so dass während der Harnstoffsynthese eine zusätzliche Dampferzeugung stattfindet« ·

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Es ist klar, dass im Rahmen der Erfindung verschiedene Alternativlösungen ausgeführt werden können. So stellt die oben beschriebene .Abgaskompressionssequenz eine bevorzugte Ausführung:-- form der Erfindung dar und bildet die vorteilhafteste Übertragung des Verfahrens auf die Praxis„ Jedoch können auch andere Kompressionssequenzen angewandt werden. So können beispielsweise die Ströme 38, 29 und 22 getrennt auf den Harnstoffsyntheseenddruck von Strom 8 komprimiert und dann zur Bildung des Stromes 8 vereinigt werden. Diese Altexmative ist weniger vorteilhaft, da die einzelnen Kompressoren über einen viel grösseren Druckbereich betrieben werden müssen und daher einen geringeren Y/irkungsgrsd aufweisen, Ausserdem kann die Kühlung der einseinen Kompressoren,

ein

besonders derjenigen, die X2i£ Niedrigdruckabgas komprimieren, nicht zufriedenstellend durch Dampf erfolgen infolge der hohen auftretenden Druckänderungen.

Es wird weiter darauf hingewiesen, dass die Anwendung von Dampf als Kühlmedium für die Kompressoren, gefolgt von der Entspannung des Dampfes durch eine Energierückgewinnungsturbine, eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Es ist daher auch möglich, das Verfahren mit anderen Kühlmitteln oder ohne jede Kühlung zu betreiben. Im letzteren Pail wäre die Abgaskompression im wesentlichen adiabatisch.

Bei einer.anderen Alternativmöglichkeit kann die Einheit 21 und ihre Funktion gegebenenfalls weggelassen oder durch einen Ammoniumcarbamatzersetzer^ ähnlich der Einheit 26 ersetzt werden. Das

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Fortlassen der Einheit 21 ist ziemlich unerwünscht, da die Extragasentwicklung im Dampfmantelabschnitt der Einheit 26 den Wärmeübertragungskoeffizienten verringert, wodurch die Einheit 26 einen geringeren Wirkungsgrad aufweist. Biese Variation ist atich deshalb weniger günstig, da proportional mehr Wasserdampf im recyclisierenden Abgasstrom vorhanden ist.

Ausser den beschriebenen, können auch andere Methoden zur Abgas-

und
erzeugung/Recyclisierung angewandt werden. So kann offensichtlich Strom 8 zuerst mit Strom 13 und dann mit Strom 5 vereinigt werden, Der letzte Abgasstrom 43 kann ebenfalls auf verschiedene Weise recyclisiert werden. Der Absorber 45 und seine Punktion

in
kann wahlweise durch die Mittel des ii&xXÄXäc&feX&K der US-Patentschrift 3 038 285 beschriebenen Verfahrens ausgeführt werden und in diesem Pail kann auch die Pumpe 54 weggelassen werden. Bei einer anderen wahlweisen Sequenz kann, wie oben erwähnt, der Strom 43 zu einem Abgaskompressor geleitet, auf das Druckniveau von Strom 38 komprimiert, mit diesem vereinigt und so über die Einheit 55 recyclisiert werden,,

Das anschliessende Beispiel zeigt die industrielle Anwendung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel

Es wurde ein Harnstoffsyntheseverfahren entworfen, das gemäss der Erfindung betrieben wurde. Grundlage für die Bemessung der Anlage war ein Ausstoss von 100 Mol Harnstoff pro Stunde. Daher

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werden bei der folgenden Verfahrensbeschreibung alle Stromzusamiaensetzungen auf der Basis Mol/Stunde des Komponenten angegeben, basierend auf einem Anlageausstoss von 100 Mol Harnstoff pro Stunde.

Der HarnstoffSynthesebeschickungsstrom bestand aus 135 Kohlendioxyd, 378 Ammoniak und 21 Wasser und wurde in die Synthesereaktoreinheit mit 210 atü eingeführt. Die Harnst off synthese erfollg· te,während der Verfahrensstrom im Wärmeaustausch mit Kondensatwasser stand, wobei ein gesättigter Dampf von 12,7 atü ('193⁰G) erzeugt wurde.

Die Syntheseschmelze wurde bei 204°C abgezogen und enthielt Harnstoff, 35 Kohlendioxyd, 178 Ammoniak und 121 Wasser. Die inerten Anteile wurden bei 210 atü durch Verdampfung abgetrennt, gefolgt von innerer Kondensation und Rückfluss der Carbamatlösung. Durch Schnellverdampfung sank der Druck der Schmelze auf 105 atü und 177⁰G und ein Abgas, das 10 Kohlendioxyd, 50 Ammoniak und 3 Wasser enthielt, wurde auf diesem 105 atü Druckniveau entnommen« Die restliche flüssige Phase, die aus 100 Harnstoff, Kohlendioxyd, 128 Ammoniak und 118 Wasser bestand, wurde nun in die erste Stufe der dampfgeheizten Ammoniumcarbamatzersetzung bei 171⁰C und 52,7 atü geleitet. Ein Abgas, welches 15 Kohlendioxyd, 77 Ammoniak und 8 Wasser enthielt, wurde auf dieser 52,7 atü Druokstufe entnommen. Die restliche flüssige Phase bestand aus 100 Harnstoff, 10 Kohlendioxyd, 51 Ammoniak und 110 Wasser und wurde auf einen Druck von 26,4 atü herabgesetzt und

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rait.einer wäßrigen Recyclisierungslosung vereinigt, die 2 Kohlenäioxyd, 10 Ammoniak und 14 Wasser enthielt. Der kombinierte Strom wurde in die zweite Stufe der dampfbeheizten Ammoniunicarbamatzersetzung bei 171⁰O und 26,4 atü geleitet. Ξΐη Abgas, das 10 Kohlendioxyd, 51 Ammoniak und 10 '.'/asser enthielt, wurde auf •üeser 26,4 atü Druckstufe entnommen. Die restliche flüssige Phase, die aus 100 Harnstoff, 2 Kohlendioxyd, 10 Ammoniak und 114 Yfasser bestand, wurde nun zur letzten Stufe für die Ammoniuincarbamatzersetzung und die Abgasentfernung bei 1,05 atü und 121⁰C eingeführt_o So wurde als Produkt eine wäßrige Harnstofflösung, die 100 Harnstoff^und 100 Wasser enthielt, bei 121⁰C erzeugt.

Das verbliebene letzte Abgas, welches bei 1,05 atü und ,121⁰C erzeugt wurde und das 2 Kohlendioxyd, 10 Ammoniak und 14 Wasser enthielt, wurde mit einer wäßrigen Waschlösung in Berührung gebracht, die diese Komponenten in den gleichen relativen Anteilen enthielt. Die rezirkulierende flüssige Phase wurde in einem Aussenkühler auf etwa 38°0 abgekühlt und auf etwa 52⁰C in Berührung mit dem kondensierenden Abgas erwärmt. Ein Teil der rezirkulierenden ■ flüssigen Phase wurde entnommen, von einem Eingangsdruck von 1,05 atü auf 26,4 atü komprimiert und als oben beschriebene wäßrige Recyclisierungslosung in das Verfahren zurückgeleitet.

Das Abgas von 26,4 atü wurde auf 52,7 atü komprimiert und in ei- ' nem ersten Kompressor von eine^jEinlasstemperatur iron 171⁰C auf oine Auslass,temperatur von 275°Ö erhitzt. Der Kompressor arbeitete mit einem Wirkungsgrad von 72 $ mit einer Energiezufuhr von

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35 500 Kcal/Std ( 141 000 BTU/Std)o Das komprimierte Abgas vmrde mit dem Abgas der 52,7 atü Stufe vereinigt und lieferte einen kombinierten Gasstrom bei 52,7 atü und 214⁰C, der 25 Kohlendioxid, 128 Ammoniak und 18 Wasser enthielt.

Dieser Gasstrom wurde auf 105 atü komprimiert und von 214⁰G auf 321 C in einem zweiten Kompressor erhitzt, der mit einer Mantelkühlung ausgerüstet war, die den in der Harnstoffsyntheseeinheit aus dem Kühlmedium erzeugten gesättigten Danpf von 12,7 atü verwendete. Auf diese Weise wurde der Dampf weiter erhitzt. Der Kompressor arbeitete mit einem ',Wirkungsgrad von 72 ⁽ß> bei einer Energie zufuhr von 108 500 Kcai/Std (430 000 BTU/Std). Das komprimierte Abgas wurde mit dem Abgas der 105 atü Stufe vereinigt und lieferte einen kombinierten Gasstrom von 105 atü bei 282 G, der 35 Kohlendioxyd, 178 Ammoniak und 21 Wasser enthielt»

Dieser Gasstrom wurde in einem dritten, mit Mantelkühlung ausgerüsteten Kompressor auf den Harnstoffsynthesedruck von 210 atü komprimiert und von 282⁰G auf 400⁰C erhitzt» Der durch Wärmeaustausch im zweiten Kompressor erzeugte überhitzte Dampf wurde durch Zusatz vpn Kondensatwasser abgekühlt und wurde dann als Kühlmedium im, dritten Kompressor verwendet. Der im dritten Kompressor erzeugte Enddampf wurde bei 10,5 atü und 213⁰C erhalten. Der dritte Kompressor arbeitete mit einem Wirkungsgrad von 72 °/o bei einer Energiezufuhr von 146 000 Kcal/Std (580 000 BTU/Std).

Der im dritten Kompressor erzeugte Endrecyclisierungsabgasstron von 210 atü und 400⁰C wurde in einem Danmf überhitzer, der zur

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Überhitzung des Im dritten Kompressor erzeugten Dempfes auf 382⁰G diente, auf 260⁰G abgekühlt. Dann wurde der Abgasstrom, wie oben beschrieben, in die Harnstoffsynthese eingeführt.

Der grösste Teil^ des erzeugten überhitzten Dampfes iron 10,5 atü und 382 C wurde durch eine Energierückgewinnungsturbine entspannt, die als Kraftquelle für den Betrieb des dritten Kompressors diente. Ein Teil des erhaltenen Abdampfes wux'de zur Vorerhitzung der Ammoniakbeschickung von 21⁰G auf 96^GC verwendet» Der Rest des Abdampfes wurde unter Verwendung von Kühlwasser kondensiert und das Kondensat wurde in die Harnstoffsyntheseeinheit recyclisiert. Beim Rest des ursprünglichen überhitzten Dampfs wurde die Überhitzung durch Zusatz von Kondensat beseitigt und dann wurde er als Heizdampf für die Garbamatzersetzung verwendet«,

Das Gesamtverfahren zeigte wesentliche Einsparungen an Material und Energie. Bezogen auf ein Kühlwasser von 29,5⁰C wurden 45500 1 pro Tonne Harnstoff verbraucht, verglichen mit 68100 1 pro Tonne Harnstoff bei einem bekannten Verfahren mit vollständiger Recyclisierung. Der gesamte erforderliche Verfahrensdampf wurde intern erzeugt und wurde so vom Verfahren selbst zur Verfügung gestellt, verglichen mit einem bekannten Verfahren unter vollständiger Recyclisierung, welches pro Tonne Harnstoff 1,09 Tonnen Verfahrensdampf von 10,5 atü benötigte. Schliesslich betrug die Energierückgewinnung in der Dampfturbine 162 000 Kcal/ Std (642 OGO BTU/Std), bezogen auf einen Dampfauslassdruck von 0,14 kg/cm mit einer Abzweigung .zur Steuerung von 3,52 atü. Auf

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diese Weise verbrauchte aas Verfahren lediglich 140 k^T£h. elektrische Energie pro Tonne Harnstoff, verglichen mit 185 kY/h pro Tonne Harnstoff bei einem bekannten Verfahren. Daraus geht klar hervor, dass das in obigen Beispiel erläuterte neue Verfahren wesentliche Einsparungen an Material und Energie gegenüber dem Stand der Technik bringt.

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Claims

Patentansprüche

1o Harnstoffsynth.eseverfaliren unter Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxy-d bei erhöhtem Druck und Recyclisierung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer in !Form eines Abgases, das mindestens teilweise durch Zersetzung des Ammoniurnearbamats im wäßrigen Harnstoffproduktstrom gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumcarbamat im Produktstrom in einer Anzahl von Stufen mit fortschreitend niedrigeren Druckniveaus zersetzt wird, die Abgasströme aus jeder Stufe gewonnen werden und die Abgase auf den Harnstoffsynthesedruck komprimiert werden, indem jeder Abgasstroi:! auf das nächst höhere Druckniveau komprimiert und mit dem auf diesem Niveau erzeugten Abgas vereinigt wird und mit Druck komprimierte Beschickungsströme von Ammoniak und Kohlendioxyd mit dem Endstrom des komprimierten Abgases vereinigt werden, um ihn abzuschrecken und der kombinierte Beschickungsstrom durch · ■•Wärmeaustausch gekühlt wird.
2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstrom bei erhöhtem Harnstoffsynthesedruck behandelt wird, um die inerten Stoffe vor der Ammoniumcarbamatzersetzung zu entfernen, indem man ihn durch ein Gefäss leitet, das auf einem Druckniveau gehalten wird, welches mindestens gleich dem Eigen- , druck ist, wodurch aus diesem Verfahrensstrom ein gemischter Gasstrom erzeugt wird, der inerte Stoffe, Ammoniak und Kohlend!·'··

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oxyd enthält, dieser Gasstrom abgekühlt und zum Rückfluss gebracht wird und die inerten Stoffe praktisch frei von Ammoniak und Kohlendioxyd abgezogen werden.
3. HarnstoffsyntheseverfaJriren, unter Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhten Druck und Recyclisierung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer in Form von Abgas, wobei das Abgas mindestens teilweise durch Zersetzung des Aramoniuiucarbamats im wäßrigen Harnstoffproduktstrou erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten- Stoffe entfernt v/erden, indem der wäi3rige Harnstoffproduktstrom durch ein Gefäss geleitet wird, das auf einem Druckniveau gehalten wird, welches' mindestens gleich dem Eigendruck ist, wobei ein gemischter Gasstrom erzeugt wird, der inerte Stoffe, Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, dass dieser Strom gekühlt und zum Rückfluss gebracht wird und die inerten Stoffe praktisch frei von Ammoniak und Kohlendioxyd abgezogen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumoarbamat im Produktstrom in einer Anzahl von Stufen mit fortschreitend niedrigeren Druckniveaus zersetzt wird, die Abgasströme aus jeder Stufe gewonnen werden und die Abgase auf Harnstoffsynthesedruck komprimiert werden, indem jeder Abgasstrom auf das nächst höhere Druckniveau komprimiert und mit dem Abgasprodukt auf diesem Niveau vereinigt wird und die durch Druck komprimierten Beschickungsströme von Ammoniak und Kohlendioxyd mit dem Endstrom des komprimierten Abgases vereinigt werden,um

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diesen abzuschrecken und der kombinierte Be s chi ckun.ss strom durch Vv arme aus tausch _oekünlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompression der Abgase im wesentlichen adiabatisch erfolgt»
6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstrom zur Zersetzung von Aiamoniui-icarbamat erhitzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser im Wärmeaustauscher in Dampf überführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf durch Wärmeaustausch mit den Abgasen wahrend oder nach der Kompression überhitzt wird und für die Abgaskompression Energie liefert»
9 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 8, dadurch gekennzeichnet, dass der wäßrige Harnstoffproduktstrom vom Harnstoffsynthesedruck rasch auf einen niedrigeren Druck gebracht und ein erstes Abgas ohne Erhitzen entnommen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Heststrom nach der Entfernung des ersten Abgases im Druck in

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zwei Stufen weiter herabgesetzt und auf jeder niedrigeren Stufe und zur Bildung eines zweiten und eines dritten Abgases erhitzt wird ο
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass dei" Dampf nacheinander im Wärmeaustausch mit dem Abgas zur Überhitzung γ/ährend der aufeinanderfolgenden Kompressionen des aus dem dritten und zweiten Abgas kombinierten Stroms und des vereinigten Endstroms, der das gesamte Abgas enthält, geführt wird und danach der Dampf durch Wärmeaustausch mit dem G-eBamtabgasstrom nach der Kompression weiter überhitzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Überhitzung des Dampfes mindestens teilweise aurch Zusatz von flüssigem Wasser nach dem Wärmeaustausch mit dem kombinierten Strom aus dem dritten und zweiten Abgas beseitigt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Harnstoffproduktreststroms nach Entfernung des dritten Abgases weiter vermindert v^Tird, restliches Ammoniuncarbamat zersetzt wird, ein viertes Abgas entfernt und mit einem v/äürigen Absorbens gewaschen wird, von dem mindestens ein £eil komprimiert und yfyiji in den Produktstrom auf einer Stufe vor der Zersetzung zur Bildung des dritten Abgases rec^cLisiert wird.

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