DE1443502C - Verfahren zur Herstellung von Monojod oder Dijodperfluoralkanen, oder von Mono hydro Monochlor oder Monobrom monojodper fluoralkanen - Google Patents

Description

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mische oder (ilaswerkstolTe zu nutzen u. a. in., weit- Anwendung höherer Drücke bis zu 5 Atmosphären

gehend vermieden. . bei den erfindungsgemäß hohen Temperaturen ist

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein zwar möglich, bringt aber keine Vorteile, wenn man

neues Verfahren zur Herstellung von Monojod- oder von einer Steigerung der Raumzeitausbeuten absieht.

Dijodpertluoralkanen oder von Monohydro-, Mono- 5 Besonders günstig ist es, wenn' alle Apparate und

chlor- oder Monobrom-monojodperfiuoralkanen Wände, an denen das Reaktionsgemisch hohen

durch- Addition von Tetrafluoräthylen an Verbindun- Temperaturen ausgesetzt ist, aus Glas, Quarz oder

>:en der allgemeinen Formel: Sinterkeramik bestehen, oder mit Emaille oder iner-

* ^₁ tem Material beschichtet sind, da viele technische

J(CF₂X₁X oder J—CFR¹—CFR-X oder ₁₀ Metalle Nebenreaktionen auslösen und es dabei zu

J(CFR¹ CFR¹J_nXCFo)_nX Jodabscheidungen kommt. Einige Metalle lassen

worin sich jedoch verwenden, wie z. B. Aluminium, Platin

_ ..,. ₉„ . und Legierungen auf Basis Ni, Mo, Cr.

_ , , i^s T^' Die Additionsreaktion nach dem erfindungs-

v ~ υ ¹^ <-,,' r, Ji-I ι 15 gemäßen Verfahren verläuft dabei überaus rasch.

X = H, F, Cl, Br oder J sein kann und ?x u · * . ι r * ι -> \ 4j ·»·

n. n-> · r> α ii ι . j r-i Dabei entstehen nur fast so wenig 1 :2-Additions-

R, R = ein Perfluoralkylrest oder Fluor, !^Addition bereits

R>, R4 = ein Perfluoralkylrest mit bis zu K) C- ^_{ebndeten Reaktionsprodukte}s aus der Statistik der

u · · η ^¹?»⁶*⁰' λ OJ ui-i ι Reaktionskinetik gefordert werden, wenn man die

wobei ein Rest R^J oder R⁴ auch Fluor sein kann, _n , .. . ~^& , ,.., . ^ _A . ·, , _Λ

20 Reaktion unter Druck ausfuhrt. Der Anteil an 1:2-

das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß Additionsprodukt ist nur wenig höher bei Anwendung

man das Gasgemisch der Umsetzungsteilnehmer einer oder mehrerer Atmosphären Druck. Erst bei

kurze Zeit auf 240 bis 450° C bei einem Druck von nicht erfindungsgemäßen Drücken von mehr als 5 bis

5 mm Hg bis 5 Atmosphären erhitzt, wobei die Ver- 10 atm gewinnt die direkte Bildung von 1 :2-Addukt

weilzeit nicht viel größer sein darf, als zur Erzielung 45 an Bedeutung, so daß dieses. Produkt und die höheren

des Umsatzes gerade notwendig ist. Homologen die Ausbeuten wesentlich schmälern.

Vorteilhaft wird bei diesem erfindungsgemäßen Ein besonder Vorteil bei der Ausführung der Reak-Verfahren bei Reaktionszeiten unter 10 Minuten im tion ist die Vermeidung hohen Druckes, der in Hinkontinuierlichen Verfahren gearbeitet. blick auf Tetrafluoräthylen besonders gefahrvoll ist.

Besonders vorteilhaft wird das vorliegende Ver- 30 Außerdem lassen sich deshalb einfache Glasapparate

fahren in der Weise ausgeübt, die dadurch gekenn- anwenden, womit die schädlichen Wandeinflüsse der

zeichnet ist, daß man den Temperaturbereich zwi- Metalloberfläche vermieden werden. Sehr günstig ist

sehen 240 und 360° C wählt und mit so kurzen Re- dabei die Anwendung von verminderten Drücken,

aktionszeiten arbeitet, daß noch etwas Tetrafluor- ' wie sie bei der Rektifikation des Reaktionsgemisches

äthylen im Reaktionsgemisch bleibt. 35 angewendet werden müssen, damit sich die Pertluor-

Es wird also Tetrafluoräthylen in überraschend alkyljodide nicht zersetzen. Diese Maßnahme erlaubt hohen Ausbeuten und günstigen Raumzeitausbeuten den Betrieb ohne Pumpen oder Kompressoren, so ohne Anwendung von hohem Druck oder Strahlung daß sich eine kontinuierliche Ausführung als sehr an die genannten Perfluoralkyljodide ohne Polymer- einfach gestaltet. Durch die Abwesenheit von festen bildung addiert. Polymerprodukte und höhersiedende 40 Polymerisaten treten im Reaktionsablauf keinerlei Anteile, die die Ausbeuten in den bisher beschriebe- Störungen auf. Bei den hierfür erforderlichen kurzen nen Methoden so stark erniedrigen und die Auf- Reaktionszeiten ist die Anwendung des Prinzips des arbeitung stören, treten dabei nicht auf. Die besten Reaktionsrohres mit engem Verweilzeitspektrum Ergebnisse erzielt man, wenn man das Gasgemisch möglich. Die Raumzeitausbeuten z. B. für eine Viervorteilhaft nur so lange erhitzt, daß noch ein Über- 45 Stufenreaktion mit 8()°/o Ausbeute an C₁₀F₂₁J sind schuß an eingesetztem Tetrafluoräthylen im Reak- bei Normaldruck und 350° C 130 kg/nV'/h, was einer tionsgemisch nach der Abkühlung verbleibt. So lange Steigerung um den Faktor 35 gegenüber den bisher dies der Fall ist, tritt keine Zersetzung der Reaktan- bekannten Versuchsbedingungen gleichkommt, den ein, die sonst bei den hohen Temperaturen Jod Die günstigsten Reaktionszeiten schwanken etwas abspalten oder dimerisieren. Jede längere Erhitzung 50 ""d hängen von apparativen Größen ab. Als Richtführt zu Nebenreaktionen, so daß die Verweilzeiten werte, die kaum um den Faktor 3 bzw. ¹A. schwanken, für eine günstige Reaktionsführung nicht viel größer sollen für die Reaktion, Perfluorheptyljodid mit 20⁰Ai sein dürfen, als zur Erzielung des Umsatzes gerade Tetrafluoräthylen im Bereich von 10 atü (erfindungsnotwendig ist. gemäß bis 5 atm) bis 10 mm Hg, bei den angegebenen

Nach dem vorbekannten Schrifttum war keines- 55 Reaktionstemperaturen folgende Verweilzeiten gelten, wegs zu ersehen, daß bei Temperaturanstieg die thermisch ausgelösten Polymerisations-, Zersetzungs- 245° C 10 Minuten

und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, da 260° C 3 Minuten

doch die gebildeten energiereichen Radikale, die zur 300° C 40 Sekunden

Bildung von Polymerisaten und mehrfacher Olefin- 60 350° C K) Sekunden

addition führen, bei den höheren Temperaturen in 400° C 3 Sekunden

zunehmendem Maße gebildet werden müssen. Dem- 450° C ... 1 Sekunde

nach war eigentlich zu erwarten, daß die Reaktion

bei hohen Temperaturen analog verlaufen würde, Alle dazwischenliegenden Werte können durch wie bei der photochemischen Bestrahlung mit kurz- 65 Interpolation gewonnen werden. Die Ausbeuten an welligem UV, bei der im hohen Maße mehrfach gewünschtem Perfluornonyljodid liegen bei 84¹Vo, Olefinadditionen und Polymere auftreten, im Gegen- dabei fallen etwa 8% Perlluorundecyljodid an. Besatz zur Wirkung langwelligerem UV-I.ichts. Die sonders günstig ist der Temperaturbereich zwischen

260 und 350 C, wo die Ausbeuten von fast. 90 % an Perfluornonyljodid erreicht werden.

B c i s ρ i c 1 1

Durch eine Schlange aus hartem Geräteglas mit 6 mm lichter Weite und 1,5 m Rohrlänge, die mittels eines Ölbades auf 260'¹C erhitzt ist, werden bei 760 mm Hg Druck ein Gemisch aus Jodperfiuorheptandampf und Tetrafluoräthylen im Volumenverhältnis 2 : 1 durchgelcitet und das erhaltene Reaklionsprodukt bei -K)¹C verflüssigt. Bei einem Durchsatz von 0,1 g Jodpcrfluorheptan pro Minute, was einer Vcrweilzeit von 3 Minuten entspricht, erhält man nach 5 Stunden aus 30 g Jodperfluorheptan jodfreies Kondensat, aus dem durch Rektifikation im Vakuum 25,8 g Jodperfluorheptan zurückgewonnen werden können. 4,2 g Jodperfluorheptan wurden verbraucht. Der Umsatz an eingesetztem Jodid betrug demnach 14%. Von 677 Nccm Tetrafluoräthylen wurden 442 Nccm unverändert zurückerhalten, der Verbrauch betrug demnach 235 Nccm. Weiter wurden 4,05 g Jodperfluornonan (Kp._7(in = 178) erhalten. Der Rückstand von 1,1 g enthält nach gaschromatographischer Analyse etwa 90% Jodpcrfluorundecan. Festprodukte finden sich nirgends. Die Ausbeute für erhaltenes Jodperfluornonan, bezogen auf verbrauchtes Tetrafluoräthylen, war 65% der Theorie. Zusätzliche 27,7 % des umgesetzten Tetrafluoräthylens wurden zur Bildung von 1 g Jodperfluorundecan verbraucht. Von dem verbrauchten Jodperfluorheptan wurden 80,5 % für die Bildung von Jodperfluornonan und 16,8% für die Bildung von Jodperfluorundecan umgesetzt, so daß 97,3% des verbrauchten Jodidausgangsmaterials in Form von 1 :1- und 1:2-Addukten vorliegen.

Beispiel 2

In der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 wurden in 3 Stunden insgesamt 29,1 g Jodperfluorheptandampf in Raten von 0,162 g/Min, mit Tetrafluoräthylen im Volumenverhältnis 3: 1 gemischt bei 80 mm Hg-Druck durch das Reaktionsrohr geleitet. Das Reaktionsrohr war mittels eines Salzbades auf 355° C Temperatur gehalten. Die Verweilzeit betrug demnach 12 Sekunden. Das Gasgemisch wurde bereits auf 200° C vorgewärmt in das Reaktionsrohr eingetragen. Aus der Kältefalle konnten bei Versuchsende 29,73 g Flüssigkeit erhalten werden. Keinerlei Festprodukte wurden beobachtet. Durch Rektifikation im Vakuum an einer Glasspiralenkolonne konnten 25,65 g Jodperfluorheptan zurückgewonnen werden, weiter bei einem Kp._ino = 98° C 3,64 g Jodperfluornonan. Der Rückstand betrug 0,52 g und bestand nach gaschromatographischer Analyse zu etwa 90% aus Jodperfluorundecan. Von 435 Nccm eingesetztem Tetrafluoräthylen wurden 364 Nccm unverändert zurückerhalten und 171 Nccm verbraucht. Der Umsatz des eingesetzten Jodperfluorheptans betrug 11,8%, es wurden 3,45 g verbraucht. Die Ausbeute an Jodperlluornonan, bezogen auf verbrauchtes Tetrafluoräthylen, betrug 80%. Zusätzliche 17,6% des Telrafkioräthylens wurden durch die Bildung von 0.47 μ Jodpetlltioiiiiulecan gebunden. 88 bzw. 9,75% des umgesetzten .!(Klperfluoiheplans winden bei der Bildung des I : I-Adduktcs bzw. des I : 2k

Beispiel 3

In einer Anordnung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 20 g Trifluorjodmethan bei 4 atm Druck mit Tetrafluoräthylen in einem Mischungsverhältnis von 4 : 1 so durchgeleitct, daß eine Verweilzeit von 40 Sekunden bei einer Reaktipnstemperatur vor. 305° C eingehalten wurde. Nach etwa 4 Stunden konnten 18 g Kondensat aus einer Kältefalle bei — 77° C erhalten werden. Bei der Rektifikation wurden nur 13,3 g Trifluorjodmethan zurückgewonnen, da ein Teil des Produkts sich bei der Versuchsdurchführung verflüchtigte. Perfluorjodpropan wurden 3,6 g erhalten. Der Rückstand von 1,1 g wurde analysiert und

ts bestand zu 73% aus Perfluorjodpentan. Reste von Perfluorjodheptan waren nachweisbar. Durch Gasanalyse wurde nachgewiesen, daß nicht als Jodid gebundenes Tetrafluoräthylen unverändert zurückerhalten wurde. Ausbeuteschmälernde Nebenprodukte konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 4

In einer Anordnung gemäß Beispiel 1 wurde bei 260'⁵C der Dampf von l-Jod-2-hydrogentetrafluoräthan mit Tetrafluoräthylen im Volumenverhältnis 3:1 gemischt durch das Reaktionsrohr bei 750 mm Hg geführt. Die Verweilzeit wurde auf 3 Minuten eingestellt. Bei 13%igem Umsatz an eingesetztem Jodhydrogcntetrafluoräthan konnte durch Rektifikation aus dem Kältefalleninhalt 2,7 g

HCF₂ · CF₂ · CF₂ · CF₂J

mit einem Kp._75O = 85° C gewonnen werden. Bei einem Einsatz von 17 g CHF₂ - CF₂J wurden 14,8 g zurückgewonnen. Von 557 Nccm eingesetztem Tetrafluoräthylen wurden 308 Nccm zurückgewonnen und 249 Nccm bei der Reaktion verbraucht.

Die Ausbeute an l-Jod-4-hydrogenperfluorbutan, bezogen auf verbrauchtes Teterafluoräthylen, betrug 74% der Theorie. 85% des verbrauchten l-Jod-2-hydrogentctrafluoräthans wurden zur Bildung von 1 : 1-Addukt gebunden.

Beispiel 5

Beim Einsatz von 15 g l-Jod-2-chlortetrafluoräthan und 425 Nccm Tetrafluoräthylen unter Bedingungen gemäß Beispiel 4 wurden 13,8 g l-Jod-2-chlortetrafluoräthan und 318 Nccm Tetrafluoräthylen zurückerhalten. 1,5 g einer bei Kp._3S0 = 76° Csiedenden Substanz wurden erhalten. Das Molgewicht wurde mit 355 ermittelt. Es handelt sich hierbei um 1-Jod-4-chlorperfluorbutan (MG = 362,5). Die Ausbeute an dieser 1 : 1-Verbindung, bezogen auf verbrauchtes (107 Nccm) Tetrafluoräthylen, betrug 86% der Theorie.

90% des umgesetzten Jodchlortetrafluoräthans wurden bei der Bildung des 1 : 1-Adduktes verbraucht.

Beispiel 6

Bei einem Versuch, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurden 20 g 1,2-Dijod-tctrafluoräthan mit einer Verwcilzeit von 3 Minuten bei einer Temperatur von 260" C durchgesetzt. Das Molvcrhällnis zu Tetrafluorälliylen betrug 5:1. 2,7 g 1,4-Dijodbulan konnten aus dem Reaktionsgemisch isoliert weiden. Kp._l(m 86" C. Im Restgas wurde nur Telialliioräthylen und kein IVrlluoicyclohutan nachgewiesen.

Beispiel 7

Eine Glasspirale aus Bor-Silikatglas mit einem inneren Durchmesser von 5 mm und einem beheizbaren Volumen von 35 ecm und etwa 12 Windungen wird durch ein Ölbad auf 330 bis 350° C gehalten. Dieses Reaktionsrohr ist am Ende an eine Kältefalle angeschlossen, die auf —20° C gehalten ist. Am Eingang ist ein kurzes Rohrstück von etwa 30 cm Länge auf 180° C erhitzt, um das Gasgemisch vorzuwärmen. Durch das Reaktionsrohr leitet man ein homogenes Gasgemisch von 21,6 Nccm/Min. Tetrafluoräthylen und 0,7 g/Min. 1-Jodperfluor-n-heptan. Das Tetrafluoräthylen kann Sauerstoff oder Wasserdampf bis zu mehreren Prozenten enthalten, ohne daß die Re-

aktion wesentlich gestört wird. Es läßt sich jedoch auch reines oder nur mit CO₂ verdünntes Tetrafluoräthylen verwenden. Die Reaktion setzt sofort ein. Bei einer Verweilzeit von etwa 20 Sekunden werden nach dem Abtrennen der Perfluoralkyljodide noch durchschnittlich 12,6 Nccm Tetrafluoräthylen am Kältefallenausgang gemessen. Die anfängliche Jodbildung geht bald auf nicht nennenswerte Mengen zurück. Nach Durchsatz von 67,0 g Jodperfluorheptan und 2070 Nccm Tetrafluorethylen wurden 1230 Nccm Tetrafluoräthylen zurückerhalten und 840 Nccm bei der Reaktion verbraucht. 70,35 g Perfluoralkyljodidgemisch konnten aus der Kältefalle gewonnen werden. Eine genaue quantitative gaschromatographische Analyse auf Apiezonfettsäulen bei 120° C erbrachte folgendes Ergebnis:

12 Gewichtsprozent Perfluor-1-jodnonan 8,46 g

5,2 Gewichtsprozent Perfluof-1-jodundecan 3,65 g

2,0 Gewichtsprozent Perfluor-1-jodtridecan 1,40 g

1,2 Gewichtsprozent Perfluor-1-jodpentadecan 0,85 g

79 Gewichtsprozent unverändertes Perfluor-1-jodheptan 55,7 g

Aus dieser Analyse errechnet sich ein Verbrauch von 11,3 g Jodperfluorheptan. Die Ausbeute an 1:1-Addukt, bezogen auf Olefin, betrug 38%. Die Olefinausbeuten an C_u-Produkt waren 28%, C₁₃= 14%, so daß eine Ausbeute, bezogen auf die Summe der 1:1-, 1: 2- und 1: 3-Addukte, bezogen auf Olefin, 80% erreicht. Die Gewichtszunahme der gesamten Reaktionsmischung entspricht 90% des verbrauchten Olefins.·

62,5, 23,0 und 7,7%, zusammen 93,2%, des verbrauchten Jodidausgangsmaterials erscheinen in Form von 1:1-, 1:2- und 1:3-Addukten. Durch Rektifikation an einer Drehbandkolonne konnte dieses Analysenergebnis bestätigt werden. So wurden 65 g des Gemisches getrennt in

51 g C₇F₁₅J (zurückgewonnen),
8,OgC₉F₁₄J, Kp.₄₀= 85° C,
3^CFJKIlS⁰C

^g₁₁₂₃₁p₄₉
2,6 g C₁₃F₂₇J und höhere Homologen in Spuren

verblieben im Rückstand, der sich jedoch in Äther löst und keine Polymeren des Tetrafluoräthylens enthält.

Polymere traten bei dieser Versuchsdurchführung nicht auf. Nebenprodukte in nennenswerten Mengen konnten nicht gefunden werden. Die Anlagerung erfolgte praktisch quantitativ, da bei den kleinen Mengen bei der Aufarbeitung immer Verluste eintraten. Wesentlich für die statistische Verteilung der Produkte ist die Höhe des Umsatzes des eingesetzten Perfluorjodalkans und das Verhältnis Tetrafluoräthylen zu Jodperfluoralkan.

Beispiele

Reaktionsausführung wie im Beispiel 7, jedoch wird- der Umsatz durch Erhöhung der Reaktionstemperatur von etwa 330 auf 390 bis 410° C erhöht. Dabei werden feste Wachse erhalten, die über 80° C zu erweichen und zu schmelzen beginnen. Diese Wachse können als Schmiermittel und ölabweiscnde Überzugsmittel eingesetzt weiden.

Beispiel 9

Durch eine Glasrohrspirale, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden bei 400 bis 430⁰C Reaktionstemperatur im Gemisch 96,5 Nccm/Min. Trifluorjodmethan und 33,6 Nccm/Min. Tetrafluoräthylen geleitet. Die angeschlossene Kältefalle war auf — 77° C gehalten. Nach 10 Minuten konnten aus dieser .Kältefalle 18 g eines tiefsiedenden Flüssigkeitsgemisches entnommen werden, das nach gaschromatographischer Analyse 14 Gewichtsprozent Perfluorjodpropan enthält. Insgesamt 18,4 g Jodtrifluormethan und 336 Nccm Tetrafluoräthylen wurden für diese Reaktion durch die Spirale geleitet. Es wurden 2,5 g 1-Jodperfluorpropan in einer Ausbeute von 56% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, erhalten. Die Ausbeute an Jodperfluoralkanen nennenswert mindernde Nebenprodukte oder polymeres Tetrafluoräthylen oder Feststoffe konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 10 .

49 g/Min. Pentafluorjodäthan wurden zusammen mit 3,4 Nl/Min. Tetrafluoräthylen, das noch 0,3% Sauerstoff enthielt, in eine beheizte Glasspirale von 3 m Glasrohr mit 5 mm Durchmesser geleitet, so daß das Reaktionsgemisch auf etwa 330⁰C vorgewärmt wurde, in eine senkrecht stehende Kolonne von oben eingeleitet. Die Kolonne war mit 5 · 5-mm-Glasringen gefüllt und außen über die gesamte Oberfläche durch ein Heizband auf 330° C beheizt. Der Kolonnendurchmesser betrug 60 mm, die Kolonnenlänge 1,5 m. Das Reaktionsgemisch wurde auf dem unteren Ende der Kolonne in einen Schlangenkühler geführt und anschließend in einen Kältekühler von — 6O⁰C. Nach Abscheiden der flüssigen Jodide konnte das Tetrafluoräthylen im Kreislauf rückgeführt und wieder verwendet werden. 62 g/Min, flüssiges Jodidgemisch schied sich im Mittel ab. Für 300 g abgeschiedenes Reaktionsgemisch gelangten 237 g Jodpenlafluoräthan und 16,5 Nl (74 g) Tetrafluorethylen zum Einsatz. Durch Rektifikation konnten aus 300 g

309 614/96

Reaktionsgemisch

156 g Jodpentafluoräthan,
.5Ig 1-Jodnonafluorbutan,

41 g l-Jodtridecafluorhexan,

23 g l-Jodheptadecafluoroctan,

15,5 g C₁₀F₂₁J und

gewonnen werden.

156 g Jodpentafluoräthan und 1,5 N! (11 g) Tetrafluoräthylen konnten aus dem Restgas durch Destillation zurückgewonnen werden. 81g Pentafluorjodäthan und 14 NI (63 g) Tetrafluoräthylen wurden verbraucht. Die Ausbeute an PerHuorjodalkanen ist praktisch quantitativ, bezogen auf eingesetztes Pentafluoräthan und Olefin. Die prozentuale Verteilung der aufgebauten Homologen hängt bei Überschuß an Olefin sehr stark von der Temperatur bzw. Verweilzeit ab. Das genaue gemischte Verhältnis der Homologen zueinander läßt sich im Rahmen der statistischen Gesetzmäßigkeit durch Änderung dieser Größen wie im Beispiel 3 verändern.

Die einzelnen Ausbeuten an den verschiedenen Jodperfluoralkanen betrugen bei 34%igem Umsatz des eingesetzten Jodpentafluoräthans:

	Bezogen auf verbrauchtes Olefin	Bezogen. auf verbrauchtes Jodpenta fluoräthan
Jodperfluorbutan .. Jodperfluorhexan .. Jodperfluoroctan .. Jodperfluordecan .. Jodperfl uo rdedecan	23,3% 29,0 »/ο 19,9% 15,0% 7,3%	45,0% 28,0% 12,8% 7,3% 2,9%
Summe	. 94,5%	96,0%

Die so gewonnenen Perfluorjodalkane stellen alle wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung teilweise fluorierter Produkte dar.

Beispiel 11

14 g 1-Jod-1,3,5-tristrifluormethylperfluoroctan wurden zusammen mit 160 Nccm Tetrafluoräthylen innerhalb von 16 Minuten bei einer Verweilzeit von 20 Sekunden durch ein etwas schräg gestelltes Rohr aus Borsilikatglas mit 600 mm Länge und 8,5 mm lichter Weite geleitet, das durch einen Heizmantel auf 350° C gehalten wurde. Das Produkt wurde anschließend durch Kühlen auf 20° C kondensiert. 340 Nccm Restgas wurden zurückgewonnen. Gemäß gaschromatographischer Analyse bestand das Restgas aus 100% Tetrafluoräthylen. Perfluorcyclobutan konnte nicht festgestellt werden. Demnach wurden 126 Nccm Olefin für die Reaktion verbraucht. Das ■ Reaktionsgemisch wog 14,5 g und bestand ausschließlich aus Jodperfluoralkanen ohne Anteil von Polymeren. Der Gewichtszuwachs entsprach nahezu quantitativ dem Olefinverbrauch. Durch gaschromatographische präparative Abtrennung und Analyse konnte im Reaktionsgemisch 3,1 g l-Jod-3,5,7-tristrifluormethylperfluordecan mit Kp._3O = 132° C und 0,65 g l-Jod-S.T^-tristrifluormethylperfluordodecan mit Kp..,, = 149° C festgestellt werden. Die Ausbeute an 1: 1-Äddukt betrug demnach 68,5%, bezogen auf eingesetztes Jodperfluoralkan, da 11,7 g Jodidausgangsmaterial unverändert zurückgewonnen werden konnten.

Beispiel 12

22,7 g 1,4-Dijodperfluorbutan wurden zusammen mit 241 Nccm Tetrafluoräthylen, wie im Beispiel 11, bei einer Temperatur von 380° C mit einer Verweilzeit von 10 Sekunden zur Reaktion gebracht. 23,6 g Reaktionsgemisch wurden erhalten. .29 Nccm reines

ίο Tetrafluoräthylen wurden zurückgewonnen. 212 Nccm wurden verbraucht. Durch Rektifikation konnten 3,9 g 1,6-Dijodperfluorhexan mit Kp. = 185° C und 0,7 g 1,8-Dijodperfluoroctan mit Kp. = 216° C gewonnen werden. Zurückgewonnen wurden 18,9 g 1,4-Dijodperfluorbutan und 3,8 g bei der Reaktion verbraucht. 1,6-Dijodperfluorhexan wurde in 74% Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Dijodid, erhalten. Die Olefinausbeute an Dijodperfluorhexan und Dijodperfluoroctan zusammen betrug 96%. Beide Dijodide sind wertvolle Ausgangsmaterialien für hochhitzebeständige Polymere und Elastomere.

Beispiel 13

3,5 g 1,6-Dijodperfluorhexan wurden zusammen mit 963 Nccm Tetrafluoräthylen, wie im Beispiel 11, bei einer Temperatur von 360° C erhitzt und mit einer Verweilzeit von 30 Sekunden reagieren gelassen. Das Reaktionsrohr wurde 30° geneigt. 87 Nccm Tetrafluoräthylen konnten zurückgewonnen werden, 876 Nccm wurden verbraucht. 7,4 g eines festen hochschmelzenden Wachses wurden erhalten, das aus einem Gemisch höherer Dijodide bestand, die in Äther löslich waren. Die Telomerenausbeute, bezogen auf Olefin, war nahezu 100%. Das Wachs läßt sich als Trennmittel bei Polyesterformen mit Vorteil einsetzen. :^;.,.

Beispiel 14

12 g l-Jod-2-Brom-tetrafluoräthan wurden zusammen mit 246 Nccm Tetrafluoräthylen gemäß Beispiel Il bei 25O⁰C und 20 Sekunden Verweilzeit durch das Reaktionsrohr geleitet. 34 Nccm Tetrafluoräthylen und 9,5 g l-Jod-2-Brom-tetrafluoräthan konnten zurückgewonnen werden. Aus dem Rückstand wurden 2,8 g l-Jod-4-brombutan durch Rektifikation bei 113° C gewonnen. Die Ausbeute an diesem 1: 1-Addukt betrug 72%, bezogen auf verbrauchtes Olefin.

Beispiel 15

10 g 1-Jodpentafluoräthan und 8,63 Nl Tetrafluoräthylen wurden wie im Beispiel 13 bei ,420° C und 9 Sekunden Verweilzeit durch das Glasrohr geleitet.

0,320 Nl Tetrafluoräthylen wurden nach der Reaktion zurückgewonnen. Freies Jod trat nicht auf. 46 g eines hochschmelzenden Telomerwachses konnten erhalten werden, das als Trenn- und Gleitmittel sehr geeignet ist. Die Ausbeute betrug nahezu 100%, bezogen auf verbrauchtes Olefin.

Beispiel 16

Durch ein elektrisch beheiztes Glasrohr von 60 cm Länge und 1,25 cm innerem Durchmesser (65 ecm Reaktorvolumen) wurden nach Vorwärmen auf 275° C bei 1 ata ein Gemisch aus Perfluorisopropyljodid und Tetrafluoräthylen im molarem Verhältnis

von 2,7 : 1 so geleitet,, daß 65 ccm/Min. (CF^CFJ und 24 ccm/Min. C₂F₄ dosiert wurden. Im Reaktorraum wurde eine Temperatur von 325- bis 365° C eingestellt. In nahezu quantitativen Umsatz und Ausbeuten wurden bei einer Verweilzeit von 21 Sekunden ein Produkt erhalten, das

71,1VeCF-J-CFJ-CF₁,
19,0 »/β (CF,).,CF—CF., · CFJ,
7Vo (CF₃)XF(CF₂-CF₂)J

enthielt.

Beispiel 17

Wie im Beispiel 16 wurden bei einem molaren Verhältnis von 4,9: 1 mit 75 ccm/Min. 1-C₁F₇J und 18 ccm/Min. C₂F₄ bei 319 bis 336° C und 21 Sekunden Verweilzeit in quantitativen Ausbeuten ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

81,7VoI-C₁F₇J,

12,7"/0(CF₃)OCF-CR₁-CFJ, 3,2Vo (CF₃):CF(CF.,CF.,),j:

Claims (3)

1 2

schaftliche Rcaktionsführung. Die Anwendung von

Patentansprüche: hohen Drücken ist dabei kaum zu umgehen, was

schwierige Probleme bei der Ausführung im großen

I. Verfahren zur Herstellung von Monojod- Maßstab aufwirlt. Weiter wurde in Nature, 168, t oder Dijodpertluoralkanen, oder von Mono- 5 S. 1028, bereits beschrieben, daß auch mit rein ther- I hydro-, Monochlor- oder Monobrom-monojod- mischer Anregung die Addition von TetraHuoräthy- | perlluoralkanen durch Addition von Tetralluor- len erreicht werden kann. In der späteren Veröffent- i äthylen an Verbindungen der allgemeinen Formel: lichung J. ehem. Soc, 1953, S. 3765, werden hierzu 1 ν ι ι rcüi r-L-r>'v ι die Reaktionsbedingimgen angegeben, die durch An-I

i rciwr^ V^Lt »ο wendung hoher Drücke bis über .100 atm bei 200 bis I

-CbK ),„(LK,)„.\ 22O"C nach 8 bis 32 Stunden eine Reihe von Addi-f

worin tionsprodukten liefern. Die Bildung von Polymeren I

ι; I bis "¹O '^ ^s'^cn i^ed^ocn dabei nicht verhindern, wodurch die f

in - I bis T5' Ausbeuten dieser Reaktion, besonders wenn man J⁵

X - H, F, Cl, Br oder J sein kann und ¹S ™\ ^He"^te"^u"S längerer Ketten mehrere Additions-1

R-. W - ein Perfluoralkylrest oder Fluor, f ^{u e}" durchfuhren muß trotz hoher Ausbeuten an|

R>, R' - ein Perfluoralkylrest mit bis zu K)C- ^l ;. Y^A:^ddltl(?"^sP^rod"^kt< _A ^bc! ^kleinerf Umsätzen be-j Atomen trachtlich abfallt. Der Anfall von festen Polymeren |

' wird dabei selbst bei kleineren Umsätzen mit 6O°/o|j

wobei ein Rest R^:l oder R¹ auch Fluor sein kann, 20 angegeben. Dabei werden nur 23% 1 : 1-Addukt und I dadurch gekennzeichnet, daß man das bereits 8% 1 :2- und noch 5% 1 : 3-Addukt erhal-'-p Gasgemisch der Umsetzungsteilnehmer kurze ten. Will man unter diesen Bedingungen z.B. ein| Zeit auf 240 bis 450"C bei einem Druck von definiertes Perfluoralkyljodid mit einer Kettenlänge | 5 mm Hg bis 5 Atmosphären erhitzt, wobei die von C₇ bzw. C„ herstellen — so lange Kohlenstoff-'& Verweilzeit nicht viel größer sein darf, als zur 25 ketten sind zur Erzielung der Grenzflächenaktivität f Erzielung des Umsatzes gerade notwendig ist. bei Perfluoralkyldetergentien notwendig —, so muß I

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dieser Prozeß, wenn man von Trifluorjodmethan aus-J kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Re- geht, in drei bis vier Additionsstufen wiederholt wer-1 aktionszeiten unter K) Minuten kontinuierlich ■ den, wobei man zur Erzielung einer hohen Ausbeute '4 ausführt. 3° an iodid mit der gewünschten Kettenlänge bei mög- "J

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- liehst niedrigen Umsätzen abbrechen muß. Führt % kennzeichnet, daß man die Umsetzung im Tem- man dabei die Reaktionsstufen so aus, daß auch die J peraturbereich zwischen 240 und 360'" C und mit gebildeten C₇-Produkte, soweit sie bereits in den » so kurzen Reaktionszeiten ausführt, daß noch ersten Stufen auftreten, durch Rektifikation gewon- ·; etwas Tetrafluoräthylen im Reaktionsgemisch 35 nen werden, so erhält man bestenfalls eine Ausbeute j bleibt. . von 9 bis 10% an gewünschtem Produkt und 90% I

. unerwünschte Polymere und feste Produkte. Dabei

sind jedoch nur Raumzeitausbeuten von 250 g/nV/h

für diese Druckreaktion erreichbar. Diese Werte . 40 werden günstiger, wenn man unter den angegebenen

Die vorstehend angeführten Verbindungen sind Bedingungen unter hohem Druck in Stahlautoklaven außerordentlich brauchbare Stoffe, sei es, daß sie arbeitet und eine größere Streuung der Additionsdirekt als Flüssigkeiten mit hoher Dichte oder als produkte in Kauf nimmt. Zum Beispiel werden so Hydrauliköle eingesetzt werden oder daß man sie, von Haszeldine in Zeile 33 bis 39, J. ehem. Soc, ihrer hohen Reaktionsfähigkeit wegen, zur Herstel- 45 1953, S. 3765, Ausbeuten erhalten, die bei gezielter lung von Olefinen, grenzflächenaktiven Stoffen, Har- Synthese an C₇-Produkt eine Ausbeute um 50% erzen und Wachsen verwendet. Weiter lassen sich warten lassen, die Raumzeitausbeuten sind dabei durch Austausch des Jods gegen Wasserstoff oder etwa 3,7 kg/m^:t/h. Besonders unangenehm ist die Beandere Halogene, besonders aus den verzweigten Ty- wältigung der hohen Drücke in der Nähe von pen unbrennbare, inerte, temperaturbeständige 50 100 atm, weil Tetrafluoräthylen unter diesen Bedin-Schmieröle, Hydraulikflüssigkeiten, Kühl- und Iso- gungen zu explosionsartigem Zerfall neigt. Durch Iieröle für die Elektroindustrie einfach erhalten. Vor das frei werdende Jod werden die Druckbehälter allem die Möglichkeit zum Aufbau stark verzweigter stark angegriffen, und ein Teil des gebildeten Jodids Verbindungen führt zu Flüssigkeiten mit hohem geht unerwünschte Nebehreaktionen unter Bildung Siedepunkt und niedrigem Erstarrungspunkt. 55 höhersiedender Produkte ein. Die gebildeten festen

Dieser breiten Anwendungsmöglichkeit steht die Polymere wirken sich bei einem kontinuierlichen Verbisher technologisch schwierige und mit niedrigen fahren sehr störend aus.

Ausbeuten verbundene Herstellungsweise entgegen. Durch die nachstehend beschriebene Erfindung

Die photochemische oder thermische Telomerisation, werden die bei bisherigen Verfahrensweisen auftrewie sie von Haszeldine im J. ehem. Soc. (London), 60 tenden Nachteile, wie Beherrschung hoher Drücke, 1949, S. 2856, zuerst veröffentlicht wurde und später Explosionsgefahr bei hohem Druck durch Tetrafluorim J. ehem. Soc, 1953, S. 3761, ausführlich geschil- äthylen, schwere Hochdruckanlagen, lohnintensive dert wird, ist ein außerordentlich langwieriger und diskontinuierliche Verfahrensweisen, niedere Raumaufwendiger Prozeß. Wiederholt man die Versuche, zeitausbeuten, hoher Kompressionsaufwand bei so findet man übereinstimmend mit den Angaben der 65 mehreren Reaktionsstufen, niedere Ausbeuten inLiteratur niedrige Photonenausbeuten in der Grö- folge Nebenreaktion und Polymerbildung, starke ßenordnung von 1 bis 5. Die hohe UV-Extinktion Tendenz zum Überspringen der 1 : 1-Additiqnsstufe der Perlliioralkyljodide erschwert dabei eine wirt- im Reaktionsgeschehen, Unmöglichkeit billige kera-