DE1433199C

DE1433199C - Verfahren zum Behandeln einer durchlässigen Masse

Info

Publication number: DE1433199C
Application number: DE19641433199
Authority: DE
Inventors: Noyes Darling Bellaire Tex. Smith jun. (V.StA.). E21c 3-20
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-10-31
Filing date: 1964-10-29
Publication date: 1973-01-25

Description

nicht so viel Harz zu liefern, daß die Permeabilität der Formation unnötig eingeschränkt würde. Deshalb werden im vorliegenden Verfahren die Reaktionsteilnehmer nicht gemischt, bis die Sandkörner mit einer Flüssigkeitsschicht, in der das Härtungsmittel 5 enthalten ist, überzogen sind. Die Geschwindigkeit oder die Konzentration der. Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch wegen der starken Bindungen zwischen den Körnern oder der restlichen Permeabilität innerhalb der konsolidierten Formation. Dies ist besonders vorteilhaft, da es die Verwendung von schnell reaktionsfähigen, harzbildenden Bestandteilen ermöglicht, die die Körner mit einem gehärteten Harz so schnell überziehen, wie die aufeinanderfolgenden Härtemittel und epoxyharzhaltigen Flüssigkeiten durch die Formation gepumpt werden. Wird die Formation zuerst mit der epoxyharzhaltigen Flüssigkeit in Berührung gebracht und dann mit der härtemittelhaltigen Flüssigkeit, so sind die Abscheidung des Harzes und die Kraft, mit der es an die Körner der Formation gebunden ist, weniger vorteilhaft als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Die aminowasserstoffhaltigen Härtemittel sind einmalig aktiv, bezogen auf andere organische Stoffe, im Hinblick auf ihre Affinität zur Absorption an Sandkörnern. Sandkörner , haben eine Affinität für die Absorption eines polaren Moleküls. Das Ausmaß, mit dem die Kornoberfläche durch eine derartige Flüssigkeit angefeuchtet wird, hängt von der Affinität der Flüssigkeit für die Absorption an Sandkörnern ab. Da diese Affinität einer Flüssigkeit, die die vorliegenden aminowasserstoffhaltigen Härtemittel enthält, beachtlich größer ist als diejenige einer epoxydhaltigen Flüssigkeit, neigt das vorliegende Verfahren deshalb einmal zur gründlichen Benetzung der Sandkörner und letztlich zu einer stärkeren Konsolidierung der Erdformation.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxyde sind Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch öder heterocyclisch und substituiert, gegebenenfalls mit nichtstörenden Substituenten, wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Ätherresten u.dgl., sein, sie können auch monomer oder polymer sein. —

Bevorzugte Polyepoxyde sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolalkane. Wichtige Polyepoxyverbindungen sind die, Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.. Deren Molgewicht, Erweichungspunkt und Viskosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ab. Die Polyäther können in manchen Fällen geringe Anteile mit endständigen Glycidylresten in hydratisierter Form enthalten. Am meisten bevorzugt sind Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molgewicht zwischen 340 und 4000.

Andere geeignete Polyepqxyverbindungen sind Poly(epoxyalkyl)äther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, Poly(epoxyalkyl)ester von Polycarbonsäuren und Polyglycidylester von polymeren, ungesättigten "Fettsäuren, epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren, wie epoxydiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl, .epoxydierte Diene, Di(epoxyalkyl)äther, bei denen Epoxyalkylgruppen nur durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, und Polyepoxyverbindungen, die durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten erhalten worden sind.

Die anderen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Bestandteile sind Verbindungen, die mehrere (vorzugsweise mindestens 3) Aminowasserstoffatome besitzen, wie Verbindungen mit mindestens .

H H

■ . I · ■ i

•3 —N Gruppen oder einer —N—-Gruppe

und einer

' —: N*— -Gruppe,
■ H

wobei N ein Aminostickstoff ist. Dieses schließt die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen sowie cyclischen Aminoverbindungen, ebenso deren Derivate ein, solange die Derivate die notwendigen Aminowasserstoffatome enthalten.

Beispiele für diese Stoffe sind unter anderem die aliphatischen Polyamine.

Unter besondere Erwägung kommen die PoIyäthylenpolyamine mit 20 bis 80 Gewichtsprozent Polyäthylenpolyamine niit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 500. Die restlichen 80 bis 20% der Mischung sind Diäthylentriamin in derartigen Mengen, daß die Mischung bei ungefähr Raumtemperatur (15 bis 25° C) flüssig ist.

Andere Beispiele für Polyamine mit cycloaliphatischem Ring bzw. Ringen sind z. B. 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, Di(aminocyclohexyl)methan u. dgl. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Polyamine mit mindestens einer amino- oder alkylsubstituierten Aminogruppe, direkt an den cycloaliphatischen Ring geknüpft, mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders hervorgehoben sei Di(aminocyclohexyl)methan.

Eine weitere Gruppe an Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die metallorganischen Verbindungen, wie solche mit einem Silizium- oder einem Boratom oder -atomen an die amino- oder substituierte Aminogruppe geknüpft. Die Verbindungen können auch solche metallorganischen Verbindungen sein, bei denen die Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe oder Gruppen an einem Kohlenstoffatom geknüpft sind, wie bei den Alkoxysilylpropylaminen, wie Triäthoxysilylpropylaminen.

Eine weitere Gruppe sind die aminoalkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie Di(aminoäthyl)benzol u. dgl., die polymeren Polyamine, wie sie durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren ungesättigter Amine, wie Allylamin oder Diallylamin allein oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, erhalten werden können, und die N(aminoalkyl)piperazine, wie beispielsweise N-aminoäthylpiperazin.

, Besonders bevorzugt wegen ihrer besseren Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit sind die acetonlöslichen Derivate der obigen Polyamine, wie sie durch Umsetzen der oben beschriebenen Polyamine mit anderen Stoffen erhalten werden können, um einige, jedoch nicht alle der aktiven Aminowasserstoffatome zu entfernen. Dies sind unter anderem die

^v 5 , . ' 6

acetonlöslichen Produkte, die man durch Umsetzen stoffatom aufweisendem Material, die in der respek-

eines Polyamins mit einem Monoepoxyd, wie tiven Lösung gelöst werden können, können in

Äthyienoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Phenyl- weiten Bereichen schwanken. Das aminowasserstoff-

glycidyläther, Allylglycidyläther, Octadecylglycidyl- haltige Material sollte mindestens in 5°/oigem stöchio-

äther, Tolylglycidyläther und Glycidylester von 5 metrischem Überschuß in bezug auf das Polyepoxyd

Monocarbonsäuren, erhält. Beispiele hierfür sind vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden er-

N(Hydroxypropyl)diäthylentriamin und N(Hydroxy- halten, wenn das aminowasserstoffhaltige Material in

äthyl)diäthylentriamin. Form einer reinen Flüssigkeit oder einer relativ kon-

Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß verwend- zentrierten Lösung injiziert wird. Im allgemeinen ist, barer Derivate sind solche löslichen und schmelz- io solange die Härter-Lösung so konzentriert wie die baren Produkte, die man durch Umsetzen der oben- Bindemittel-Lösung ist, das Aminomaterial in einem erwähnten Polyamine mit ungesättigten Nitrilen, wie geeigneten stöchiometrischen Überschuß in der ab-Acrylnitril, erhält. Ein Beispiel derartiger Produkte sortierenden Schicht auf den Körnern der Erdist das cyanäthylierte Diäthylentriamin. ' formation enthalten.

Andere geeignete Stoffe sind die Imidazolin- 15 Inerte verwendbare Verdünnungsmittel sind die

verbindungen, wie sie durch Umsetzen von Mono- flüssigen aliphatischen, aromatischen und cyclo-

carbonsäuren mit Polyaminen erhalten werden. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe, deren Mischungen

können durch die Formel und Mischungen mit Ketonen, Äthern, Estern,

' halogenierten Kohlenwasserstoffen wie aromatische

^ ao Xylole, Cyclohexan, Cyclohexanon, Alkane mit 5 bis

' 10 Kohlenstoffatomen. Andere geeignete aromatische

/N. Kohlenwasserstoffe sind solche, die man durch

v, ^p t>' Extraktion von Aromaten aus Kerosin,' Gasöl,

;xt/ Spindelöl, Schmieröl oder schwerem, katalytisch ge-

s5 kracktem Umlauföl erhält. Ein besonders brauchdargestellt werden, wobei X ein — CH₂ — CH₂-ReSt bares Lösungsmittel für Polyepoxyde ist ein Kerosinist. R' ist ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest, vor- extrakt mit einem Siedebereich von 177 bis 265° C, zugsweise einer, der mindestens 12 Kohlenstoffatome z. B. ein SO₂-Extrakt von Kerosin mit einer API-enthält, und R »ist ein organischer Rest mit einer Wichte von 25 bis 28°, einem Anfangssiedepunkt Amino- oder aminosubstituierten Gruppe. 30 zwischen 177 und 199° C, einem Endsiedepunkt zwi-

Weitere Beispiele sind die schwefel- und/oder sehen 232 und 265° C und einem Aromatengehalt phosphorhaltigen Polyamine, wie sie durch Umsetzen von mindestens ungefähr 80 Gewichtsprozent, wobei eines Mercaptan oder Phosphins mit aktiven Wasser- der Rest gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffatomen mit einem Epoxyhalogenid zu einem stoffe sind. Die Kohlenwasserstofflösung kann aus Halogenhydrin, Dehydrochloneren und Umsetzen der 35 derartigen aromatischen Lösungsmitteln unter Zuerhaltenen Verbindung mit einem Polyamin erhalten mischung von Kohlenwasserstoffen mit einer größeren werden. Menge an nichtaromatischem, z. B. nichtextrahiertem

Weitere Derivate, die erfindungsgemäß verwendet . Kerosin, Gasöl u. dgl. hergestellt werden. Im allwerden können, sind solche, die man durch Um- gemeinen werden öle, die oberhalb 80° C und vorsetzen von Polyaminen mit Acrylaten, wie Methyl- 40 zugsweise zwischen 177 und 343° C sieden, als PoIyacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat u. dgl., er- epoxydlösungsmittel verwendet. Besonders brauchhält. 1 bare Lösungsmittel für die Härtungsmittel sind

Unter besondere Beachtung, insbesondere wegen Wasser und ölmischbare, niedermolekulare Alkohole, der besseren Ergebnisse, fallen die aminwasserstoff- Aldehyde, Ketone usw., wie Äthanol, Isopropanol, haltigen Härtemittel, die in Alkohol löslich und in 45 Aceton usw. Bevorzugte Lösungen von Polyepoxyd Kohlenwasserstoffen, wie Leichtöl, oder Toluol un- oder Aminowasserstoffhärter sind solche mit Viskosilöslich sind. Bevorzugte Beispiele sind solche, die täten zwischen 1 und 100 centipoises bei der Temalkohollösliche Gruppen zusätzlich zu dem Amino- peratur der zu behandelnden Formation. Die Konwasserstoff, wie OH-Gruppen, Sulphonanylgruppen zentrationen der Lösungen an Polyepoxyd bzw. u.dgl., enthalten. Beispiele hierfür sind unter 50 aminowasserstoffhaltigem Material schwanken im allanderem N(2,3-Dihydroxypropyl)diäthylentriamin, gemeinen zwischen 5 und 20 Volumprozent:
N(Hydroxyäthyl)diäthylentriamin, N-(2-Hydroxy-3- Enthält die Formation fossiles Wasser, d. h. allyloxypropyl)diäthylentriamin, N-(Hydroxyäthyl)- flüssiges Wasser, das auf Grund der Kapillarkräfte äthylendiamin, N-(Hydroxyäthyl)triäthylentetramin an den Körnern haftet, und/oder Kohlenwasserstoffe, u. dgl., N-(3-Sulpholanyl)-diäthylentriamin, N-(3-Sul- 55 wie öl, wie es bei Untergrundformationen sein kann, pholanyl)äthylentriamin, N-(3-Sulpholanyl)-triäthyl- so ist es im allgemeinen bevorzugt, zuerst derartiges tetramin. fossiles Wasser und Kohlenwasserstoff zu entfernen,

Beschleuniger können in der Lösung mit dem bevor man die Formation mit der Härter-Lösung in

Aminowasserstoffatom enthaltenden Material oder in Berührung bringt. Vorzugsweise erfolgt eine Be-

der polyepoxydhaltigen Lösung enthalten sein. Unter 60 handlung mit wasserentziehenden Flüssigkeiten, wie

den bevorzugten Beschleunigern sind phenolische beispielsweise Kohlenwasserstoff-Sauersto'ff-Verbin-

Verbindungen, tertiäre Amine, Mercaptane u. dgl. zu düngen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro

nennen. Besonders bevorzugt sind Phenol und Molekül und mit mindestens einem Ketosauerstoff

Tri(dimethylaminomethyl)phenol. Die Menge dieser und/oder einer Hydroxylgruppe, z. B. mit Isopropyl-

Beschleuniger schwankt im allgemeinen zwischen 65 alkohol, n-Propylalkohol, sekundär-Butylalkohol,

ungefähr 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Aceton, Methyläthylketon und deren Mischungen.

das Aminhärtungsmittel. Im allgemeinen werden das Wasser und öl in

Die Mengen an Polyepoxyd und an Aminwasser- gleicher Weise durch Injektion einer wasser- und

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ölmischbaren Flüssigkeit, wie eines niedrigen epoxyd oder Härter zu entfernen. Beispiele schließen Alkohols, entfernt. In einigen Fällen ist es jedoch jede der zur Bildung der Lösungen der Polyepoxyde erwünscht, der Alkoholmenge eine Menge flüssiger und aminowasserstoffhaltigen Verbindungen verKohlenwasserstoffe, wie Dieselöl, vorauszuschicken. wendeten Flüssigkeiten ein. Ist die Sonde eine In-

Ist die wasserentziehende Verbindung mit dem 5 jektionssonde, so kann als Entfernungs-Flüssigkeit Härter oder dem Polyepoxyd reaktionsfähig, so ist ein Kohlenwasserstoff, wie ein Gasöl, das geringe es manchmal erwünscht, eine Distanzflüssigkeit ein- Mengen ■ aliphatische Verbindungen enthält, verzuführen. Diese sollte vorzugsweise wechselseitig wendet werden. Ist die Sonde eine Fördersonde, so löslich sein: in der wasserentziehenden Flüssigkeit kann die Entfernungsflüssigkeit in einigen Fällen aus ebenso wie in der aminowasserstoffhaltigen Flüssig- io dem in der Formation vorliegenden Rohöl bestehen, keit. Geeignete Distarizflüssigkeiten sind Kohlen- indem man die Sonde zur Förderung bringt.
Wasserstoffe mit der gleichen Zusammensetzung wie Wegen der Möglichkeit der Verwendung von die als Lösungsmittel für den Härter und das Poly- Härtemittel und Polyepoxyd, die im wesentlichen epoxyd verwendeten Lösungsmittel. Sie enthalten ' sofort bei der Temperatur der zu behandelnden 10 bis 90 Teile eines Kerosinextrakts mit 80% 15 Formation reagieren, ist das vorliegende Verfahren Aromaten, bis zu 100 Teilen mit im wesentlichen besonders geeignet zur Verwendung bei der Behandnichtaromatischem Dieselöl aufgefüllt. lung nichtkonsolidierter Formationen, die Schichten

Bei der Durchführung der Erfindung ist es bevor- mit verschiedener Flüssigkeitspermeabilität aufweisen, zugt, zuerst die permeable Masse mit der wasser- In einem typischen Verfahren zur Behandlung entziehenden Lösung zu behandeln. Dies kann durch so einer solchen Formation wird ein Injektionsrohr Pumpen, Sprühen u.dgl. geschehen. Bei der Be- durch mindestens einen Packer geführt; der angehandlung einer Sonde wird die Lösung durch ein ordnet ist, um den Ringraum um das Rohr abzu- : Rohr in die zu konsolidierende lockere Formation dichten und einen Teil der Sonde zu isolieren, so gepumpt. Die vorher in der Sonde befindliche daß die durch das Rohr injizierten Flüssigkeiten geFlüssigkeit wird durch den ringförmigen Raum um 25 zwungen werden, in den isolierten Teil der Formation das Rohr gedrückt, bevor man einen Packer zum . einzutreten. Eine Folge von die Formation be-Hereindrücken der durch das Rohr gepumpten handelnden Flüssigkeiten, z. B. Alkohol, Härter, Flüssigkeit zum Eintritt in die Erdformationen vor- Leichtöl, Polyepoxyd, wird nacheinander durch das sieht. ' Rohrsystem gedrückt, gefolgt von einer temporär

Dann wird die Distanzflüssigkeit oder in den 30 gelierten viskosen Flüssigkeit. Dieser ersten Reihe meisten Fällen die Härterlösung in der gleichen folgt mindestens eine weitere; das Volumen jeder Weise aufgebracht. Die Einführung dieser Lösungen Menge ist mindestens ausreichend, um vollständig . verdrängt oder entfernt die früher angewendeten den isolierten Teil in der Sonde zu füllen. Wird der Lösungen zum großen Teil. Es wird dann die poly- Injektionsdruck gesteigert auf einen Druck, der denepoxydhaltige Lösung auf die nichtkonsolidierte 35 jenigen der Flüssigkeiten in der Erdformation über-Masse, wie oben, aufgebracht. Die Einführung dieser steigt, so fließen die Flüssigkeiten aus der Sonde in Lösung verdrängt oder entfernt einen Teil der Härte- die permeabelste Schicht in dem isolierten Teil der mittel-Lösung. Die hotwendige Menge an Härtungs- Sonde. Durch zeitweises Freigeben der Packer zum "mittel wird jedoch in der behandelten Masse ver- Verdrängen von Schlamm oder der Sondeverschlußbleiben, um eine Umsetzung mit dem Polyepoxyd zu 40 Flüssigkeit aus dem durch die Packer isolierten Teil bewirken. wird dieser Teil am Anfang mit einem ersten Anteil

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine gefüllt, z.B. Alkohol, bevor man Flüssigkeiten in Distanzflüssigkeit, die ein schlechtes Lösungsmittel die Erdformation injiziert. Während der Injektion für den Härter ist, zwischen der Anwendung des in die Ejrdformation findet in der Sonde ein Fluß nur J) Härters und der des Polyepbxyds aufgebracht. Die 45 entlang dem direktesten Weg von der Öffnung in Distanzflüssigkeit besteht vorzugsweise aus relativ dem Rohr zu der permeabelsten Schicht der hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, wie solchen Formation statt,, wobei die Flüssigkeiten in den in einem relativ leichten Öl. Die relativ leichten Öle anderen Teilen des durch die Packer isolierten Teils sind besonders vorteilhaft, da sie im Verhältnis zu der Sonde statisch bleiben. Da der Alkohol durch Wasser und den Härtemittel aufweisenden Flüssig- 50 das Härtemittel verdrängt wird, folgt der hinteren keiten im Hinblick auf die Sandkörner nicht be- - Kante des Alkohols die vordere Kante des Härtenetzende Flüssigkeiten sind. Die Distanzflüssigkeit mittels; das letztere fließt entlang der statischen Teile besitzt vorzugsweise eine Viskosität, die geringer ist des Alkohols und tritt in die permeabelste Schicht als die der Härterflüssigkeit und wird vorzugsweise der Erdformationen unmittelbar nach dem Alkohol durch das das Härtemittel enthaltende Material ver- 55 ein. Diese Bewegungsdurchgänge der statischen Teile drängt, unter Bedingungen, die zum Passieren durch des Alkohols und Eintritt in die permeabelste Schicht Zwischenräume zwischen den einzelnen Sandkörnern werden in der Folge wiederholt durch, die das führen, so daß die Masse der Flüssigkeit verdrängt Leichtöl und das Polyepoxyd enthaltenden Massen, wird, ohne den Film an härtemittelhaltiger Flüssig- Teile des Härters werden an jedem Korn der Schicht keit von der Oberfläche der Körner zu entfernen. 60 absorbiert, und die Teile des Polyepoxyds reagieren

Die Mischung an Polyepoxyd und Härter wird unter Bildung eines Harzüberzugs auf diesen

dann eine ausreichende Zeit in Berührung mit der Körnern, wenn die entsprechenden Massen durch

nichtkonsolidierten Masse belassen, um die not- die permeabelsten Schichten fließen. Die Vorderkante

wendige Vernetzung und Konsolidierung der nicht- der temporär gelierten. viskosen Flüssigkeit tritt in

konsolidierten Teilchen zu bewirken. 65 ähnlicher Weise in die permeabelste Schicht ein;

Nachdem die notwendige Reaktion stattgefunden wegen ihrer zeitweise hohen Viskosität werden

hat, wird Flüssigkeit durch die Masse gedrängt, um größere Drücke benötigt, um sie tiefer in die

die Lösungsmittel und/oder nicht umgesetztes Poly- Formation eindringen zu lassen. Wenn die gesamte

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gelierte Flüssigkeit in die permeabelste Schicht ein- Der Sand ist konsolidiert worden durch Ingepreßt worden ist, wird der Injektionsdruck auf Berührung-Bringen in Reihenfolge mit Flüssigkeiten einen Wert erhöht, wo. eine .weniger viskose Flüssig- mit Volumina von ungefähr 2 Porenvolumina (bezogen keit als Alkohol in eine weniger permeable Schicht auf das Porenvolumen der Sandkolonne. Die Mender Formation eingepreßt werden kann. In der 5 gen sind Wasser, Dieselöl, eine 20volumprozentige nächsten Folge treten Anteile an Alkohol, Härte- Lösung von l,3-Bis(amino-äthylamino)2-propanol in mittel, Leichtöl und Polyepoxyd in die Schicht von Isopropanol und eine 20volumprozentige Lösung geringerer Permeabilität ein und konsolidieren sie. eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxy-

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungs- phenyl)propan (mit einem Epoxyäquivalent-Gewicht form der obenerwähnten Behandlung von Schichten io von 200, einem Molgewicht von 380, einer Viskosiverschiedene Permeabilität aufweisender Formations- tat von 150 poise bei 25.° C) in einem aromatiteile wird jede der'Behandlungsflüssigkeiten in jede sehen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit ungefähr der Schichten vor der Einspritzung der nächsten 81 Volumprozent Aromaten und einer Siedetempera-Flüssigkeit in der Reihenfolge der Behandlungs- tür zwischen 188 und 265° C. Der Fluß der Flüssigfiüssigkeiten eingepreßt. Dabei wird die Anfangs- 15 keit durch die Sandschicht wird durch eine PoIybehandlungsflüssigkeit, z. B. Isopropanol, in die epoxydlösung in Berührung mit der Kolonne abSonde eingefüllt. Dann werden Alkohol und eine gesperrt, und die Kolonne wird über Nacht stehen viskose, jedoch pumpbare Mischung von Dieselöl, gelassen (ungefähr 16 Stunden). Am folgenden Tag verdickt mit Aluminiumseifen organischer Säuren, wird die restliche Polyepoxydlösung mit einer Unabwechselnd unter wachsend gesteigerten Injektions- 20 gefähr-2-Porenvolumina-Dieselöl-Menge verdrängt, drücken injiziert, bis der Alkohol in alle Schichten Diese "Art von Labortest wurde schon oft bei der

eingedrungen ist. Nachem der Alkohol und das Konsolidierung ähnlicher Sandschichten mit Lösun-Dichtungsmaterial in situ geblieben sind, bis die gen, enthaltend Mischung der gleichen Art an poly- '(" Viskosität der Dichtung gebrochen ist und zu einer aminowasserstoffhaltigen Härtern und Polyepoxyden, ""~ niedrigeren Viskosität umgewandelt worden ist, wird 25 angewendet. Die Dieselöl-Verdrängung der nicht die nächste Flüssigkeit, z. B. eine härtemittelhaltige umgesetzten Flüssigkeit, die mit dem behandelten Lösung, in ähnlicher Weise in alle Schichten ge- Sand in Berührung bleibt, zeigt die Permeabilität des trieben und dort verblieben gelassen. Bei dieser Ver- behandelten Sandes an. ■ .

fahrensweise sind die gelierten Kohlenwasserstoffe,

öl-in-Wasser-EmuIsio'nen und ähnlichen Arten von 30 Beispiel 2

im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Dichtungsmitteln,. Eine Sandschicht, stellvertretend für eine nichtdie zu niedrig viskosen Flüssigkeiten bei der Tem- konsolidierte Erdformation aus Sand mit beachtperatur der unterirdischen Erdformationen sich um- lieh hohem Tongehalt, durch Mischung von natürlich wandeln, besonders bevorzugt. Solche im wesent- vorkommendem unterirdischem Gulf Coast Miocenlichen nichtwäßrigen Flüssigkeiten haben im wesent- 35 sand mit Bentonit-Ton zwecks Herstellung einer liehen keine Wirkung auf die Reaktion und die Mischung, in der die kristallinen Bestandteile 70 GeProdukte der harzbildenden Komponenten. wichtsprozent α-Quarz, 20 Gewichtsprozent Bentonit

Der Möglichkeit der Verwendung von rasch und 10 Gewichtsprozent Feldspat ausmachen, wird reagierenden Härtern und Polyepoxyden paßt das hergestellt.

vorliegende Verfahren auch zur Verwendung bei der 40 ; Diese Mischung wird konsolidiert durch Behandeln Drahtseil_:Werkzeug-Perforation und Fertigmachung mit einer Reihe von Flüssigkeiten in der in Beispiel 1 um die Perforation in der öffnung und Kon- beschriebenen Weise. Bei dieser Behandlung sind die sondierung eines oder mehrerer benachbarter Per- Flüssigkeitsmassen identisch mit den im Beispiel 1 forationen zu gleicher Zeit sich an. Bei solchem beschriebenen, · mit der Ausnahme, daß man das ,r Drahtseilbetrieb ist die Folge der Behandlungs- 45 Anfangswasser wegläßt. . \,._

flüssigkeiten so in einer Kammer eines Werkzeuges Diese Behandlungsart, ist vielfach zur Prüfung

angeordnet; das in einem verrohrtem Bohrloch herab- der Wirkung von; Lösungen verwendet worden, gelassen und im Bohrloch angetrieben werden kann die Mischungen von polyaminowasserstoffhaltigen durch ein Drahtseil, das elektrische Signale über- Hartem und Polyepoxyden enthalten auf Sand mit tragt Das Werkzeug wird angetrieben, um die Ver- 50 einem derartig hohen Tongehalt. Es ist gezeigt rohrung zu perforieren, eine Leitung vom Werkzeug - worden, daß die Mischungen dieser Härter und zur öffnung anzubringen und dem die Behandlungs- Polyepoxyde eine Sandschicht zu einem weit größeren flüssigkeiten nacheinander zu injizieren. ..Wenn Ausmaß konsolidieren, als wenn Behandlungen schnellhärtende Bestandteile verwendet werden, dann unter Verwendung der Komponenten von Phenolkann, eine solche Arbeitsweise leicht mit. relativ ₅₅ formaldehyd-oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder kürzen Abständen zwischen den einzelnen Behänd- Behandlungen durchgeführt werden, wobei man zulungen durchgeführt werden. erst eine Flüssigkeit, die Polyepoxyd enthält, injiziert

n_e· · 1 ί und dann eine härtemittelhaltige. Viele Versuche der

■. Γ ' Wirkung der Behandlung eines tonhaltigen Sandes

Eine Sandschicht, stellvertretend für eine nicht- 60. mit Lösungen aus Mischungen verschiedener polykonsolidierte Erdformation mit fossilem Wasser und ammowasserstoffhaltiger Härter und verschiedener öl, wird aus klarem Ottawasand hergestellt mit Teil- Polyepoxyde unter Verwendung ' verschiedener chengrößen von ungefähr 0,42 bis 0,18 ram.· Der Merigenanteile der Reaktionsteilnehmer, der ver-Sand wird in ein Glasrohr in einer permeablen schiedenen Temperaturen, Behandlungszeiten^: usw. Kolonne von- 25,4 X 127 mm eingestampft. Die 65 haben 'durchweg nur krumige, klebrige, nicht ver-Kolonrie wird bei ungefähr 18° C in vertikaler Lage festigte Sandschichten ergeben,
gehalten, und Flüssigkeiten werden durch Schwer- Im Gegensatz dazu liefert die oben beschriebene

kraftabfluß verdrängt. - ' Behandlung einen ganz porösen Zylinder konsolidier-

ten Sandes, der einen wesentlichen Teil, wenn nicht die gesamte ursprüngliche Permeabilität der Sandschicht zurückbehält.

Beispiel 3

Eine erfordernde Sonde in einem nichtkonsolidierten Sand wird hergestellt für die Behandlung durch Montieren eines Rohres mit einem Packer zum Isolieren eines Teils des Bohrloches, das mit dem Sand und dem Inneren des Rohres in Verbindung steht, ebenso wie eine mechanische Stopfen-Auffangvorrichtung zum Auffangen eines Abstreifstopfens, der ein paar aufeinanderfolgend injizierte Flüssigkeiten isoliert. ~

An der Bohrseite werden Vorkehrungen getroffen für die aufeinanderfolgende Injektion von mindestens zwei Reihenfolgen von Flüssigkeiten, enthaltend respektive Dieselöl, Isopropanol, eine 30volumprozentige Lösung von N-(hydroxyäthyl)diäthylentriamin in Isopropanol, eine 20volumprozentige ao Lösung des Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan wie in Beispiel 1 mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit ungefähr 81 Volumprozent Aromaten und einer Siedetemperatur zwischen 188 und 265° C und eine viskose, jedoch pumpbare Mischung von Natriumborat, Guargummi und Natriumchlorid in Wasser. Mit Ausnahme der viskosen gelierten Flüssigkeit wird jede der Massen so angesetzt, daß sie ein Volumen mindestens gleich dem Volumen des durch den Packer isolierten Teils des Bohrloches besitzen. Die gelierte Flüssigkeit soll· ein Volumen haben, das so groß ist, daß, wenn sie in die permeabelste Sandschicht injiziert wird, der benötigte Druck für die weitere Flüssigkeit-Injektion hoch genug ist, um weniger viskose Flüssigkeit in weniger permeable Sandschichten zu injizieren. Die Lösungen werden durch das Rohr gepumpt und in den Sand injiziert. Während der Anfangsstadien des Pumpens der ersten Alkoholmenge wird der Packer nicht angezogen, so daß die Sonde-Fertigungsflüssigkeiten oder andere Flüssigkeiten in der Sonde verdrängt werden durch den Ringraum um das Rohr, bis der durch den Packer isolierte Bohrlochteil mit Alkohol gefüllt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird der Packer angezogen und der Pumpdruck auf einen Druck erhöht, der den Druck der Flüssigkeiten in der zu behandelnden Formation übersteigt, jedoch geringer ist als der die Formation brechende Druck. Jedesmal wenn die Hinterkante des Härters das Rohr betreten hat, werden ein mechanischer Abstreiftropfen und eine geringe Menge Dieselöl (d. h. ungefähr das Volumen des durch den Packer isolierten Teils der Sonde) eingefügt, um die Flüssigkeit von der das Epoxyd enthaltenden Flüssigkeit zu isolieren, bis beide dieser Flüssigkeiten in den Sand injiziert worden sind.

Wenn, die letzte epoxyhaltige Flüssigkeitsmenge in den Sand injiziert worden ist, wird die Sonde verschlossen. Wenn genügend Zeit verstrichen ist, um das Harz zu härten und die Viskosität der gelierten Flüssigkeit zu brechen, wird die Sonde fündig gemacht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln einer durchlässigen Masse mit einem Polyepoxyd mit mehr als einer vicinalen Epoxydgruppe per Molekül in Lösung und einem Härter in Lösung, welcher Härter eine organische Verbindung mit mehreren Aminowasserstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zuerst mit dem Härter und danach mit dem Polyepoxyd behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung zwischen Härter und Polyepoxyd die nicht umgesetzten Mengen aus der Masse entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter in mindestens einem 5%>igen stöchiometrischen Überschuß verwendet.

4..Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserverdrängende Flüssigkeit auf die Masse einwirken läßt, bevor man diese mit dem Härter in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Anwendung der wasserverdrängenden Flüssigkeit eine Distanzflüssigkeit auf dre Formation aufbringt, jedoch bevor' man sie mit dem Härter in Berührung bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Distanzflüssigkeit auf die Masse aufbringt, nachdem diese mit dem Härter in Berührung gebracht wurde,. jedoch bevor die Masse mit der polyepoxydhaltigen Flüssigkeit behandelt worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserverdrängende Flüssigkeit eine Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Verbindung mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens einem Keto-Sauerstoff und/oder einer Hydroxylgruppe verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als l,3.-Bis-(aminoäthylamino)2-propanoI, N-(Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin oder N-(3-Sulpholanyl)-diäthylentriamin verwendet.

. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Distanzflüssigkeit ein öl', das mit relativ hochmolekularen Kohlenwasserstoffen aufgefüllt ist, verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd den Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet.
.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter und das Polyepoxyd in äquivalentem Verhältnis von 1,2 :1 bis 2 :1 verwendet. '

12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als> Distanzflüssigkeit ein schlechtes Lösungsmittel für die organische Verbindung verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, wirksames Verfahren zum Behandeln nichtkonsolidierter Massen, wie Untergrundformationen, die wasserangefeuchtet sein können, um konsolidierte Massen mit einer wesentlichen Permeabilität gegenüber Stoffen, wie öl oder-Wasser, zu bilden.

Das ,Vorhandensein . einer nichtkonsolidierten Formation, unmittelbar um eine Sonde, schafft Probleme beim Fördern von Flüssigkeiten aus dieser

ίο Formation. Es ist bekannt, daß kleine Teilchen einer nichtkonsolidierten Formation, die durch die Flüssigkeit, die aus der Formation austritt, mitgerissen werden und in die damit in Verbindung stehende Fördersonde gelangen, in der Flüssigkeit suspendiert bleiben, was eine erhöhte Abnutzung der Metallteile verursacht und ein häufiges Reinigen der Förderanlage wie der Pumpen, Abschneider u. dgl. notwendig macht. Größere durch den Flüssigkeitsstrom in die Sonde mitgerissene Teilchen werden am Boden der Sonde abgelagert und verringern so die Förderungsgeschwindigkeit, da der fördernde Teil der Sonde durch die sich vergrößernde Masse der darin abgeschiedenen Teilchen verstopft wird. Wird die Förderungsgeschwindigkeit zu niedrig, so ^muß die

as Sonde gereinigt werden, bevor ein neuer Förderzyklus beginnen kann. In einigen Fällen treten die Teilchen in die Sonde in solch großen Mengen ein, daß es unmöglich ist, mit der Sonde wirtschaftlich zu arbeiten. Diese Nachteile können durch Kon-.

solidieren der lockeren Formation um die Sonde überwunden werden.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Epoxyharze zum Konsolidieren der Sandteilchen zu verwenden. Arbeitsverfahren unter Verwendung einer Mischung von Epoxyharzen und Härtemittel sind mit beachtlichem Erfolg durchgeführt worden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß bei gewissen Formationen, insbesondere stark tonhaltigen, diese Harze nicht immer voll zufriedenstellend sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln einer durchlässigen Masse mit einem Polyepoxyd mit mehr als einer vicinalen Epoxydgruppe per Molekül in Lösung und einem Härter in Lösung, welcher Härter eine organische Verbindung ist mit mehreren Aminowasserstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse zuerst mit dem Härter und danach mit dem Polyepoxyd behandelt wird.

Der Erfolg der Behandlung wird nicht durch die Anwesenheit von Ton beeinflußt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung permeabler Formationen um Injektionsoder Fördersonden. Es kann auch zum Konsolidieren permeabler Formationen verwendet werden, die Kohlenschächte umgeben, oder zum Konsolidieren eines permeablen Untergrundes zur Filtrierung. Es ist sogar beim Konsolidieren von Sand mit bis zu 20 Gewichtsprozent oder mehr Ton erfolgreich.

Wird die Formation mit einer Lösung behandelt, die sowohl das Epoxyd als auch das Härtungsmittel enthält, so müssen die Reaktionsgeschwindigkeit und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer mit den Lösungsmitteleigenschaften abgestimmt werden, um eine Polymer-Fällung zu verzögern, bis die Lösung an der richtigen Stelle in die Formation gelangt, um dort eine Fällung innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu bewirken, und ausreichend Harz zur Verfügung zu stellen, um die Körner zu binden, doch