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Verfahren zur Verfestigung einer permeablen Masse
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Stoffe oder mittels der gleichen harzbildenden Stoffe, doch nach einem andern Verfahren aufgebracht, hindern würde. Das oben beschriebene Verfahren ist besonders geeignet zur Verfestigung permeabler Formationen, die Injizierbohrungen oder Förderbohrungen umgeben. Es kann auch zum Verfestigen permeabler, Kohlenschächte umgebender Formationen verwendet werden oder zum Verfestigen eines permeablen Untergrundes zur Filtrierung. Das Verfahren hat sich beim Verfestigen von Sand mit bis zu 20 Gew.-% oder mehr Ton als erfolgreich erwiesen.
Das vorliegende Verfahren zur Verfestigung von nichtkonsolidierten Erdformationen durch Behandlung zunächst mit einer Flussigkeit, die ein Aminogruppen mit mehreren freien Wasserstoffatomen aufweisendes Härtungsmittel enthält, und dann mit einer Flüssigkeit, die ein Polyepoxyd enthält, ergibt gegenüber andern Arbeitsweisen zur Verfestigung derartiger Formationen mit den gleichenharzbildenden Mitteln erhebliche Vorteile.
Wird die Formation mit einer Lösung behandelt, die sowohl das Epoxyd als auch das Härtungsmittel enthält, so muss die Reaktionsgeschwindigkeit und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer mit den Lösungsmitteleigenschaften abgestimmt werden, um eine Polymerfällung zu verzögern, bis die Lösung an der richtigen Stelle in der Formation ist, um dort eine Fällung innerhalb einer ver- núnftigen Zeitspanne nach dem Einlangen der Lösung an dieser Stelle zu bewirken und um eine zur Bindung der Körner ausreichende Harzmenge zur Verfügung zu stellen, oder aber soviel Harz zuzuführen, dass die Permeabilität der Formation unnötig eingeschränkt würde.
Da im vorliegenden Verfahren die Reaktionsteilnehmer nicht eher gemischt werden, bis die Sandkörner mit einer das Härtungsmittel enthaltenden Flüssigkeitsschicht überzogen sind, sind weder die Geschwindigkeit noch die Konzentration der Reaktionsteilnehmer kritisch im Hinblick auf die Erzielung starker Bindungen zwischen den Körnern oder die Beibehaltung einer hohen Permeabilität innerhalb der verfestigten Formation.
Dies ist besonders vorteilhaft, weil es die Verwendung von schnell reagierenden, harzbildenden Bestandteilen ermöglicht, die die Körner mit einem im wesentlichen gehärteten Harz im wesentlichen so rasch überziehen, wie die aufeinanderfolgenden Härtungsmittel und epoxyharzhaltigen Flüssigkeiten durch die Formation gepumpt werden. Wird die Formation zuerst mit der epoxyharzhaltigen Flüssigkeit in Berührung gebracht und dann mit der härtungsmittelhaltigen Flüssigkeit, so ist die Abscheidung des Harzes und die Kraft, mit der es an die Körner der Formation gebunden ist, weniger vorteilhaft als beim erfindungsgemässen Verfahren. Die Härtungsmittel weisen im Hinblick auf ihre Affinität zur Absorption an Sand- körnern eine einzigartige Aktivität im Vergleich zu andern organischen Stoffen auf.
Sandkörner haben eine Affinität für die Absorption eines polaren Müleküls. Das Ausmass, mit dem die Kornoberfläche durch eine derartige Flüssigkeit angefeuchtet wird, hängt von der Affinität der Flüssigkeit für die Absorption an Sandkörnern ab. Da diese Affinität einer Flüssigkeit, die die vorliegenden Härtungsmittel enthält, beachtlich grösser ist, als die einer Flüssigkeit, die ein Epoxyd enthält, wird mit den vorliegenden Verfahren, bei welchem zuerst die Einführung des Härtungsmittels erfolgt, eine gründlichere Benetzung der Sandkörner und letztlich eine stärkere Konsolidierung der Erdformation bewirkt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyepoxyde schliessen solche Verbindungen ein, die durchschnitt-
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sättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mit nichtstörenden Substituenten, wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Ätherresten u. dgl. substituiert sein ; sie können auch monomer oder polymer sein.
Bevorzugte Polyepoxyde sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen wie Diphenylolalkane, z. B.
Diphenylolpropan, Diphenyloläthan und Diphenylolmethan, Diphenylolsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline und mehrwertige Phenole wie Novolake und Resole, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd hergestellt wurden.
Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen können in verschiedener Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Wichtige Polyepoxyverbindungen sind die Glycidyläther von 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan. Das Molgewicht und auch der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen
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2-Bis (4-hydroxyphenyl) propanphenyl) propan, so ist die Hauptkomponente in dem Reaktionsprodukt ein Glycidyläther von niedrigem Molgewicht. Die Polyäther können in manchen Fällen geringe Mengen an Stoffen mit entständigen Glycidylresten in hydratisierter Form enthalten.
Am meisten bevorzugt sind Glycidyläther von 2, 2-Bis (4-hydroxy- phenyl) propan mit einem Molgewicht zwischen 340 und 4000.
Andere geeignete Polyepoxyverbindungen sind Poly (epoxyalkyl) äther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen wie Äthylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, Poly (epoxyalkyl) ester von Polycarbonsäuren wie die Diglycidylester von Phthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure, Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Diglycidylester von dimerisierter Linolsäure, epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren wie epoxydiertes Leinöl oder Sojabohnenöl.
epoxydierte Diene wie Diepoxybutan und epoxydiertes Vinylcyclohexan, Di (epoxyalkyl) äther, bei denenzweiEpoxyalkylgrup- pen nur durch ein Sauerstoffatom verbunden sind, wie Diglycidyläther, und solche Polyepoxyverbindungen, die durch Epoxydation von Cyclohexenderivaten erhalten wurden, wie der (3, 4-Epoxy-6- methyl- cyclohexyl) methylester von 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäuren.
Die andern beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Stoffe sind organische Verbindungen, die Aminogruppen mit mehreren freien, vorzugsweise mindestens drei Wasserstoffatomen enthalten, wie
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wobei N ein Aminostickstoff ist. Zu diesen Stoffen gehören die aliphatischen, cycloaliphatischen, aro- matischen und cyclischen Aminoverbindungen sowie deren Derivate, soweit diese die notwendigen Aminowasserstoffatome enthalten.
Beispiele für diese Stoffe sind unter anderem die aliphatischen Polyamine, wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1, 4 - Aminobutan, 1, 3-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 3- (n-Isopropylamino) propylamin, N, N'-Diathyl-l, 3-propandiamin, Hexapropylenheptamin, Penta (1-methylpropylen) hexamin, Tetrabutylenpentamin, Hexa- (l, l-dimethyläthylen)-
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(l-methylbutylen) triamin,propyläthylen) hexamin und N, N'-Dibutyl-l, 6-hexadiamin.
Insbesondere inBetracht kommen Polyäthylenpolyamine, die 20-80 grew.-% Polyäthylenpolyamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 500 enthalten. Die restlichen 80 bis 20% der Mischung bestehen aus Diäthylentriamin in derartigen Mengen, dass die Mischung bei ungefähr Raumtemperatur (15-250C) flüssig ist.
Andere Beispiele für Polyamine mit cycloaliphatischem Ring bzw. Ringen sind z. B. 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 1, 4-Diaminocyclohexan, 1, 3-Diaminocyclopentan, Di (aminocyclohexyl) me-
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tischen Amine werden vorzugsweise durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine erhalten. Di (aminocyclohexyl) methan wird durch Hydrieren von Methylendianilin erhalten.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die metallorganischen Verbindungen, wie z. B. solche, die ein Silizium- oder Boratom oder-atome an die Amino- oder substituierte Aminogruppe geknüpft enthalten. Die Verbindungenkönnen auch solche metallorganische Verbindungen sein, bei denen die Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe oder-gruppen an ein Kohlenstoffatom geknüpft sind, wie bei denAlkoxysilylpropylami- nen wie Triäthoxysilylpropylaminen.
Eine weitere Gruppe sind die aminoalkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie Di (amino- äthyl) benzol, Di (aminomethyl) benzol, Tri (aminoäthyl) benzol, Tri (aminobutyl) naphthalin u. dgl.
Eine weitere Gruppe sind die polymeren Polyamine, wie sie durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren ungesättigter Amine wie Allylamin oder Diallylamin allein oder mit andern äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden können.
Weitere Stoffe sind die N- (aminoalkyl)-piperazine, wie beispielsweise N-Aminoäthylpiperazin.
Als speziell in Betracht kommend, insbesondere wegen ihrer besseren Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit, sind die acetonlöslichen Derivate der obigen Polyamine zu nennen, wie sie durch Um-
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setzen der oben beschriebenen Polyamine mit andern Stoffen, um einige, jedoch nicht alle der aktiven Aminogruppen mit mehreren freien Wasserstoffatomen zu entfernen, erhalten werden können.
Eine Gruppe solcher Verbindungen sind die acetonlöslichen Produkte, die man durch Umsetzen eines Polyamins mit einem Monoepoxyd wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Octadecylglycidyläther, Tolylglycidyläther und Glycidylester von Monocarbonsäuren erhält. Beispiele der 110noepoxyd-Polyaminreaktionsprodukte sind unter anderem N- (Hydroxypropyl) diäthylentriamin (Reaktionsprodukt von Propylenoxyd und Diäthylentriamin) und N- (2-Hydroxy-
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und N- (Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin.
Eine Gruppe verwandter Stoffe sind solche lösliche schmelzbare Produkte, die man durch Umsetzen eines Polyepoxyds mit einem Monoamin erhält, vorzugsweise mit einem sekundären Amin wie Dimethylamin, Diäthylarnin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin u. dgl. Die gewünschten löslichen schmelzbaren Produkte werden erhalten, wenn das Polyepoxyd und Monoamin so vermengt werden, dass man mindestens 1, 5 Mol AminjeEpoxyäquivalent des Polyepoxydes erhält.
Eine weitere Gruppe erfindungsgemäss verwendbarer Derivate sind solche lösliche und schmelzbare Produkte, die man durch Umsetzen der oben erwähnten Polyamine mit ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril erhält. Ein Beispiel derartiger Produkte ist das cyanäthylierte Diäthylentriamin.
Andere geeignete Stoffe sind die Imidazolinverbindungen, wie sie durch Umsetzen von Monocarbonsäuren mit Polyaminen erhalten werden. Diese können durch die Formel
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gruppe oder aminosubstituierten Gruppe.
Weitere Beispiele sind die schwefel-und/oder phosphorhaltigen Polyamine, wie sie durch Umsetzen eines Mercaptans oder Phosphins mit aktiven Wasserstoffatomen mit einem Epoxyhalogenid zu einem Halogenhydrin, Dehydrochlorieren und Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit einem Polyamin erhalten werden.
Weitere Derivate, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind solche, die man durch Umsetzen von Polyaminen mit Acrylaten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat u. dgl. erhält. In diesem Falle findet ein Austausch der Esterbindung gegen eine Amidbindung statt, wobei eines der Polyaminstickstoffatome in die Amidbindung einbezogen wird.
Als besonders geeignet, insbesondere wegen der damit erzielbaren besseren Ergebnisse, sind die Aminogruppen mit mehreren freien Wasserstoffatomen. aufweisenden Härtungsmittel zu nennen, die in Alkohol löslich und in Kohlenwasserstoffen, wie Leichtöl oder Toluol unlöslich sind. Bevorzugte Beispiele davon sind solche, die ausser den Aminogruppen mit freien Wasserstoffatomen noch alkohollösliche Grup-
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diäthylentriamin, N- (Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, N- (2-Hydroxy-3-allyloxy-min.
Beschleuniger können ebenfalls in der Lösung mit dem Aminogruppen mit freien Wasserstoffatomen enthaltenden Material eingeschlossen sein oder in der Lösung, die das Polyepoxyd enthält, um so die Reaktivität zwischen diesen Stoffen zu vergrössern. Unter den bevorzugten Beschleunigern sind phenolische Verbindungen, tertiäre Amine, Mercaptane u. dgl. zu nennen. Besonders bevorzugt sind Phenol und Tri (dimethylaminomethyl) phenol. Es können auch andere phenolische Verbindungen, z. B. alkylsubstituierte Phenole u. dgl., verwendet werden. Die Menge dieser Beschleuniger schwankt im allgemeinen zwi- schen ungefähr 0, 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Aminhärtungsmittel.
Die Mengen an Polyepoxyd und Härtungsmittel, die in der jeweiligen Lösung gelöst werdenkönnen, können in weiten Bereichen schwanken. Die Menge an Härtungsmittel sollte mindestens in einem 5%igen
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stöchiometrischen Überschuss und vorzugsweise in einem 20-100% igen stöchiometrischen Überschuss in bezug auf das Polyepoxyd vorliegen, mit dem es umgesetzt wird. Im Rahmen der Erfindung bezieht sich die stöchiometrische Menge auf jene Menge, die benötigt wird, um ein freies Wasserstoffatom je Epoxygruppe zur Verfügung zu stellen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Härtungsmittel in Form einer im wesentlichen reinen Flüssigkeit oder einer relativ konzentrierten Lösung injiziert wird.
Im allgemeinen wird, solange die das Aminomaterial enthaltende Lösung mindestens ebenso konzentriert ist wie die das Polyepoxyd enthaltende Lösung, das Aminomaterial in der absorbierenden Schicht auf den Körnern der Erdformation in einem geeigneten stöchiometrischen Überschuss vorhanden sein, also dort, wo die Reaktion stattfindet.
Die polyepoxyd-und die Aminogruppen mit freien Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen werden im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in Form flüssiger Lösungen verwendet. Besitzen sie selbst nicht die gewünschte Viskosität, so können sie in Lösung mit Lösungsmitteln mit den gewünschten Eigenschaften verwendet werden. Brauchbare inerte Verdünnungsmittel sind die flüssigen aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, deren Mischungen und Mischungen mit andern Stoffen wie Ketonen, Äthern, Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen u. dgl. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aromatische Xylole, Cyclohexan, Cyclohexanon, Alkane mit 5 - 10 Kohlenstoffatomen u. dgl. und deren Mischungen.
Andere geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche, die man durch Extraktion von Aromaten aus Kerosin, Gasöl, Spindelöl, Schmieröl oder schwerem, katalytisch gekracktem Umlauföl erhält.
Ein besonders brauchbares Lösungsmittel in bezug auf die Polyepoxyde enthaltende Flüssigkeit ist ein Kerosinextrakt mit einem Siedebereich von 177 bis 265 C, z. B. ein SO.-Extrakt von Kerosin mit einer API-Wichte von 25 bis 28 C, einem Anfangssiedepunkt zwischen 177 und 1990C und einem Endsiedepunkt zwischen 232 und 2650C und einem Aromatengehalt von mindestens ungefähr 80 Gew. -%, wobei der Rest gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe sind. Die Kohlenwasserstofflösung kann aus derartigen aromatischen Lösungsmitteln unter Zumischung von Kohlenwasserstoffen, die eine grössere Menge an Nichtaromaten, z. B. nichtextrahierten Kerosinen, Gasölen u. dgl. enthalten, hergestellt werden. Im allgemeinen werden Öle, die oberhalb 800C und vorzugsweise zwischen 177 und 343 C sieden, als Polyepoxydlösungsmittel verwendet.
Lösungsmittel, die besonders brauchbar sind im Hinblick auf die Härtungsmittelflüssigkeit, sind Wasser und ölmischbare, niedermolekulare Alkohole, Aldehyde, Ketone usw., wie Äthanol, Isopropanol, Aceton usw.
Bevorzugte Lösungen sowohl von Polyepoxyd enthaltenden Stoffen als auch von Härtungsmitteln, die Aminogruppen mit freien Wasserstoffatomen enthalten, sind solche mit Viskositäten zwischen 1 und 100 cP bei der Temperatur der zu behandelnden Formation. Die Konzentrationen der Lösungen an Polyepoxyd bzw. Härtungsmittel, die die gewünschte Fliessfähigkeit aufweisen sollen, liegen im allgemeinen zwischen 5 und 20 Vol.-%.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Lösung, die den Stoff mit Aminogruppen mit freien Wasserstoffatomen enthält, zuerst in die permeable Masse injiziert und die Masse dann mit einer flüssigen Lösung, die das Polyepoxyd enthält, behandelt. Enthält die Masse fossiles (connate) Wasser, d. h. flüssiges Wasser, das auf Grund der Kapillarkräfte an den Körnern haftet, und/oder Kohlenwasserstoffe, z. B. Öl, wie es bei Untergrundformationen der Fall sein kann, so wird es im allgemeinen bevorzugt, zuerst derartiges fossiles Wasser und Kohlenwasserstoff zu entfernen, bevor man die Masse mit der Aminowasserstoffatome-Härtungsmittellösung behandelt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise zum Entfernen des Wassers schliesst die Behandlung mit wasserentziehenden Flüssigkeiten, wie z. B. mittels Keto-Sauerstoff-Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens einem Ketosauerstoff und/oder einer Hydroxylgruppe ein. Beispiele derartiger Stoffe sind unter anderem Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, sek.-Butylalkohol, Aceton, Methyläthylketon u. dgl. und deren Mischungen. Im allgemeinen werden das Wasser und Öl in angemessener Weise durch Injizieren einer wasser- und ölmischbaren Flüssigkeit wie eines niedrigen Alkohols entfernt, jedoch in einigen Fällen ist es erwünscht, der Alkoholmenge eine Menge flüssiger Kohlenwasserstoffe wie Dieselöl vorangehen zu lassen.
Ist die wasserentziehende Verbindung mit dem Härtungsmittel oder mit dem Polyepoxyd reaktionsfähig, so ist es manchmal erwünscht, eine Zwischen- oder Trennflüssigkeit einzuführen, umdieBerüh- rung des wasserentziehenden Mittels mit dem Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. Die Zwischenflüssigkeit sollte vorzugsweise wechselseitig löslich sein, in der wasserentziehenden Flüssigkeit ebenso wie in der das Härtungsmittel enthaltenden Flüssigkeit, um die wasserentziehende Flüssigkeit, die das fossile Wasser enthält, wirksam herausdrücken zu können und ebenso auch die Zwischenflüssigkeit aus dem zu
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konsolidierenden Teil der Masse.
Geeignete Zwischenflüssigkeiten sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Zusammensetzung wie die als Lösungsmittel für das Härtungsmittel und für das Polyepoxyd verwendeten Lösungsmittel. Geeignete Zwischenflüssigkeiten enthalten 10 - 90 Teile eines Kerosinextraktes mit 80tao Aromaten und als Ergänzung auf 100 Teile ein im wesentlichen nichtaromatisches Dieselöl.
Bei der Durchführung der Erfindung besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, die permeable Masse zuerst mit der wasserentziehenden Lösung zu behandeln. Dies kann durch geeignete Mittel, wie Pumpen, Sprühen u. dgl. geschehen. Im Falle der Verfestigung der Umgebung einer Bohrung wird die Lösung durch einen Rohrstrang in die zu verfestigende lockere Formation gepumpt. Die vorher in der Bohrung befindliche Flüssigkeit wird durch den Ringraum um das Rohr gedrückt, bevor man einen Packer anbringt, um die durch das Rohr gepumpte Flüssigkeit zum Eintritt in die Erdformationen zu veranlassen.
In der nächsten Stufe wird die Zwischenflüssigkeit oder in den meisten Fällen die das Härtungsmittel enthaltende Lösung auf die Masse in der gleichen Weise wie oben erwähnt, aufgebracht. Die Einführung dieser Lösungen wirkt in dem Sinne, dass die früher angewendeten Lösungen zum grossen Teil verdrängt oder entfernt werden.
In der nächsten Stufe wird die das Polyepoxyd enthaltende Lösung dann auf die nichtkonsolidierte Masse nach den oben erwähnten Arbeitsweisen wie Pumpen, Sprühen u. dgl. aufgebracht. Bei der Verfestigung der Umgebung einer Bohrung wird die Lösung durch den Rohrstrang hinuntergepumpt, wie schon bei den andern Behandlungslösungen. Die Einführung dieser Lösung dient dazu, einen Teil der Härtungsmittellö- sung zu verdrängen oder zu entfernen. Die notwendige Menge an Härtungsmittel verbleibt jedoch in der behandelten Masse, um so eine Umsetzung mit dem Polyepoxyd zu bewirken.
Gemäss einer bevorzugtenAusführungsform wird zwischen der Anwendung des Härtungsmittels und der des Polyepoxyds eine Zwischenflüssigkeit zugeführt, welche Flüssigkeit das die Aminogruppen mit freien Wasserstoffatomen enthaltende Härtungsmittel nicht oder nur in geringem Mass auflöst. Die Zwischenflüssigkeit besteht vorzugsweise im wesentlichen aus relativ hochmolekularen Kohlenwasserstoffen (Molekulargewicht zwischen 150 und 200), wie solchen in einem relativ leichten Öl. Die relativ leichten Öle sind insbesondere vorteilhaft, weil sie im Verhältnis zu Wasser und den Härtungsmittel aufweisenden Flüssigkeiten nicht benetzende Flüssigkeiten im Hinblick auf die Sandkörner sind.
Die Zwischenflüssigkeit besitzt vorzugsweise eine Viskosität, die geringer ist als die der Flüssigkeit, die das Härtungsmittel enthält, und wird vorzugsweise durch das das Härtungsmittel enthaltende Material unter solchen Bedingungen verdrängt, die zum Fingern führen, d. h. zum Passieren durch Zwischenräume zwischen den einzelnen Sandkörner, so dass die Masse der Flüssigkeit verdrängt wird, ohne dabei den Film an härtungsmittelhaltiger Flüssigkeit von der Oberfläche der Körner zu entfernen.
Die Mischung an Polyepoxyd und Härtungsmitteln wird dann eine ausreichende Zeit in Berührung mit der nichtkonsolidierten Masse belassen, um die notwendige Vernetzung und Konsolidierung der nichtkonsolidierten Teilchen zu bewirken.
Wenn die notwendige Reaktion stattgefunden hat, wird Flüssigkeit durch die Masse geleitet, um die Lösungsmittel und/oder nichtumgesetztes Polyepoxyd oder Härtungsmittel zu entfernen. Beispiele hiefür sind beliebige der oben beschriebenen Stoffe, die zur Bildung der Lösungen der Polyepoxyde und Härtungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone u. dgl. und deren Mischungen. Ist die Bohrung eine Injizierungsbohrung, so kann als Entfernungsflüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. ein Gasöl, das geringe Mengen aliphatischer Verbindungen enthält, verwendet werden.
Ist die Bohrung eine Förderbohrung, so kann die Entfernungsflüssigkeit in einigen Fällen aus dem in der Formation vorlie- gendenRohöl bestehen, indem man einfach die Bohrung zur Förderung bringt.
Wegen der Möglichkeit der Verwendung von Härtungsmitteln und Polyepoxyden, die im wesentlichen sofort bei der Temperatur der zu behandelnden Formation reagieren, ist das vorliegende Verfahren besonders geeignet zur Verwendung bei der Verfestigung lockerer Formationsschichten die verschiedene Flüssigkeitspermeabilität aufweisen.
Gemäss einem typischen Verfahren zur Behandlung solcher Schichten wird ein Injizierungsrohrstrang durch mindestens einen Packer geführt, der derart angeordnet ist, dass er einen Ringraum um das Rohr abdichtet und einen Teil des Bohrlockes isoliert, so dass die durch das Rohr injizierten Flüssigkeiten gezwungen werden, in den abgedichteten Zwischenraum einzutreten. Aufeinanderfolgend werden Flüssigkeitsmengen der die Formation behandelnden Flüssigkeiten, z. B. Alkohol, Härtungsmittel aufweisende Flüssigkeit, Leichtöl, polyepoxydhaltige Flüssigkeit, durch das Rohrsystem gedrückt, gefolgt von einer Abdichtungsflüssigkeit, die nach einiger Zeit zu einer freifliessenden Flüssigkeit umgewandelt wird.
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diese erste Reihenfolge von Flüssigkeitsmengen lässt man mindestens eine weitere Reihe folgen ; das Volumen jeder Flüssigkeitsmenge ist mindestens ausreichend, um den isolierten Teil im Bohrloch vollständig zu füllen. Wird der Injizierungsdruck auf einen Druck gesteigert, der denjenigen der Flüssigkeiten in der Erdformation übersteigt, so fliessen die Flüssigkeiten aus dem Bohrloch in die am stärksten permeable Schicht, die zu dem durch den Packer isolierten Teil des Bohrloches benachbart ist. Durch zeitweises Freigeben des Packers zum Verdrängen von Schlamm oder der Bohrungsverschlussflüssigkeit (well completion fluid) aus dem durch den Packer isolierten Teil wird dieser Teil zuerst mit einer ersten Menge gefüllt, z. B. Alkohol, bevor man Flüssigkeiten in die Erdformationen einspritzt.
Während der Injizierung in die Erdformation findet in dem Bohrloch ein Fluss nur entlang dem direktesten Weg von der Öffnung in dem Rohrstrang zu der am meisten permeablen Schicht der Formation statt, wobei die Flüssigkeiten in den andern Teilen des durch den Packer isolierten Teiles des Bohrloches in Ruhe bleiben. Da der Alkohol durch das Härtungsmittel verdrängt wird, folgt dem hinteren Rand des Alkoholvolumens der vordere Rand des Härtungsmittels und dieses fliesst entlang der statischen Teile des Alkohols und tritt in die permeable Schicht der Erdformationen unmittelbar nach dem Alkohol ein. Diese Bewegungsdurchgänge der statischen Teile des Alkohols und der Eintritt in die permeable Schicht wird in der Folge durch die das Leichtöl und das Polyepoxyd enthaltenden Massen wiederholt.
Teile des Härtungsmittels werden an jedem Korn der Formation absorbiert und die Teile des Polyepoxyds reagieren unter Bildung eines Harzüberzuges auf diesen Körnern, wenn die entsprechenden Massen durch die permeable Schicht fliessen. Der Vorderrand der Dichtungsflüssigkeit tritt in ähnlicher Weise in die permeable Schicht ein ; wegen ihrer hohen Viskosität werden grössere Drücke benötigt, um sie tiefer in die Formation eindringen zu lassen. Wenn die Dichtungsflüssigkeit in die permeable Schicht eingepresst worden ist, wird der Injizierungsdruck auf einen Wert erhöht, bei dem eine weniger viskose Flüssigkeit wie Alkohol in eine weniger permeable Schicht der Formationen eingepresst werden kann. In der nächsten Folge treten Massen von Alkohol, Härtungsmittel, Leichtöl und Polyepoxyd in die Schicht von geringerer Permeabilität ein und verfestigen sie.
Bei einem andern Verfahren unter Verwendung der Erfindung, bei Verfestigung einer Formation, die mehrere Schichten verschiedener Permeabilität aufweist, wird jede der Behandlungsflüssigkeiten in jede der Schichten eingepresst, u. zw. vor der Injizierung der nächsten Flüssigkeit in der Reihenfolge derBehandlungsflüssigkeiten. Bei diesem Verfahren wird die Anfangsbehandlungsflüssigkeit, z. B. Isopropanol, in das Bohrloch, wie oben beschrieben, eingefüllt. Dann werden Mengen von Alkohol, abwechselnd mit Mengen einer viskosen, jedoch pumpbaren Mischung von Dieselöl verdickt mit Aluminiumseifen organischer Säuren, unter allmählich gesteigerten Injektionsdrücken injiziert, bis der Alkohol in alle Schichten in dem Zwischenraum eingedrungen ist.
Nachdem der Alkohol und das Dichtungsmaterial in situ geblieben sind, bis die Viskosität des Dichtungsmaterials gebrochen ist und dieses Material zu einer freifliessenden Flüssigkeit umgewandelt worden ist, wird die nächste Flüssigkeit, z. B. eine härtungsmittelhaltige Lösung in ähnlicher Weise in alle Schichten getrieben und dort verweilen gelassen. Bei dieser Verfahrensweise werden die Dichtungsmaterialien in der Form von gelierten Kohlenwasserstoffen, Öl-in- Wasseremulsionen u. ähnl. Arten von im wesentlichen auf Kohlenwasserstoffen aufgebauten Dichtungsmitteln, die sich bei der Temperatur der unterirdischen Erdformationen zu niedrig viskosen Flüssigkeiten umwandeln, besonders bevorzugt.
Solche im wesentlichen nichtwässerige Flüssigkeiten haben im wesentlichen keine Wirkung auf die Reaktion und die Produkte der harzbildenden Komponenten.
Die Möglichkeit der Verwendung von rasch reagierenden Härtungsmitteln und Polyepoxyden macht das vorliegende Verfahren auch geeignet zur Verwendung bei der Drahtseil-Rohrperforation. Bei solchem Drahtseilbetrieb wird die Aufeinanderfolge der Behandlungsflüssigkeiten in einer Kammer eines Werkzeuges vorgesehen, das in ein verrohrtes Bohrloch mittels eines Drahtseiles herabgelassen werden kann, das elektrische Signale überträgt. Das Werkzeug perforiert das Rohr und bringt eine Verbindung zwischen der Perforierung und der Kammer zustande, um dann die Behandlungsflüssigkeiten nacheinander zu injizieren. Werden schnellhärtende Bestandteile verwendet, so kann eine solche Arbeitsweise leicht mit relativ kurzen Abständen zwischen den einzelnen Behandlungen durchgeführt werden.
Beispiel l : Eine Sandschicht, die eine nichtkonsolidierte Erdformation mit fossilem Wasser und Öl darstellt, wird aus klarem Ottawasand mit Teilchengrössen von ungefähr 0,42 bis 0, 18mi (40-80 mesh) hergestellt. Der Sand wird in ein Glasrohr unter Bildung einer permeablen Kolonne von 25,4 x 127 mm (1X5 Zoll) eingestampft. Die Kolonne wird auf Raumtemperatur bei ungefähr 180C in vertikaler Lage gehalten und darin Flüssigkeiten durch Abfluss unter der Schwerkraft verdrängt.
Der Sand wird durch aufeinanderfolgendes Behandeln mit Flüssigkeitsmengen konsolidiert, deren
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zogen, so dass die Bohrlochverfestigungsflüssigkeiten oder andere Flüssigkeiten in dem Bohrloch durch den Ringraum um den Rohrstrang verdrängt werden, bis der durch den Packer isolierte Bohrlochteil mit Alkohol gefüllt ist. In diesem Zeitpunkt wird der Packer angezogen und der Pumpdruck auf einen Druck erhöht, der den Druck der Flüssigkeiten in der zu behandelnden Formation übersteigt, jedoch geringer ist als der Brechdruck der Formation.
Jedesmal wenn der hintere Rand der Härtungsmittel enthaltenden Flüssigkeitsmenge den Rohrstrang betreten hat, wird ein mechanischer Abstreifstopfen und eine geringe Menge Dieselöl (d. h. ungefähr das Volumen des durch den Packer isolierten Teiles des Bohrloches) eingeführt, um die Flüssigkeit von der das Epoxyd enthaltenden Flüssigkeit solange zu isolieren, bis diese beiden Flüssigkeiten in den Sand injiziert worden sind.
Wenn die letzte epoxydhaltige Flüssigkeitsmenge in den Sand injiziert worden ist, wird die Bohrung verschlossen. Wenn genügend Zeit verstrichen ist, um das Harz zu härten und die Viskosität der Dichtungs- flüssigkeit zu brechen, wird die Bohrung fündig gemacht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verfestigung einer permeablen Masse, insbesondere von lockerem Sand, mit Hilfe einer Epoxyverbindung und eines Härtungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man die Masse zuerst mit einer eine organische, Aminogruppen mit mehreren freien Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindung enthaltenden Flüssigkeit und danach mit einer ein Polyepoxyd mit mehr als einer vicinalen Epoxydgruppe enthaltenden Flüssigkeit behandelt.