DE140610C

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Publication number: DE140610C
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KAISERLICHES Ά IMPERIAL Ά

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Wird p- Amidodinitrodiphenylamin, erhalten durch Einwirkung von o-p-Dinitrochlorbenzol auf p-Phenylendiamin, der Einwirkung von Schwefel und Schwefelalkalien unterworfen, so werden, besonders bei mittleren Temperaturen und eventueller Anwendung von Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder Glycerin, zur längeren Flüssigerhaltung der Schmelze und damit volleren Umsetzung des unlöslichen p-Amidodinitrodiphenylamins sehr wertvolle dunkelblaue bis schwarze schwefelhaltige Baumwollfarbstoffe erhalten.Becomes p-amidodinitrodiphenylamine, obtained by the action of o-p-dinitrochlorobenzene on p-phenylenediamine, subjected to the action of sulfur and alkaline sulfur, so especially at medium temperatures and possible use of thinners, such as water or glycerine, for longer liquid retention of the melt and thus more complete implementation of the insoluble p-amidodinitrodiphenylamine very valuable dark blue to black sulfur-containing cotton dyes obtained.

Eine gute Schwefelschmelze liefert z. B. folgender Ansatz: 40 Teile p-Amidodinitrodiphenylamin werden in eine Lösung von 180 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 60 Teilen Schwefel, 60 Teilen Wasser bezw. 180 Teilen Natronlauge von 40⁰ B. und 84 Teilen Schwefel und 12 Teilen Glyzerin bei 90 bis iio° ein-A good sulfur melt provides z. B. the following approach: 40 parts of p-amidodinitrodiphenylamine bezw in a solution of 180 parts of crystallized sodium sulfur, 60 parts of sulfur, 60 parts of water. 180 parts of caustic soda from 40 ⁰ B. and 84 parts of sulfur and 12 parts of glycerine at 90 to iio ° a

getragen und im Ölbad, das auf 150⁰ erhitzt ist, erhitzt. Nachdem bei 150⁰ eine Verdickung der dünnflüssigen Schmelze unter Entwickelung von Ammoniak und Erhöhung der Temperatur eingetreten ist, wird das Ölbad auf 180° erhitzt und die Schmelze, sobald die Innentemperatur dauernd 170 bezw. i8o° erreicht hat, als fertig angesehen.carried and heated in an oil bath, which is heated ^{to 150 0.} After a thickening of the thin liquid melt with evolution of ammonia and an increase in temperature has occurred at 150 ⁰ , the oil bath is heated to 180 ° and the melt as soon as the internal temperature is continuously 170 respectively. i8o ° is considered finished.

Die so erhaltenen Schmelzen, die je nach der Höhe der Temperatur dunkelblaue bis schwarze Farbstoffe darstellen, lassen sich sehr gut nach dem Erkalten pulverisieren. In diesem Zustande zeigen nun diese Farbstoffe die auffallende Erscheinung, daß sie einer weiteren Umwandlung unterliegen. Diese Umwandlung ist mit Nebenerscheinungen verknüpft, die, im Gegensatz zu den üblichen Schwefelschmelzen anderer Körper, eine direkte Verwendung der Rohschmelze nicht zulässig erscheinen lassen.The melts thus obtained, which depending on the level of the temperature, dark blue to represent black dyes, can be pulverized very well after cooling. In this These dyes show the striking phenomenon that they are a further one Subject to conversion. This transformation is connected with side effects which, in the In contrast to the usual sulfur melts of other bodies, a direct use of the Make crude melt appear unacceptable.

Die rohen Schmelzen als solche, die zu ihrer Verwertung, zur leichteren Löslichkeit, vorteilhaft erst in pulverförmigen Zustand gebracht werden, lassen die Umwandlung, die mit Wärmeentwicklung und Entwicklung von Ammoniak verknüpft ist, nicht erkennen. Es ist dies ganz anders im fein verteilten Zustande, welcher dem Zutritt der Luft günstig ist und so die Oxydation ermöglicht, während die harten Schmelzen nur geringen Zutritt von Luft gestatten. Aber auch in pulverförmigem Zustande, vor allem bei kleineren Versuchen, tritt diese Umwandlung nicht spontan ein und tritt nicht sofort zutage. Es ist dadurch erklärlich, daß die Unbeständigkeit der aus ρ-Amidodinitrodiphenylamin erhältlichen Farbstoffe bisher nicht erkannt worden ist. In gut verschlossenen Gefäßen, Glasflaschen, z. B. welche den Zutritt von Luft nicht gestatten, ist eine Veränderung des Farbstoffs nicht zu beobachten. In Fässern dagegen, die nicht luftdicht verschlossen sind, werden nach monatelangem Lagern Temperaturen bis 8o° sehr oft beobachtet.The raw melts as such, which are useful for their utilization, for easier solubility be brought into powdery state, let the transformation that with Heat development and development of ammonia are linked, do not recognize. It is this is quite different in the finely divided state, which is favorable to the admission of air and thus the oxidation is made possible, while the hard melts have only slight admission of air allow. But it also occurs in a powdery state, especially in smaller experiments this transformation does not occur spontaneously and does not appear immediately. It can be explained by that the instability of the dyes obtainable from ρ-amidodinitrodiphenylamine so far has not been recognized. In well-closed vessels, glass bottles, e.g. B. which do not allow air to enter, no change in the dye can be observed. On the other hand, in barrels that are not hermetically sealed, they become after months Store temperatures up to 8o ° observed very often.

Diese Nachoxydation der sich selbst überlassenen Farbstoffe wirkt durch die dabei eintretende Erwärmung außerordentlich nachteilig; ohne Beseitigung dieses Übelstandes ist die Fabrikation der sonst als so wertvoll erkannten Farbstoffe aus ρ-Amidodinitrodiphenylamin in Frage gestellt, denn die rohe Schmelze als solche, die der Umwandlung nicht bezw. nichtThis post-oxidation of the dyes left to their own devices works through the occurring Warming extremely disadvantageous; without remedying this deficiency is that Manufacture of the otherwise recognized as so valuable dyes from ρ-amidodinitrodiphenylamine in Question asked, because the raw melt as such, which is not subject to conversion or not

bemerkbar unterliegt, ist als solche für die Färberei kaum zu verwerten, da sich die Stücke zu schwer lösen.is noticeably subject, is hardly usable as such for dyeing, since the pieces too difficult to solve.

Die Farbstoffe aus der Lösung zu isolieren, erscheint nicht rationell genug, und es ist wünschenswert, die Farbstoffe aus der fertigen Schmelze direkt zu erhalten und in den Händel zu bringen. Die Pulverform andererseits beeinflußt durch die ständige Erwärmung in. denIsolating the dyes from the solution does not seem rational enough, and it is desirable to to receive the dyes directly from the finished melt and in the Handel bring to. The powder form, on the other hand, is influenced by the constant heating in the

ίο Fässern die Farbkraft und die Nuance der Farbstoffe, vor allem aber beobachtet man bei Verwendung dieser gepulverten Schmelzen eine Abscheidung von Schwefel in der Flotte, Eigenschaften, die den reinen Farbstoffen in keiner Hinsicht anhaften, im Gegenteil, besonders der schwarze Farbstoff aus p-Amidodinitrodiphenylamin zeichnet sich durch reine, klare Flotte aus. Werden andererseits die Farbstoffe in Pulverform der direkten Einwirkung der Luft ausgesetzt, so erhöht sich die Temperatur unter Umständen bis über 20p⁰, sogar bis zur Selbstentzündung.ίο Barrels the color strength and nuance of the dyes, but above all, when using these powdered melts, a deposition of sulfur in the liquor is observed, properties that are not inherent in the pure dyes in any way, on the contrary, especially the black dye made from p-amidodinitrodiphenylamine is characterized by a pure, clear liquor. If, on the other hand, the dyes in powder form are exposed to the direct action of air, the temperature may increase to over 20p ⁰ , even up to spontaneous combustion.

Es ist nun gefunden worden, daß die Nachoxydation, die für die Fabrikation so große Nachteile in sich birgt, vollständig ohne Schädigung für die Farbstoffe unter Bildung beständiger Farbstoffe geleitet werden kann. . In der Überführung der unbeständigen Schwefelfarbstoffe aus p-Amidodinitrodiphenylamin inIt has now been found that the post-oxidation which is so great for manufacture Has disadvantages, completely without damage to the dyes with formation of more stable Dyes can be passed. . In the transfer of the unstable sulfur dyes from p-amidodinitrodiphenylamine in

beständige liegt somit ein technischer Fortschritt, da es erst dadurch möglich ist, die als so wertvoll erkannten Farbstoffe in den Verkehr zu bringen.constant is therefore a technical advance, since only then is it possible to use the as to bring such valuable recognized dyes into circulation.

Die Erwärmung des der Luft ausgesetzten Pulvers dauert, wie gefunden worden ist, nur eine gewisse Zeit, etwa drei Tage, die höchste Temperatur ist bei ruhigem Lagern des Farbstoffs am zweiten Tage zu beobachten. Wird nun das Pulver ständig gerührt, etwa jede Stunde, so kann die Erhöhung der Temperatur, die sonst bis über 200⁰ gehen kann, und die Dauer der Temperaturerhöhung auf ein Minimum reduziert werden, etwa 12 Stunden unter ioo°. Am dritten Tage ist ein normales Verhalten eingetreten. Ist der Farbstoff abgekühlt, so ist jede weitere Erwärmung ausgeschlossen und das Produkt verwendbar/ Durch die Einhaltung der niederen Temperatur und die kurze Dauer der ErwärmungThe heating of the powder exposed to the air lasts, as has been found, only for a certain time, about three days; the highest temperature is observed on the second day when the dye is stored quietly. If now the powder continuously stirred, every hour, then the increase in the temperature which may otherwise go to more than 200 ^0, and the duration of the temperature increase is reduced to a minimum, about 12 hours under ioo °. Normal behavior occurred on the third day. If the dye has cooled down, any further heating is excluded and the product can be used / by maintaining the low temperature and the short duration of the heating

erfolgt keine Abscheidung von Schwefel, die Nuance des Farbstoffs ist nicht verschlechtert. Der relativen Abnahme der Farbkraft steht entsprechende Gewichtszunahme gegenüber.there is no deposition of sulfur, the nuance of the dye is not deteriorated. The relative decrease in color strength is offset by a corresponding increase in weight.

Das physikalische Verhalten des Farbstoffs hat sich' etwas verändert." Während das Pulver vorher in kaltem Wasser bereits löslich und zum Isolieren mit Säuren versetzt werden muß, ist es jetzt unlöslich und der Farbstoff kann, direkt durch Abfiltrieren isoliert werden, in kalter konzentrierter Schwefelsäure löst er sich etwas blauer als der mit Säure aus der nicht nachoxydierten Schmelze gefällte und isolierte Farbstoff. 'The physical behavior of the dye has 'changed a bit.' While the powder already soluble in cold water and mixed with acids to isolate them it is now insoluble and the dye can be isolated directly by filtering it off, in cold concentrated sulfuric acid it dissolves somewhat bluer than that with acid from the Dye that has not been post-oxidized, precipitated and isolated. '

Das Aussehen des Pulvers verändert sich ebenfalls bei der Oxydation,· die nebenbei unter starker Ammoniakentwicklung vor sich geht; das grünschwarze Aussehen des schwarz färbenden Farbstoffs z. B. geht in Blauschwarz über, und hat volle Oxydation stattgefunden, in Graüschwarz.The appearance of the powder also changes when it is oxidized, by the way goes on with strong ammonia development; the greenish-black appearance of the black coloring dye e.g. B. changes to blue-black and full oxidation has taken place, in gray-black.

Example:

Der schwarze, beim Verschmelzen von ρ -Amidodinitrodiphenylamin mit Schwefel und Schwefelalkalien erhaltene Farbstoff wird gepulvert, in nicht zu dicken Schichten ausgebreitet, der Einwirkung der Luft ausgesetzt und wiederholt gewendet, vor allem wenn hohe Temperaturen erreicht worden sind. Der Farbstoff wird liegen gelassen, bis normales" Verhalten eingetreten ist. Durch vorheriges Erwärmen des Farbstoffs auf etwa 50⁰ kann die Umwandlung etwas beschleunigt werden. Ein Zusatz von etwa 10 Prozent Wasser erhöht die Temperatur auf etwa 40⁰, sie steigt nach kurzem Liegen auf etwa ioo°, während der nicht mit Wasser versetzte Farbstoff erst nach etwa i. Tag Erwärmung anzeigt.The black dye obtained by fusing ρ-amidodinitrodiphenylamine with sulfur and alkaline sulfur is powdered, spread out in not too thick layers, exposed to the action of the air and turned repeatedly, especially when high temperatures have been reached. The dye is left lying, has occurred before normal "behavior. By pre-heating the dye to approximately 50 ^0, the conversion may slightly be accelerated. An addition of about 10 percent of water increases the temperature approximately 40 ^0, it rises after a short chairs about ioo °, while the non-mixed with water only after about dye i. tag indicating warming.

Claims

Patent claim:

- Process for the transfer of the from ρ - amidodinitrodiphenylamine

2VO ₂
ΛΚ- / V- NH-S ViVO ₂

by fusing with sulfur and alkaline sulfur or sulfur and caustic alkalis at medium temperatures and possible applications air-unstable dyes obtained from diluents into permanent, non-oxidizable products, characterized in that the raw, finely powdered Dyes with frequent turning exposed to the action of air.