DE1302664B

DE1302664B -

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Publication number: DE1302664B
Application number: DE1960H0039063
Authority: DE
Priority date: 1960-04-04
Filing date: 1960-04-04
Publication date: 1971-02-25

Description

1 21 2

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Über- ohne Anwendung derartiger Auffangmittel unter Verführung von öllöslichen Vitaminen und/oder Caro- meidung hoher Temperaturen zu formbeständigen tinoiden in Trockenprodukte, wobei im ersten Arbeite- trockenen Kleinteilchen gelangen kann,
gang diese Stoffe in einem wässerigen Sol eines film- Das Unterteilen der Emulsion der lypophilen Stoffe bildenden gelierbaren Kolloids dispergiert und diese so 5 in dem Hydrosol der filmbildenden Stoffe in feine gewonnene Dispersion in einem zweiten Arbeitsgang in Tröpfchen kann in an sich bekannter Weise, z. B. einen trockenbaren Zustand dadurch gebracht wird, durch Versprühen, Verdüsen, durch Austretenlassen daß man sie in einem Raum versprüht, welcher gefüllt aus feinen öffnungen, durch Auftragen auf einen roist mit einem ruhenden oder entgegen der Schwerkraft tierenden Teller oder in ähnlicher Weise erfolgen. Man bewegtem Gas, durch das die Tröpfchen fallen, wobei io hält die Teilchen zweckmäßig dadurch bis zur Gelbildie Temperatur des Gaies unterhalb der Sol-Gel-Um- dung voneinander eetrennt, daß man sie in dem gaswandlungstemperatur gewählt und die Falliührung so förmigen Medium entsprechend lange suspendiert. Dies bemessen ist, daß die Teilchen bis zur Beendigung des kann in einfacher Weise durch Versprühen und Wahl Falles geliert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einer genügend großen Fallhöhe erreicht werden. Wenn dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der so ge- 15 man das verwendete gasförmige Medium den versprühlierten Teilchen unterhalb der Gel-Sol-Umwandlungs- ten Teilchen entgegenströmen läßt, kann die Suspentemperatur in an sich bekannter Weise erfolgt. sionsdauer verlängert bzw. die notwendige FallhöheThe subject of the invention is a process for the transfer of such collecting agents without using such collecting agents while seducing oil-soluble vitamins and / or avoiding high temperatures to form stable tinoids in dry products, whereby in the first work dry small particles can get,
gang these substances in an aqueous sol of a film- The subdivision of the emulsion of the lypophilic substances-forming gellable colloid is dispersed and this so 5 in the hydrosol of the film-forming substances in fine dispersion obtained in a second step in droplets can in a manner known per se, for. B. a dryable state is brought about by spraying, atomizing, by allowing them to escape that they are sprayed in a space, which is filled from fine openings, by applying to a roist with a stationary or counter-gravity plate or in a similar way. Moving gas through which the droplets fall, the particles being appropriately separated from one another up to the gelation temperature of the gas below the sol-gel environment, by choosing them at the gas transition temperature and keeping the medium in this form for a correspondingly long time suspended. This is measured so that the particles are gelled until the end of the can in a simple manner by spraying and choosing the case. The method according to the invention can be achieved at a sufficiently large height of fall. If characterized in that the drying of the gaseous medium used in this way allows the sprayed particles below the gel-sol-converted particles to flow in the opposite direction, the suspension temperature can take place in a manner known per se. extended duration or the necessary height of fall

Der Erfindung liegt somit das Problem zugrunde, an verkleinert werden.The invention is therefore based on the problem of being reduced in size.

sich öllösliche Vitamine, bzw. Carotin, β-Apo-8'-caroti- Die Art des gasförmigen Mediums ist gleichgültig; nal, Canthaxanthin, Zeaxanthin, Lycopin u. dgl., in *o man wird in der Regel Luft, Stickstoff oder Kohlenhandhabungsfähige Körper überzuführen, die dann dioxyd verwenden. Der Geliervorgang wird von vereinem Trocknungsprozeß zugänglich sind, wodurch schiedenen Faktoren beeinflußt. In erster Linie ist er die Möglichkeit geboten wird, diese an sich nicht abhängig von der Zusammensetzung der zerteilten trocknungsfähigen Stoffe in den Trockenzustand über- Lösung, insbesondere von der Art und Qualität des zuführen. »5 verwendeten gelierbaren, filmbildenden Kolloids. Alsoil-soluble vitamins or carotene, β- apo-8'-caroti- The type of gaseous medium is irrelevant; nal, canthaxanthin, zeaxanthin, lycopene and the like, in * o one will usually transfer air, nitrogen or carbon-manageable bodies, which then use dioxide. The gelling process is accessible from a drying process, which influences various factors. First and foremost, he is given the opportunity to dissolve this in itself not depending on the composition of the divided, dryable substances into the dry state, in particular on the type and quality of the supply. »5 used gellable, film-forming colloids. as

Der Technik sind Verfahren bekannt, die es erlau- solche eignen sich z. B. Pectin, Agar, Tragant, AlginateProcesses are known in the art which allow it to be used, for example. B. pectin, agar, tragacanth, alginates

ben, wässerige Systeme durch Dispergierung, wie Ver- und vor allem Gelatine. Gegebenenfalls kann der wässe-ben, aqueous systems through dispersion, such as gelatine and especially gelatine. If necessary, the water

sprühen oder Zerstäuben, in gasförmige oder mit Was- rigen Lösung auch ein geringer Prozentsatz von etwaspray or atomize, in gaseous or with aqueous solution also a small percentage of about

ser nicht mischbare flüssige oder pulverförmige Dis- 10 bis 30°/„ eines organischen Lösungsmittels, ins-these immiscible liquid or powdery dis- 10 to 30 ° / "of an organic solvent, especially

persionsmittel in einen festen Zustand überzuführen, wo- 3° besondere eines niederen Alkohols, wie Äthanol, zu-transfer medium to a solid state, where- 3 ° especially a lower alcohol, such as ethanol, to-

bei gegebenenfalls gleichzeitig ein Wasserentzug, d. h. gesetzt werden. Tn verfahrensmäßiger Hinsicht wirdwith possibly simultaneous dehydration, d. H. be set. Tn procedural terms

eine Trocknung erfolgen kann; hierbei wurde so ver- der Geliervorgang zusätzlich durch die Differenzdrying can take place; In this case, the gelling process was also reduced by the difference

fahren, daß nur die Versprühung in eine kalte Zone zwischen der Temperatur der Lösung und derjenigendrive that only the spray in a cold zone between the temperature of the solution and that

erfolgt, die Trocknung jedoch mittels eines heißen des gasförmigen Mediums beeinflußt. Zweckmäßigtakes place, but the drying is influenced by means of a hot gaseous medium. Appropriate

Gases. 35 wählt man als Temperatur eine solche, die 10 bis 2O⁰CGas. 35 is chosen as a temperature such that 10 to 2O ⁰ C

AU diese verschiedenen Vorschläge sind jedoch mit unter dem Schmelzpunkt der entstehenden GallerteHowever, these various proposals are also below the melting point of the resulting jelly

schwerwiegenden Nachteilen verbunden, wenn es sich liegt. Es ist vorteilhaft, ein Kolloid zu verwenden,serious disadvantages if it lies. It is beneficial to use a colloid

darum handelt, vorzugsweise Stoffe, die einem Trock- welches hochschmelzende Gallerten ergibt, z. B. hoch-it is therefore, preferably substances that give a dry which high-melting jelly, z. B. high-

mingsprozeß nicht unmittelbar zugänglich sind, in schmelzende Gelatine, und bzw. oder die Verweilzeitming process are not directly accessible, in melting gelatin, and / or the residence time

einen trockenen handhabungsfähigen Zustand über- 40 der Partikeln im Kühlmedium zu erhöhen, weil da-to increase a dry, manageable condition over- 40 of the particles in the cooling medium, because this

zuführen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise vermei- durch gegebenenfalls die Anwendung von tieferenrespectively. The method of operation according to the invention avoids the use of deeper ones if necessary

det diese Nachteile dadurch, daß diese Stoffe zunächst Temperaturen als die Raumtemperatur vermieden unddet these disadvantages in that these substances initially avoided temperatures than room temperature and

in einem Sol filmbildender Stoffe dispergiert werden, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird,are dispersed in a sol of film-forming substances, the economic efficiency of the process is increased,

worauf dieses Sol seinerseits versprüht und in einem Die gelierten, formbeständigen Teilchen können inwhereupon this sol in turn is sprayed and in a die gelled, dimensionally stable particles can in

entsprechend gekühlten gasförmigen Medium zu 45 an sich bekannter Weise getrocknet werden. Es istappropriately cooled gaseous medium can be dried to 45 per se known manner. It is

einem Gel umgewandelt wird, das schließlich in an sich jedoch darauf zu achten, daß dabei der Gelzustand dera gel is converted, which ultimately in itself, however, it is important to ensure that the gel state of the

bekannter Weise einem Trocknungsprozeß unterwor- Teilchen erhalten bleibt. Bei Verwendung von wässeri-known way a drying process underwor- particles is retained. When using water

fen wird. ger Gelatine erfolgt die Trocknung zweckmäßig beiwill open. ger gelatine, drying is expediently carried out with

Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet dem- 30"C, bis 20% oder mehr des in den Teilchen enthal-The method according to the invention therefore avoids 30 "C, to 20% or more of the contained in the particles.

nach die mit der Verwendung flüssiger und fester Auf- 5° tenen Wassers entfernt ist. Für die anzuwendende Tem-after which with the use of liquid and solid water is removed. For the applicable temperature

fangmittel verbundenen Umtriebe, wie Abtrennung peratur is diejenige des zu trocknenden Gutes maß-activities associated with catching means, such as the separation temperature is that of the goods to be dried

von Auffangmittel, Regeneration des Auffangmittels gebend, da infolge der Wasserverdunstung eine größereof collecting agent, giving regeneration of the collecting agent, since a greater one as a result of the evaporation of water

usw. Andererseits erfordert das erfindungsgemäße Ver- Differenz zwischen der Temperatur des Trockengutesetc. On the other hand, the inventive method requires a difference between the temperature of the material to be dried

fahren keine hohen Temperaturen, und auch die Teil- und derjenigen des Trocknungsmediums vorhandendo not drive high temperatures, and also the part and that of the drying medium are present

chengröße kann im Hinblick auf ein der Praxis ent- 55 sein kann.The size of the area can vary with regard to one's practice.

sprechendes Produkt in weiten Grenzen variieren. Es Eine bevorzugte Ausfühfungsform des erfindungswurde außerdem festgestellt, daß die nach dem erfin- gemäßen Verfahrene zur Überführung von mit Wasser dungsgemäßen Verfahren hergestellten Verfahrens- nicht mischbaren Stoffen in Trockenprodukte, die in produkte bessere mechanische Eigenschaften aufweisen der kolloiden Lösung dispergiert werden, sei es durch als Produkte, welche nach dem Sprühtrocknungsver- 6° Emulgieren oder Suspendieren, besteht in der Überfahren hergestellt wurden. Alle diese bekannten Ver- führung der öllöslichen Vitamine, wie Vitamin A, D, fahren haben das Bestreben gemeinsam, durch die E und K, in Trockenprodukte, die zur Anreicherung Verwendung verschiedenster Auffangmittel ein Zu- von Futter-oder Lebensmitteln verwendet werden könsammenkleben der sich im Solzustand befindenden nen. Eine andere zweckmäßige Ausführungsform beTeilchen zu verhindern. Offensichtlich bestand die Mei- 65 steht in der Herstellung caroinhaltiger Produkte, z. B. nung, daß ein solches Zusammenkleben anders nicht solcher mit Carotin, /S-Apo-8'-carotinal (C₃o), Canthzu vermeiden ist. Überraschenderweise ist gefunden axanthin, Zeaxanthin, Lycopin und dergleichen, geworden, daß man gemäß vorliegender Erfindung auch gebenenfalls in Kombination mit vitaminaktiven Stof-speaking product vary within wide limits. A preferred embodiment of the invention was also found that the process-immiscible substances produced by the process according to the invention for converting process-immiscible substances prepared with water according to the process into dry products, which have better mechanical properties in the colloidal solution, are dispersed in the colloidal solution, be it as Products which were produced after spray drying 6 ° emulsification or suspension consists in the overrun. All these known seduction of oil-soluble vitamins, such as vitamins A, D, have in common the endeavor, through which E and K, stick together in dry products that can be used to enrich feed or food for the enrichment of various collecting means in the sol state. Another useful embodiment is to prevent particles. Obviously the Mei- 65 stands in the manufacture of caroin-containing products, e . B. suggestion that such sticking is otherwise not to be avoided with carotene, / S-apo-8'-carotinal (C ₃ o), Canth. Surprisingly, axanthine, zeaxanthin, lycopene and the like have been found that, according to the present invention, optionally in combination with vitamin-active substances

fen. Ferner können der Dispersion wasserlösliche Vitamine, wie z. B. Vitamin B₁, C und Panthenol zugesetzt werden. Die verwendeten Dispersionen können außer den Kolloiden Weichmacher und/oder Antioxydantien enthalten. Als Weichmacher kommen z. B. Zucker oder Zuckeralkohole, wie Glucose, Fructose, Saccharose, teilweise invertierte Saccharose, Sorbit, Mannit sowie Glycerin u. ä., in Betracht. Als Antioxydantien eignen sich vor allem Tocopherole, butylierte Hydroxyanisole, butyliertes Hydroxytoluol, Gallussäureester, 6 - Äthoxy -1,2 - dihydro - 2,2,4 - trimethyl-chinolin, und dergleichen. Ferner können Emulgatoren, wie Lecithin, Polyoxyäthylensorbitan-Monooleat, Streckmittel und Lösungsmittel, wie Sesamöl, Baumwollöl u. ä., Geruchsstoffe, Farbstoffe und andere Exzipientien zugesetzt werden. Der Zusatz von Emulgatoren, insbesondere nichtionogener Emulgatoren, wie Polyoxyäthylensorbit - fettsäureester, erleichtert durch die Erniedrigung der Oberflächenspannung das Versprühen der Dispersion, wirkt ferner auf die Dispersion stabilisierend und begünstigt die Wasserlöslichkeit des Verfahrensendproduktes. Die leichtere Löslichkeit ist in gewissen Fällen, z. B. bei der Vitaminierung oder Färbung von Flüssigkeiten, von Vorteil. Unter Umständen ist es zweckmäßig, der Dispersion Konservierungsmittel zur Verhinderung allfälliger Zersetzungen durch Mikrobenbefall zuzusetzen.fen. Furthermore, water-soluble vitamins, such as. B. Vitamin B ₁ , C and panthenol are added. In addition to the colloids, the dispersions used can contain plasticizers and / or antioxidants. As a plasticizer z. B. sugar or sugar alcohols such as glucose, fructose, sucrose, partially inverted sucrose, sorbitol, mannitol and glycerol and the like. Particularly suitable antioxidants are tocopherols, butylated hydroxyanisoles, butylated hydroxytoluene, gallic acid esters, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, and the like. Emulsifiers such as lecithin, polyoxyethylene sorbitan monooleate, extenders and solvents such as sesame oil, cottonseed oil and the like, odorants, colorants and other excipients can also be added. The addition of emulsifiers, in particular nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, facilitates spraying of the dispersion by lowering the surface tension, also has a stabilizing effect on the dispersion and promotes the water solubility of the end product of the process. The easier solubility is in certain cases, e.g. B. in the vitaminization or coloring of liquids, advantageous. It may be advisable to add preservatives to the dispersion to prevent possible decomposition due to microbial attack.

example 1

62 g Gelatine (Bloomzahl 40 bis 60), 10 g Zucker und 50 mg Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner werden bei 75"⁵C in 70 g Wasser gelöst. In diese heiße Lösung emulgiert man 14,8 g Vitamin Α-Acetat und 3,4 g butyliertes Hydroxytoluol. Die erhaltene Emulsion wird bei 75⁰C in ruhende, auf 15° C abgekühlte Luft mit einer elektrischen, kompressorlosen Farbspritzpistole üblicher Bauart versprüht, wie sie zum Auftragen viskoser Farblösungen verwendet wird. Nach 15 Meter Fallhöhe sind die Teilchen so weit geliert, daß sie formbeständig sind. Die Trocknung der erhaltenen Kleinteilchen erfolgt bei 20⁰C im Vakuum. Nach 18 Stunden Trocknung erhält man ein Produkt, das eine Feuchtigkeit von 6,1 % aufweist.62 g of gelatine (Bloom number 40 to 60), 10 g of sugar and 50 mg of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid as complexing agents are ^{dissolved in 70 g of water at 75 "5} C. In this hot solution, 14.8 g of vitamin Α acetate and 3, 4 g of butylated hydroxytoluene. the resulting emulsion is sprayed at 75 ⁰ C in stationary at 15 ° C cooled air with an electric, compressor-less spray gun of conventional type, as used for applying viscous color solutions. After 15 meters height of the particles are so far The small particles obtained are dried ^{in vacuo at 20 °} C. After drying for 18 hours, a product is obtained which has a moisture content of 6.1%.

Example 2

Eine Emulsion, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent Polyoxyäthylensorbitan-monooleat, wird bei 65° C hergestellt und bei dieser Temperatur horizontal in ruhende, auf 16° C abgekühlte Luft versprüht, wobei eine Fallhöhe von 12 m gewählt wird. Nach der Trocknung bei 36⁰C im Vakuum während 16 Stunden erhält man ein aus feinen, teilweise agglomerierenden Teilchen bestehendes Produkt mit einem Wassergehalt von 4,6%.An emulsion, as indicated in Example 1, with an addition of 1.5 percent by weight of polyoxyethylene sorbitan monooleate, is prepared at 65 ° C and sprayed horizontally at this temperature into still air, cooled to 16 ° C, with a height of fall of 12 m is chosen. After drying at 36 ^° C. in vacuo for 16 hours, a product consisting of fine, partially agglomerating particles with a water content of 4.6% is obtained.

Example 3

Man stellt bei 65⁰C eine Lösung von 22 g Gelatine (Bloomzahl 150 bis 200) und 6,45 g Invertzucker (enthaltend 75% Trockensubstanz) in 58 g Wasser her und emulgiert in diese Lösung 9,5 g Vitamin A-Palmltat, 2,0 g butyliertes Hydroxyanisol und 0,25 g Propylgallat sowie 100 mg p-Hydroxybenzoesäure-propylester und 20 mg p-Phenoxyäthyl-dimethyldodecylammoniumbromid als Konservierungsmittel. Die¹ erhaltene Emulsion wird mit Natriumhydroxyd auf pH 7,5 eingestellt und bei 75°C mit einer Preßluftfarbspritzpistole üblicher Bauart in auf 12⁰C abgekühlte, stehende Luft versprüht. Die Spritzpistole wird zur Schonung des Vitamins A mit Stickstoff an Stelle von Luft betrieben. Nach einer Fallhöhe von 15 Meter sind die Sprühteilchen so weit geliert, daß sie formbeständig sind. Die Trocknung erfolgt während 65 Stunden bei 37 ⁰C unter Atmosphärendruck, worauf ein Produkt mit einem Wassergehalt von 5,4 % erhalten wird.At 65 ⁰ C, a solution of 22 g of gelatin (Bloom number of 150 to 200) and 6.45 g of invert sugar (containing 75% dry matter) in 58 g of water and emulsified forth in this solution 9.5 g of Vitamin A-Palmltat, 2 , 0 g of butylated hydroxyanisole and 0.25 g of propyl gallate and 100 mg of p-hydroxybenzoic acid propyl ester and 20 mg of p-phenoxyethyl-dimethyldodecylammonium bromide as preservatives. The emulsion ¹ obtained is adjusted with sodium hydroxide to pH 7.5 at 75 ° C is sprayed with a conventional construction in Preßluftfarbspritzpistole cooled to 12 ⁰ C, stagnant air. To protect vitamin A, the spray gun is operated with nitrogen instead of air. After a drop of 15 meters, the spray particles have gelled to such an extent that they retain their shape. Drying takes place for 65 hours at 37 ^° C. under atmospheric pressure, whereupon a product with a water content of 5.4% is obtained.

Example 4

so Man stellt bei 60⁰C eine Lösung von 144 g Gelatine (Bloomzahl 150 bis 200) und 40 g Invertzucker (enthaltend 80% Trockensubstanz) in 420 g Wasser her und emulgiert in diese Lösung von 68 g d, l-λ-Το-copherolacetat. Der Emulsion werden als Konser-at 60 ⁰ C so Prepare a solution of 144 g of gelatin (Bloom number of 150 to 200) (containing 80% dry substance) g in 420 and 40 g invert sugar water ago and emulsified gd in the solution of 68, l-λ-Το-copherolacetat . The emulsion is used as a preservative

«5 vierungsmittel noch 80 mg p-Phenoxyäthyl-dimethyldodecylammoniumbromid zugesetzt und hierauf mit 0,60 g Natriumhydroxyd, gelöst in 10 g Wasser, das pH auf 7,5 eingestellt. Die Emulsion wird homogenisiert, wobei praktisch alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 5 μ aufweisen. Nach dem Verdünnen mit 200 ml Äthanol (94%ig) wird die Emulsion bei 65⁰C durch eine Druckdüse mit Stickstoff (1,5 atü) versprüht. Nach einem Fallweg von 16 Meter sind die Teilchen geliert und sind formbeständig. Die Tracknung erfolgt bei 30⁰C mit getrockneter Luft (relative Feuchtigkeit 20 bis 30%)- Nach 15 Minuten enthält das Produkt noch 9% Wasser, nach 48 Stunden slind noch 5,9% Wasser enthalten.«5 vating agent 80 mg of p-phenoxyethyl-dimethyldodecylammonium bromide were added and the pH was adjusted to 7.5 with 0.60 g of sodium hydroxide dissolved in 10 g of water. The emulsion is homogenized, with practically all particles having a diameter of less than 5 μ. The emulsion at 65 ⁰ C by a pressure nozzle with nitrogen, after dilution with 200 ml of ethanol (94% strength) were sprayed (1.5 atm). After a fall of 16 meters, the particles are gelled and retain their shape. The track drying is carried out at 30 ⁰ C with dry air (relative humidity 20 to 30%) - After 15 minutes, the product contains 9% water, 5.9% after 48 hours still contain water Slind.

Claims

Claim:

Process for the transfer of oil-soluble vitamins and / or carotenoids !! in dry

/ in

products, whereby in the first step this substance «in an aqueous sol of a film-forming gellable Colloids dispersed and so this obtained dispersion in a second step in brought to a dryable state by spraying them in a room, wise is rather filled with a stationary gas or a gas moving against gravity through which the Droplets fall, with the temperature of the gas below the sol-gel transition temperature selected and the fall management is such that the particles gelled until the end of the fall are, characterized in that the drying of the particles so gelled below the gel-sol transition temperature in itself takes place in a known manner.