Verfahren zur Herstellung eines Trockenproduktes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines feinverteilten Trockenproduktes durch Unterteilen einer ein gelierbares, filmbildendes Kolloid enthaltenden Lösung in feine Tröpfchen und Über führen dieser Tröpfchen in trockene Kleinteilchen.
Bei den meisten bekannten Verfahren dieser Art wird ein festes Auffangmittel, wie z. B. Stärke oder Weizenmehl, oder ein flüssiges Auffangmittel, wie z. B. Öl, verwendet, um ein Zusammenkleben der ver sprühten Teilchen zu verhindern. Die Verwendung dieser Auffangmittel bedingt eine erhebliche Belastung des Produktionsvorganges sowohl in finanzieller als auch in arbeitstechnischer Hinsicht, da die Auffang mittel stets in relativ grossem Überschuss angewendet werden müssen. So ist es bei Verwendung eines Stärke derivates zur Erzielung eines möglichst ökonomischen Verfahrens notwendig, die Stärke vom Trocken produkt abzutrennen und durch eine Trocknung deren Wiederverwendung möglich zu machen.
Bei Verwen dung eines Öles als Auffangmittel ist ebenfalls eine Trennung der Teilchen von der Ölphase notwendig, wozu üblicherweise organische Lösungsmittel dienen. Die Regenerierung des Auffangöles durch Abdestil- lieren des organischen Lösungsmittels ist auch in diesem Fall eine ökonomische Notwendigkeit. Trotz dieser Regenerierungsmassnahmen ist stets ein Verlust an Auffangmittel vorhanden, der bei pulverförmigen Auffangmitteln noch um den auf der Teilchenober fläche haftenbleibenden Anteil vergrössert wird.
Alle diese bekannten Verfahren haben das Be streben gemeinsam, durch die Verwendung ver schiedenster Auffangmittel ein Zusammenkleben der sich im Solzustand befindlichen Teilchen zu ver hindern. Offensichtlich besteht die Meinung, dass ein solches Zusammenkleben anders nicht zu vermeiden ist. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, dass man auch ohne Anwendung derartiger Auffang- mittel zu gelierten, nicht zusammenklebenden Klein teilchen gelangen kann.
Das erfindungsgemässe Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Unterteilen der genannten Kolloidlösung erhaltenen feinen Tröpfchen in einem gasförmigen Medium so lange voneinander getrennt hält, bis Gelierung einge treten ist, und die erhaltenen gelierten Teilchen hier auf unter Aufrechterhaltung des Gelzustandes, z. B. in an sich bekannter Weise. trocknet. Die Vorteile dieses Verfahrens im Vergleich mit den erwähnten, bekannten Verfahren bestehen in der Vermeidung jeglicher Beimischung von Auffangmitteln und der daraus resultierenden Verbilligung des Produktions vorganges.
Es ist auch bereits bekannt, Pulver durch Sprüh trocknung einer ein gelierbares Kolloid enthaltenden Lösung zu erzeugen. Dabei wird der Trocknungsvor- gang unmittelbar nach Bildung der feinen Tröpfchen vorgenommen. Bei Verwendung von Gelatine, ins besondere bei höheren Konzentrationen, können bei der Versprühung technische Schwierigkeiten auftreten, wie beispielsweise Fadenbildung. Der Trocknungs- vorgang darf deshalb nicht vor Beendigung der Tröpfchenbildung einsetzen. In jedem Fall erfolgt die Trocknung, z.
B. mit heisser Luft, bei den be kannten Sprühtrocknungsverfahren aus dem Sol- zustand heraus. Diese Verfahrensweise mit der dabei notwendigen hohen Temperatur der Trocknungsluft führt zu sehr feinen Teilchen, welche eine relativ grosse Oberfläche aufweisen und dadurch stärker feuchtigkeits-, Luft- und mineralsalzempfindlich sind.
Im Gegensatz zu den bekannten Sprühtrocknungs- verfahren erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren, wie gesagt, zuerst eine Gelierung der zerteilten Lösung, in welchem Zustand kein Zusammenkleben der Teilchen eintritt.
Erst im Anschluss an diese Gel bildung und unter Aufrechterhaltung der Gelstruktur werden die gelierten Teilchen getrocknet. Das Ver fahren gemäss der Erfindung erfordert demnach keine hohen Temperaturen und auch die Teilchengrösse kann im Hinblick auf ein der Praxis entsprechendes Produkt in weiten Grenzen variieren. Es wurde aus- serdem festgestellt, dass erfindungsgemäss hergestellte Trockenprodukte bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als Produkte, welche nach dem Sprüh trocknungsverfahren hergestellt wurden.
Das Unterteilen der Kolloidlösung in feine Tröpf chen kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Versprühen, Verdüsen, durch Austretenlassen aus feinen Öffnungen, durch Auftragen auf einen rotieren den Teller oder in ähnlicher Weise erfolgen. Man hält die Teilchen zweckmässig dadurch bis zur Gelbildung voneinander getrennt, dass man sie in dem gasförmigen Medium entsprechend lange suspendiert. Dies kann in einfacher Weise durch Versprühen und Wahl einer genügend grossen Fallhöhe erreicht werden.
Wenn man das verwendete gasförmige Medium den versprühten Teilchen entgegenströmen lässt, kann die Suspensions- dauer verlängert bzw. die notwendige Fallhöhe ver kleinert werden.
Die Wahl des gasförmigen Mediums ist frei; man wird in der Regel Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd verwenden. Der Geliervorgang wird von verschiedenen Faktoren beeinflusst. In erster Linie ist er abhängig von der Zusammensetzung der zerteilten Lösung, insbesondere von der Art und Qualität des ver wendeten geberbaren, filmbildenden Kolloids. Als solche eignen sich z.
B. Pectin, Agar, Tragant, Al- ginate, Aethylcellulose, Methylcellulose und vor allem Gelatine. Als flüssige Phase kann man bei Verwendung hydrophiler Kolloide zweckmässig Wasser verwenden. Gegebenenfalls kann der wässerigen Lösung auch ein geringer Prozentsatz von etwa 10-30 /o eines organi schen Lösungsmittels, insbesondere eines niederen Alkohols, wie Aethanol, zugesetzt werden.
Bei anderen Kolloiden, wie Aethylcellulose, werden anstelle von Wasser organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol u. a., verwendet. In verfahrensmässiger Hinsicht wird der Geliervorgang zusätzlich durch die Differenz zwischen der Temperatur der Lösung und derjenigen des gasförmigen Mediums beeinflusst. Zweckmässig wählt man als Temperatur eine solche, die 10-20 unter dem Schmelzpunkt der entstehenden Gallerte liegt. Es ist vorteilhaft, ein Kolloid zu verwenden, welches hochschmelzende Gallerten ergibt, z.
B. hoch schmelzende Gelatine, und bzw. oder die Verweilzeit der Partikel im Kühlmedium zu erhöhen, weil dadurch gegebenenfalls die Anwendung von tieferen als die Raumtemperatur vermieden und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird.
Die gelierten, formbeständigen Teilchen können in an sich bekannter Weise getrocknet werden. Es ist jedoch darauf zu achten, dass dabei der Gelzustand der Teilchen erhalten bleibt. Bei Verwendung von wässeriger Gelatine erfolgt die Trocknung zweck- mässig bei 30 , bis 20% oder mehr des in den Teilchen enthaltenen Wassers entfernt ist.
Für die anzuwendende Temperatur ist diejenige des zu trocknenden Gutes massgebend, da infolge der Wasser verdunstung eine grössere Differenz zwischen der Temperatur des Trockengutes und derjenigen des Trocknungsmediums vorhanden sein kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist sowohl für die Überführung reiner Kolloide in trockene Klein teilchen als auch solcher geeignet, welche ausserdem Zusätze enthalten. Diese werden in der kolloidalen Lösung dispergiert, sei es durch Auflösen, Emulgieren oder Suspendieren. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Überführung öllöslicher Vitamine, wie z. B. Vitamin A, D, E und K, in Trockenprodukte, die zur An reicherung von Futter- oder Lebensmitteln mit den betreffenden Wirkstoffen Verwendung finden. Eine andere zweckmässige Ausführungsform besteht in der Herstellung carotinoidhaltiger Produkte, z.
B. solcher mit Carotin, ss-Apo-8'-carotinal (C3o), Canthaxanthin, Zeaxanthin, Lycopin und dgl. Diese Carotinoidprä- parate können gegebenenfalls in Kombination mit vitaminaktiven Stoffen als Zusatz zu Lebens- oder Futtermitteln dienen. Ferner kann das erfindungs- gemässe Verfahren zur Verarbeitung wasserlöslicher Vitamine, wie z. B.
Vitamin B1, C und Panthenol, für die Lebens- und Futtermittelindustrie Verwendung finden. Die verwendeten Emulsionen können ausser den Kolloiden Weichmacher und/oder Antioxydantien enthalten. Als Weichmacher kommen z. B. Zucker oder Zuckeralkohole, wie Glucose, Fructose, Saccha- rose, teilweise invertierte Saccharose, Sorbit, Mannit, sowie Glycerin u. ä., in Betracht.
Als Antioxydantien eignen sich vor allem Tocopherole, butylierte Hy- droxyanisole, butyliertes Hydroxytoluol, Gallussäure- ester und dgl. Ferner können Emulgatoren, wie Lecithin, Polyoxyäthylensorbitan-monooleat, Streck mittel und Lösungsmittel, wie Sesamöl, Baumwollöl, u. ä., Geruchstoffe, Farbstoffe und andere Excipien- tien zugesetzt werden.
Der Zusatz von Emulgatoren, insbesondere nicht-ionogener Emulgatoren, wie Poly- oxyäthylensorbitanfettsäureester, erleichtert durch die Erniedrigung der Oberflächenspannung das Ver sprühen der Emulsion, wirkt ferner auf die Emulsion stabilisierend und begünstigt die Wasserlöslichkeit des Verfahrensendproduktes. Die leichtere Löslichkeit ist in gewissen Fällen, z. B. bei der Vitaminierung oder Färbung von Flüssigkeiten, von Vorteil.
Unter Um ständen ist es zweckmässig, der Emulsion Konser vierungsmittel zur Verhinderung allfälliger Zerset- zungen durch Mikrobenbefall zuzusetzen.
Diejenigen nach dem erfindungsgemässen Verfah ren hergestellten Präparate, welche Vitamine enthalten, sind als Zusatz zu Futter- oder Lebensmitteln be stimmt.
<I>Beispiel 1</I> 52 g Gelatine (Bloomzahl 40-60), 10 g Zucker und 50 mg Dinatriumsalz der Aethylendiamintetraessig- säure als Komplexbildner werden bei 75 in 70 g Wasser gelöst. In diese heisse Lösung emulgiert man 14,8g Vitamin-A-Acetat und 3,4 g butyhertes Hy- droxytoluol. Die erhaltene Emulsion wird bei 75 in ruhende, auf 15 abgekühlte Luft mit einer elektri schen, kompressorlosen Farbspritzpistole üblicher Bauart versprüht, wie sie zum Auftragen viskoser Farblösungen verwendet wird.
Nach 15 Meter Fallhöhe sind die Teilchen so weit geliert, dass sie nicht mehr zusammenkleben. Die Trocknung der erhaltenen Klein teilchen erfolgt bei 20 im Vakuum. Nach 18 Stunden Trocknung erhält man ein Produkt, das eine Feuchtig keit von 6,170 aufweist.
<I>Beispiel 2</I> Eine Emulsion, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent Poly- oxyäthylensorbitanmonooleat (im Handel erhältlich als Tween 80 der Atlas Powder Company, Wilming- ton, Delaware, USA) wird bei 65 hergestellt und bei dieser Temperatur horizontal in ruhende, auf 16 abgekühlte Luft versprüht, wobei eine Fallhöhe von 12 m gewählt wird.
Nach der Trocknung bei 36 im Vakuum während 16 Stunden erhält man ein aus feinen, teilweise agglomerierenden Teilchen bestehen des Produkt mit einem Wassergehalt von 4,6%. <I>Beispiel 3</I> Man stellt bei 65 eine Lösung von 22 g Gelatine (Bloomzahl l50-200) und 6,45 g Invertzucker (ent haltend 75% Trockensubstanz) in 58 g Wasser her und emulgiert in diese Lösung 9,5 g Vitamin-A-Pal- mitat, 2,0 g butyliertes Hydroxyanisol und 0,25 g Propylgallat,
sowie 100 mg p-Hydroxy-benzoesäurepro- pylester und 20 mg (ss-Phenoxy-äthyl)-dimethyl-dode- cyl-ammoniumbromid als Konservierungsmittel. Die erhaltene Emulsion wird mit Natriumhydroxyd auf pH 7,5 eingestellt und bei 75 mit einer Pressluft- farbspritzpistole üblicher Bauart in auf 12 abgekühlte, stehende Luft versprüht. Die Spritzpistole wird zur Schonung des Vitamin A mit Stickstoff anstelle von Luft betrieben. Nach einer Fallhöhe von 15 Meter sind die Sprühteilchen soweit geliert, dass sie nicht mehr zusammenkleben.
Die Trocknung erfolgt wäh rend 65 Stunden bei 37 unter Atmosphärendruck, worauf ein Produkt mit einem Wassergehalt von 5,4% erhalten wird.
<I>Beispiel 4</I> Man stellt bei 60 eine Lösung von 144 g Gelatine (Bloomzahl 150-200) und 40 g Invertzucker (enthaltend 80% Trockensubstanz) in 420 g Wasser her und emulgiert in diese Lösung 68 g D,L-a-Tocopherol- acetat. Der Emulsion werden als Konservierungsmittel noch 80 mg (ss-Phenoxy-äthyl)-dimethyl-dodecyl-am- moniumbromid zugesetzt und hierauf mit 0,60 g Na triumhydroxyd, gelöst in 10 g Wasser, der pH auf 7,5 eingestellt.
Die Emulsion wird homogenisiert, wobei praktisch alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 5 [, aufweisen. Nach dem Verdünnen mit 200 ml Aethanol (94a/eig) wird die Emulsion bei 65 durch eine Druckdüse mit Stickstoff (1,5 Atü) versprüht. Nach einem Fallweg von 16 Meter sind die Teilchen geliert und kleben nicht mehr zusammen. Die Trock nung erfolgt bei 30 mit getrockneter Luft (relative Feuchtigkeit 20-307o). Nach 48 Stunden enthält das Produkt noch 5,9% Wasser.
Process for producing a dry product The invention relates to a process for producing a finely divided dry product by dividing a solution containing a gellable, film-forming colloid into fine droplets and converting these droplets into small dry particles.
In most known methods of this type, a solid collecting means, such as. B. starch or wheat flour, or a liquid collecting agent, such as. B. oil, used to prevent sticking together of the ver sprayed particles. The use of these collecting means causes a considerable burden on the production process, both financially and in terms of work technology, since the collecting means must always be used in a relatively large excess. When using a starch derivative, to achieve the most economical process possible, it is necessary to separate the starch from the dry product and to make it possible to reuse it by drying.
When using an oil as a collecting agent, it is also necessary to separate the particles from the oil phase, which is usually done using organic solvents. The regeneration of the collecting oil by distilling off the organic solvent is also an economic necessity in this case. Despite these regeneration measures, there is always a loss of collecting agent, which in powdered collecting agents is increased by the proportion remaining on the particle surface.
All of these known methods have the common tendency to prevent the particles in the sol state from sticking together by using a wide variety of collecting means. Obviously, there is an opinion that sticking together like this cannot be avoided otherwise. Surprisingly, it has now been found that gelled, non-sticking small particles can also be obtained without using such collecting agents.
The inventive method is characterized in that the fine droplets obtained by dividing said colloid solution in a gaseous medium are kept separated from one another until gelation has occurred, and the gelled particles obtained here while maintaining the gel state, e.g. B. in a known manner. dries. The advantages of this method in comparison with the mentioned, known methods consist in the avoidance of any admixture of collecting agents and the resulting cheaper production process.
It is also already known to produce powder by spray drying a solution containing a gellable colloid. The drying process is carried out immediately after the formation of the fine droplets. When using gelatin, especially at higher concentrations, technical difficulties can arise during spraying, such as thread formation. The drying process must therefore not start before the droplet formation has ended. In each case the drying takes place, e.g.
B. with hot air, in the known spray drying process from the sol state. This procedure with the necessary high temperature of the drying air leads to very fine particles which have a relatively large surface and are therefore more sensitive to moisture, air and mineral salts.
In contrast to the known spray-drying processes, in the process according to the invention, as stated, the divided solution first gels, in which state the particles do not stick together.
The gelled particles are only dried after this gel formation and while maintaining the gel structure. The process according to the invention accordingly does not require high temperatures and the particle size can also vary within wide limits with regard to a product which corresponds to practice. It was also found that dry products produced according to the invention have better mechanical properties than products which have been produced by the spray drying process.
Dividing the colloid solution into fine droplets can be done in a manner known per se, for. B. by spraying, atomizing, by leaking out of fine openings, by applying to a rotate the plate or in a similar manner. The particles are expediently kept separate from one another until gel formation by suspending them in the gaseous medium for a correspondingly long time. This can be achieved in a simple manner by spraying and choosing a sufficiently large drop height.
If the gaseous medium used is allowed to flow in the opposite direction to the sprayed particles, the duration of the suspension can be extended or the necessary height of fall can be reduced.
The choice of the gaseous medium is free; air, nitrogen or carbon dioxide will usually be used. The gelling process is influenced by various factors. It is primarily dependent on the composition of the divided solution, in particular on the type and quality of the donable, film-forming colloid used. As such are z.
B. pectin, agar, tragacanth, alginates, ethyl cellulose, methyl cellulose and especially gelatin. When using hydrophilic colloids, water can expediently be used as the liquid phase. If necessary, a small percentage of about 10-30 / o of an organic solvent, in particular a lower alcohol such as ethanol, can also be added to the aqueous solution.
In the case of other colloids, such as ethyl cellulose, organic solvents such as xylene, toluene and the like are used instead of water. a., used. In terms of the process, the gelling process is also influenced by the difference between the temperature of the solution and that of the gaseous medium. It is expedient to choose a temperature which is 10-20 below the melting point of the jelly formed. It is advantageous to use a colloid which gives high melting point jellies, e.g.
B. high-melting gelatin, and / or to increase the residence time of the particles in the cooling medium, because this may avoid the use of temperatures lower than room temperature and the economy of the process is increased.
The gelled, dimensionally stable particles can be dried in a manner known per se. However, care must be taken to ensure that the gel state of the particles is retained. When using aqueous gelatin, drying is expediently carried out when 30 to 20% or more of the water contained in the particles has been removed.
The temperature to be used is that of the goods to be dried, as the water evaporation can result in a greater difference between the temperature of the goods to be dried and that of the drying medium.
The process according to the invention is suitable both for converting pure colloids into dry small particles and also those which also contain additives. These are dispersed in the colloidal solution, be it by dissolving, emulsifying or suspending. A preferred embodiment of the method according to the invention consists in the transfer of oil-soluble vitamins, such as. B. vitamins A, D, E and K, in dry products that are used to enrich feed or food with the active ingredients concerned. Another useful embodiment consists in the production of carotenoid-containing products, e.g.
B. those with carotene, ss-apo-8'-carotinal (C3o), canthaxanthin, zeaxanthin, lycopene and the like. These carotenoid preparations can optionally be used in combination with vitamin-active substances as an additive to food or feed. Furthermore, the inventive method for processing water-soluble vitamins, such as. B.
Vitamins B1, C and panthenol are used in the food and feed industries. In addition to the colloids, the emulsions used can contain plasticizers and / or antioxidants. As a plasticizer z. B. sugar or sugar alcohols such as glucose, fructose, sucrose, partially inverted sucrose, sorbitol, mannitol, and glycerol and. Ä., into consideration.
Particularly suitable antioxidants are tocopherols, butylated hydroxyanisoles, butylated hydroxytoluene, gallic acid esters and the like. Emulsifiers such as lecithin, polyoxyethylene sorbitan monooleate, extenders and solvents such as sesame oil, cotton oil, and the like can also be used. Ä., Odors, dyes and other excipients are added.
The addition of emulsifiers, especially non-ionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, facilitates spraying of the emulsion by lowering the surface tension, also has a stabilizing effect on the emulsion and promotes the water solubility of the end product. The easier solubility is in certain cases, e.g. B. in the vitaminization or coloring of liquids, advantageous.
Under certain circumstances, it is advisable to add preservatives to the emulsion to prevent possible decomposition due to microbe infestation.
Those preparations produced by the process according to the invention which contain vitamins are to be used as additives to feed or food.
<I> Example 1 </I> 52 g of gelatine (Bloom number 40-60), 10 g of sugar and 50 mg of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid as complexing agent are dissolved at 75 in 70 g of water. 14.8 g of vitamin A acetate and 3.4 g of methylated hydroxytoluene are emulsified in this hot solution. The emulsion obtained is sprayed at 75 in still air, cooled to 15, with an electrical, compressor-less paint spray gun of conventional design, such as that used for applying viscous paint solutions.
After falling 15 meters, the particles have gelled so much that they no longer stick together. The small particles obtained are dried at 20 in a vacuum. After drying for 18 hours, a product is obtained which has a moisture content of 6.170.
<I> Example 2 </I> An emulsion as specified in Example 1 with an addition of 1.5 percent by weight of polyoxyethylene sorbitan monooleate (commercially available as Tween 80 from Atlas Powder Company, Wilmington, Delaware, USA ) is produced at 65 and sprayed horizontally at this temperature into still air, cooled to 16, with a fall height of 12 m being selected.
After drying at 36 in a vacuum for 16 hours, a product consisting of fine, partially agglomerating particles with a water content of 4.6% is obtained. <I> Example 3 </I> A solution of 22 g gelatine (Bloom number 150-200) and 6.45 g invert sugar (containing 75% dry matter) in 58 g water is prepared at 65 and emulsified in this solution 9, 5 g vitamin A palmitate, 2.0 g butylated hydroxyanisole and 0.25 g propyl gallate,
and 100 mg of p-hydroxy-benzoic acid propyl ester and 20 mg (s-phenoxy-ethyl) -dimethyl-dodecyl-ammonium bromide as preservatives. The emulsion obtained is adjusted to pH 7.5 with sodium hydroxide and sprayed at 75 with a compressed air paint spray gun of conventional design into stagnant air cooled to 12. The spray gun is operated with nitrogen instead of air to protect vitamin A. After a drop of 15 meters, the spray particles have gelled to such an extent that they no longer stick together.
Drying takes place for 65 hours at 37 atmospheric pressure, whereupon a product with a water content of 5.4% is obtained.
<I> Example 4 </I> A solution of 144 g of gelatine (Bloom number 150-200) and 40 g of invert sugar (containing 80% dry matter) in 420 g of water is prepared at 60 and 68 g of D, La are emulsified in this solution -Tocopherol- acetate. As a preservative, 80 mg of (β-phenoxy-ethyl) -dimethyl-dodecyl-ammonium bromide are added to the emulsion as a preservative and the pH is then adjusted to 7.5 with 0.60 g of sodium hydroxide dissolved in 10 g of water.
The emulsion is homogenized, practically all of the particles having a diameter of less than 5 [. After diluting with 200 ml of ethanol (94a / intrinsic), the emulsion is sprayed at 65 through a pressure nozzle with nitrogen (1.5 atmospheres). After a fall of 16 meters, the particles are gelled and no longer stick together. The drying takes place at 30 with dried air (relative humidity 20-307o). After 48 hours the product still contains 5.9% water.