Verfahren zur Herstellung eines als Futter- bzw. Lebensmittelzusatz bestimmten Carotinoidpräparates
Carotinoide haben als färbende Substanzen eine besondere Bedeutung in der Technik erlangt. Es sind Verbindungen mit gelber bis roter Farbe, die unlöslich in Wasser sind. Die Verbindungen schmelzen relativ hoch und sind sehr oxydationsempfindlich. Ihrer Anwendung in kristalliner Form für die Färbung von Lebens- und Futtermitteln steht die Schwierigkeit im Wege, eine gleichmässige Verteilung zu erzielen; vor allem aber stört ihre Oxydationsempfindlichkeit. Unter Carotinoiden sind ss-Carotin, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Apocarotinale, wie ss-apo-12', ss-apo4'-carotinale, sowie Ester von hydroxyl- oder carboxylhaltigen Gliedern dieser Gruppe, wie apo-Carotinsäureester, Zeaxanthin, Lutein, Kryptoxanthin, zu verstehen.
Man hat versucht, praktisch verwendbare Carotinoidpräparate herzustellen, indem man Carotin in Fetten löste. Die sehr geringe Löslichkeit im Fett und die Oxydationsempfindlichkeit dieser Lösungen liessen solche Versuche für praktische Zwecke scheitern, zumal bei zu starker Erwärmung zwecks Anhebung der Löslichkeit störende Isomerisierungen auftreten.
Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 389 385 ist es bekannt, dass man die oben geschilderten Schwierigkeiten durch Verwendung von flüchtigen wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthan, vermeiden kann. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum in einem zeitraubenden Prozess aus der Lösung wieder entfernt werden müssen. Hinzu kommt die Gefahr, dass Reste der zum Teil physiologisch nicht unbedenklichen Lösungsmittel in dem Endprodukt verbleiben.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle stabile Carotinoidpräparate durch Emulgierung einer Lösung eines Carotinoids in einer wässrigen Lösung eines Schutzkolloides erhält, wenn man als Lösung des Carotinoids eine Lösung des Carotinoids in einer Schmelze aus Vitamin-A oder Vitamin-E oder einem Derivat davon mit einem Schmelzpunkt unter 100" C oder eine Mischung dieser Verbindungen verwendet. Die Lösungen sollen dabei kein oder so gut wie kein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Carotinoidpräparate sind beispielsweise zum Färben von Lebens- oder Futtermitteln geeignet.
Geeignete Vitamin-A- oder Vitamin-E-Derivate sind z.B. Vitamin-A-Palmiat-, -Acetat- oder -Propionat- oder Vitamin-E-Acetat- oder -Palmiat-Schmelzen; Mischungen der Vitamine und/oder ihrer Derivate sind ebenfalls geeignet.
Als Schutzkolloide werden vorzugsweise Gelatine, Gummiarabikum, Dextrin oder Polyvinylalkohol verwendet.
Es eignen sich jedoch auch z. B. Pektin, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Tragant oder Alginate. Es ist zweckmässig, dem Kolloid einen Weichmacher, wie Zucker und/oder Zuckeralkohole, zuzusetzen, um die Widerstandsfähigkeit des Endprodukts gegen mechanische Einflüsse zu erhöhen. Als Weichmacher eignen sich z. B. Saccharose, Invertzucker, Glukose, Sorbit, Mannit und Glyerin.
Unter Lösung des Carotinoids ist eine Lösung aus dem Carotinoid und Vitamin-A oder Vitamin-E oder deren Derivaten mit einem Schmelzpunkt unter 100" C oder Mischungen dieser Verbindungen zu verstehen, die bei Temperaturen hnter 1000 C flüssig ist. Die Lösung enthält keine oder so gut wie keine flüchtigen organischen Lösungsmittel.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lösungen der Carotinoide enthalten beispielsweise 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 25, Gewichtsprozent des Carotinoids, bezogen auf das Vitamin oder Vitaminderivat oder deren Mischung.
Bei der Einemulgierung der Lösung aus Carotinoid und Vitamin oder Vitaminderivat in die wässerige Lösung des Schutzkolloides erhält man einen sehr hohen Dispersitätsgrad.
Man erhält auf diese Weise eine wässerige viskose tiefgefärbte Flüssigkeit, sofern ein nichtgelierbares Kolloid verwendet wird, oder bei Verwendung eines gelierbaren Kolloids ein tiefgefärbtes Gel. In diesen Mischungen ist das Carotinoid, gelöst im Vitamin oder Vitaminderivat, äusserst feinverteilt, beispielsweise in der Hauptmenge in Form von Teilchen mit der Grösse 0,4 bis 4 ,xt. Das erhaltene Präparat kann in beliebigem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden, wobei sich das Carotinoid gleichmässig in der Lösung verteilt und in die sem Zustand beständig ist. Falls man z. B. durch Versprühen der wässerigen Flüssigkeit Trockenteilchen herstellt, so enthalten auch diese das Carotinoid in feinverteilter stabiler Form. Man kann diese Trockenteilchen als solche den zu färbenden Lebens- oder Futtermitteln zusetzen.
Da Vitamin-A und Vitamin-E sowie deren niedrigschmelzende Derivate hochwertigen Futtermitteln üblicherweise zugesetzt werden, kann man mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens in einfacher und wirtschaftlicher Weise hochstabile Carotinoide enthaltende Mischungen herstellen, die die Carotinoide in feiner Verteilung enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Carotinoidpräparate sind frei von Rückständen üblicher organischer Lösungsmittel, da zu ihrer Herstellung solche Lösungsmittel nicht verwendet werden.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Carotinoidpräparaten können auch solche Carotinoidlösungen in Vitamin-A oder Vitamin-E oder deren Derivaten verwendet werden, die zusätzlich Stabilisatoren enthalten. Man kann jedoch auch die wässerige Phase mit Stabilisatoren versetzen.
Als Carotinoide werden apo-Carotinale, apo-Carotinester und Citranaxanthin bevorzugt.
Beispiel 1
750 Teile (Gewichtsteile) Gelatine werden in 750 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung vermischt, die 150 Teile Invertzucker und 10 Teile Natriumsulfit in 150 Teilen Wasser enthält. Nach Erwärmen auf 60 C setzt man unter mechanischem Emulgieren dem Gelatinesol unter Luftausschluss eine etwa 60 C warme Lösung von 60 Teilenss-apo-8'-Carotinal und 4 Teilen BHT in 200 Teilen Vitamin E zu. Man setzt den Vorgang des maschinellen Dispergierens so lange fort, bis man Lipoidteilchen von der Grösse zwischen 0,5 und 4,u erhält. Durch Versprühen in trockener Luft der so erhaltenen Dispersion gewinnt man ein tiefrotes Trockenpulver, das etwa 5% an Carotinoid und 17% Vitamin E enthält.
Beispiel 2
100 Teile Gelatine, 50 Teile Zucker und 5 Teile Natriumsulfit werden in 150 ml Wasser bei 65" C gelöst. Unter gutem maschinellem Dispergieren wird dem Gelatinesol unter Stickstoff eine 65" C warme Lösung von 2,5 Teilen Citranaxanthin in 25 Teilen Vitamin-A-alkohol zugesetzt. Nach genügendem Dispergieren - Teilchengrössen von 1 bis 3 Cl - wird das warme Sol in 900 Teilen Ricinusöl von 65" C unter heftigem Rühren emulgiert. Hierauf wird die Emulsion unter Rühren auf 15 C abgekühlt und anschliessend mit 11 Isopropanol versetzt. Nach 4stündigem Rühren unter Eiskühlung werden die gelösten und partiell entwässerten Teilchen abfiltriert und mit Isopropanol und Benzin gewaschen.
Nach völliger Trocknung im Trockenschrank bei 30 bis 35 C kann man das erhaltene Carotinoidpräparat zum Färben von Lebens- oder Futtermitteln einsetzen.
Beispiel 3
Zu dem nach dem Verfahren von Beispiel 1, Satz 1, erhaltenen Gelatinesol setzt man bei 60 C eine Lösung von 24 Teilen Cantaxanthin und 4 Teile BHT in 200 Teilen Vitamin-A-palmitat unter kräftigem Dispergieren zu. Die erhaltene wässerige Emulsion enthält etwa 1 % Cantaxanthin und 10% Vitamin-A-palmitat und kann als solche oder aber nach Überführung in ein Trockenpulver zum Färben von Futterund Lebensmitteln eingesetzt werden.
Beispiel 4
Zu dem nach dem Verfahren von Beispiel 2, Satz 1, erhaltenen Gelatinesol setzt man eine Lösung von 3,5 Teilen ss-apo-4'-carotinal in 34 Teilen Vitamin-E-acetat unter gutem Dispergieren zu. Man erhält so etwa 340 Teile einer Dispersion mit einem Gehalt von etwa 10% Vitamin-E-acetat, das etwa 10% apo-Carotinal gelöst enthält.
Beispiel 5
Zu dem nach Beispiel 1 erhaltenen Gelatinesol gibt man unter kräftiger Verteilung bei etwa 60 C eine Lösung von 2 Teilen ss-apo-8'-Carotinsäuremethylester in 198 Teilen Vitamin-A-acetat. Aus der tiefroten Emulsion erhält man nun etwa 1,1 kg eines Trockenpulvers, das etwa 0,8 % des apo Carotinesters und 18 % Vitamin-A-acetat enthält.
Beispiel 6
Zu dem nach Beispiel 1 hergestellten Gelatinesol setzt man unter gutem mechanischem Dispergieren bei etwa 60 C eine Lösung von 2 Teilen ss-Carotin in 20 Teilen Vitamin-Apalmitat zu. Man erhält etwa 325 Teile einer Dispersion mit einem Gehalt von etwa 0,6 % ss-Carotin und 6% Vitamin-Apalmitat.
Process for the production of a carotenoid preparation intended as a feed or food additive
As coloring substances, carotenoids are of particular importance in technology. They are compounds with a yellow to red color that are insoluble in water. The compounds melt relatively high and are very sensitive to oxidation. Their use in crystalline form for the coloring of food and animal feed stands in the way of the difficulty of achieving an even distribution; but above all their sensitivity to oxidation disturbs. Among carotenoids are ß-carotene, canthaxanthin, citranaxanthin, apocarotenals, such as ss-apo-12 ', ss-apo4'-carotinale, and esters of hydroxyl- or carboxyl-containing members of this group, such as apo-carotinic acid ester, zeaxanthin, lutein, cryptoxanthin, to understand.
Attempts have been made to make useful carotenoid preparations by dissolving carotene in fats. The very low solubility in fat and the sensitivity to oxidation of these solutions caused such attempts to fail for practical purposes, especially since disruptive isomerizations occur when the temperature is too high to increase the solubility.
From Swiss patent specification No. 389 385 it is known that the difficulties outlined above can be avoided by using volatile, water-insoluble organic solvents such as methylene chloride, chloroform or trichloroethane. However, the known method has the disadvantage that the solvents have to be removed from the solution again in a time-consuming process by heating in a vacuum. There is also the risk that residues of the solvents, some of which are physiologically unacceptable, remain in the end product.
It has been found that valuable stable carotenoid preparations are obtained by emulsifying a solution of a carotenoid in an aqueous solution of a protective colloid if a solution of the carotenoid in a melt of vitamin A or vitamin E or a derivative thereof with a Melting point below 100 "C or a mixture of these compounds is used. The solutions should contain no or almost no volatile organic solvent.
The carotenoid preparations produced according to the invention are suitable, for example, for coloring foodstuffs or animal feed.
Suitable vitamin A or vitamin E derivatives are e.g. Vitamin A palmate, acetate or propionate or vitamin E acetate or palmate melts; Mixtures of the vitamins and / or their derivatives are also suitable.
Gelatin, gum arabic, dextrin or polyvinyl alcohol are preferably used as protective colloids.
However, there are also z. B. pectin, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, tragacanth or alginates. It is advisable to add a plasticizer, such as sugar and / or sugar alcohols, to the colloid in order to increase the resistance of the end product to mechanical influences. Suitable plasticizers are, for. B. sucrose, invert sugar, glucose, sorbitol, mannitol and glyerine.
A solution of the carotenoid is a solution of the carotenoid and vitamin A or vitamin E or their derivatives with a melting point below 100 ° C. or mixtures of these compounds, which is liquid at temperatures below 1000 C. The solution contains none or anything good as no volatile organic solvents.
The solutions of the carotenoids used in the process according to the invention contain, for example, 0.1 to 35 percent by weight, in particular 1 to 25 percent by weight of the carotenoid, based on the vitamin or vitamin derivative or a mixture thereof.
When the solution of carotenoid and vitamin or vitamin derivative is emulsified into the aqueous solution of the protective colloid, a very high degree of dispersion is obtained.
In this way, an aqueous, viscous, deeply colored liquid is obtained if a non-gellable colloid is used, or if a gellable colloid is used, a deeply colored gel. In these mixtures, the carotenoid, dissolved in the vitamin or vitamin derivative, is extremely finely divided, for example in the main amount in the form of particles with a size of 0.4 to 4 xt. The preparation obtained can be diluted with water in any ratio, the carotenoid being distributed evenly in the solution and being stable in this state. If you z. B. by spraying the aqueous liquid produces dry particles, these also contain the carotenoid in finely divided stable form. These dry particles can be added as such to the food or feedstuffs to be colored.
Since vitamin A and vitamin E and their low-melting derivatives are usually added to high-quality feedstuffs, the process according to the invention can be used to easily and economically produce highly stable carotenoid-containing mixtures which contain the carotenoids in finely divided form.
The carotenoid preparations produced according to the invention are free from residues of customary organic solvents, since such solvents are not used for their production.
In the production of carotenoid preparations according to the invention it is also possible to use those carotenoid solutions in vitamin A or vitamin E or their derivatives which additionally contain stabilizers. However, stabilizers can also be added to the aqueous phase.
The preferred carotenoids are apo-carotinals, apo-carotene esters and citranaxanthin.
example 1
750 parts (parts by weight) of gelatin are dissolved in 750 parts of water and mixed with a solution which contains 150 parts of invert sugar and 10 parts of sodium sulfite in 150 parts of water. After heating to 60 ° C., an approximately 60 ° C. solution of 60 parts apo-8'-carotenal and 4 parts BHT in 200 parts vitamin E is added to the gelatin sol with mechanical emulsification in the absence of air. The process of mechanical dispersion is continued until lipoid particles between 0.5 and 4 µ in size are obtained. A deep red dry powder containing about 5% carotenoid and 17% vitamin E is obtained by spraying the dispersion thus obtained in dry air.
Example 2
100 parts of gelatin, 50 parts of sugar and 5 parts of sodium sulfite are dissolved in 150 ml of water at 65 "C. A 65" C warm solution of 2.5 parts of citranaxanthin in 25 parts of vitamin A is added to the gelatin sol under good mechanical dispersion. alcohol added. After sufficient dispersion - particle sizes of 1 to 3 Cl - the warm sol is emulsified in 900 parts of castor oil at 65 ° C. while stirring vigorously. The emulsion is then cooled to 15 ° C. while stirring, and 11 isopropanol is then added. After stirring for 4 hours while cooling with ice the dissolved and partially dehydrated particles are filtered off and washed with isopropanol and gasoline.
After complete drying in a drying cabinet at 30 to 35 ° C., the carotenoid preparation obtained can be used for coloring food or feed.
Example 3
A solution of 24 parts of cantaxanthin and 4 parts of BHT in 200 parts of vitamin A palmitate is added at 60 ° C. to the gelatin sol obtained by the method of Example 1, sentence 1, with vigorous dispersion. The aqueous emulsion obtained contains about 1% cantaxanthin and 10% vitamin A palmitate and can be used as such or after being converted into a dry powder for coloring feed and food.
Example 4
A solution of 3.5 parts of ss-apo-4'-carotenal in 34 parts of vitamin E acetate is added to the gelatin sol obtained by the process of Example 2, sentence 1, with thorough dispersion. This gives about 340 parts of a dispersion with a content of about 10% vitamin E acetate, which contains about 10% apo-carotinal in solution.
Example 5
A solution of 2 parts of methyl ss-apo-8'-carotinate in 198 parts of vitamin A acetate is added to the gelatin sol obtained according to Example 1 with vigorous distribution at about 60.degree. The deep red emulsion now gives about 1.1 kg of a dry powder that contains about 0.8% of the apo carotene ester and 18% of vitamin A acetate.
Example 6
A solution of 2 parts of β-carotene in 20 parts of vitamin apalmitate is added to the gelatin sol prepared according to Example 1, with good mechanical dispersion at about 60.degree. About 325 parts of a dispersion are obtained with a content of about 0.6% SS-carotene and 6% vitamin apalmitate.