DE1692593A1

DE1692593A1 - Process for the production of carotenoid preparations

Info

Publication number: DE1692593A1
Application number: DE19671692593
Authority: DE
Inventors: Pommer Horst Prof Dr; Paul Dr Grafen; Axel Dr Nuerrenbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-20
Filing date: 1967-09-20
Publication date: 1971-07-22
Also published as: BE721167A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cärotinoidpräparaten Carotinoide haben als färbende Substanzen eine besondere Bedeutung in der Technik erlangt. Es sind Verbindungen mit gelber bis roter Farbe, die unlöslich in Wasser sind. Die Verbindungen schmelzen relativ hoch und sind sehr oxydationsempfindlich. ihrer Anwendung in kristalliner Form für die Färbung von Lebens- und Futtermitteln steht die Schwierigkeit im Wege, eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen; vor allem aber stört ihre Oxydationsempfindlichkeit, Unter Carotinoiden sind ß-Carotin, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Apocarotinale, wie ß-apo-12', ß-apo-4'-carotinale, sowie Ester von hydroxyl-oder carboxylhaltigen Gliedern dieser Gruppe, wie apo-Carotinsfi,ureester, Zeaxanthin, Zutein, Kryptoxanthin, zu verstehen.Process for making carotenoid supplements have carotenoids acquired a special meaning in technology as coloring substances. There are Compounds with a yellow to red color that are insoluble in water. The connections melt relatively high and are very sensitive to oxidation. their application in crystalline Form for the coloring of food and feed stands in the way of the difficulty to achieve an even distribution; but above all it disturbs their sensitivity to oxidation, Among carotenoids are ß-carotene, canthaxanthin, citranaxanthin, apocarotinals, such as ß-apo-12 ', ß-apo-4'-carotinale, and esters of hydroxyl or carboxyl-containing Divide this group, like apo-Carotinsfi, ureester, Zeaxanthin, Zutein, Kryptoxanthin, to understand.

PJan hat versucht, praktisch verwendbare Carotincidpräparate herzustel len, indem man Carotin-in Fetten löste (USA-Patentschrift ?. 477 936). Die sehr geringe Löslichkeit im Fett und die Oxydationsempfindlichkeit dieser Lösungen ließen solche Versuche für praktische Zwecke scheitern, zumal bei zu starker i@:r-wrmurig zwecks Anhebung der Löslichkeit störende Isomerisierungen auftreten. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 211 911 ist es bekannt., daß man die obengeschilderten Schwierigkeiten durch Verwendung von flüchtigen wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthan, vermeiden kann. Das-bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum in einem zeitraubenden Prozeß aus der Lösung wieder entfernt werden müssen. Hinzukommt die Gefahr, daß Reste der zum Teil physiologisch nicht unbedenklichen Lösungsmittel in dem Endprodukt verbleiben.PJan has tried to make practical carotincide supplements len by dissolving carotene in fats (US Pat. No. 477,936). The very low solubility in fat and the sensitivity to oxidation of these solutions Such attempts fail for practical purposes, especially if the i @: r-wormurig is too strong interfering isomerizations occur in order to increase the solubility. the end the German Auslegeschrift 1 211 911 it is known that one of the above Difficulties due to the use of volatile, water-insoluble organic solvents, such as methylene chloride, chloroform or trichloroethane, avoid. The known However, the method has the disadvantage that the solvent by heating in vacuo must be removed from the solution in a time-consuming process. Come in addition the risk that residues of the partly physiologically unacceptable solvents remain in the final product.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle stabile Carotinöidpräparate durch Emulgierung einer Lösung eines Carotinoids in einer wässerigen Lösung eines Schutzkolloides erhält, wenn man als Lösung des Carotinoidseine Lösung aus dem Carotinoid und Vitamin-A oder Vitamin-E oder deren Derivaten mit einem Schmelzpunkt unter 100°C oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet, wobei die Lösungen kein oder so gut wie kein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthalten.It has been found that valuable stable carotenoid preparations can be obtained through Emulsification of a solution of a carotenoid in an aqueous solution of a protective colloid if a solution of the carotenoid and vitamin A is obtained as a solution of the carotenoid or vitamin E or its derivatives with a melting point below 100 ° C or mixtures of these compounds are used, the solutions being no or almost no volatile contain organic solvents.

Die erfindungsgemäß hergestellten Carotinoidpräparate sind beispielsweise zum Färben von Lebens- oder Futtermitteln geeignet.The carotenoid preparations produced according to the invention are for example suitable for coloring food or animal feed.

Geeignete Vitamin-A- oder Vitamin-E-Derivate sind z.B. Vitamin-A-Palmitat, -Acetat oder -Propionat oder Vitamin>E-Acetat oder -Palmitat, Mischungen der- Vitamine und /oder ihrer Derivate sind ebenfalls geeignet. Als Schutzkolloide werden-vorzugsweise Gelatine, Gummiarabikum,- Dextrin öder Polyvinylalkohol verwendet. Es eignen sich jedoch auch z.B. Pektin, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Yethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Tragant oder Alginate. Es ist zweckmäßig, dem Kolloid einen Weichmacher, wie Zucker und /oder Zuckeralkohole, zuzusetzen, um die Widerstandsfähigkeit des Endprodukts gegen mechanische Einflüsse zu erhöhen.Suitable vitamin A or vitamin E derivatives are e.g. vitamin A palmitate, Acetate or propionate or vitamin> E acetate or palmitate, mixtures of the vitamins and / or their derivatives are also suitable. As protective colloids - preferably gelatin, gum arabic, - dextrin or polyvinyl alcohol are used. However, e.g. pectin, polyvinylpyrrolidone, starch, ethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, tragacanth or alginates. It is convenient to add one to the colloid Add plasticizers, such as sugar and / or sugar alcohols, to improve resistance to increase the end product against mechanical influences.

Als Weichmacher eignen sich z.B.: Saccharose, Invertzucker, Glukose, Sorbit, Mannit und Glycerin.Suitable plasticizers are, for example: sucrose, invert sugar, glucose, Sorbitol, mannitol and glycerin.

Unter Lösung des Carotinoids ist eine Lösung aus dem Carotinoid und Vitamin-A oder Vitamin-E oder deren Derivaten mit einem Schmelzpunkt unter 1000C oder Mischungen dieser Verbindungen zu verstehen, die bei Temperaturen unter 1000.C flüssig ist.Under solution of the carotenoid is a solution of the carotenoid and Vitamin A or vitamin E or their derivatives with a melting point below 1000C or mixtures of these compounds to be understood, which at temperatures below 1000 ° C. is liquid.

Die Lösung enthält keine oder so gut wie keine flüchtigen organischen Lösungsmittel.The solution contains no or almost no volatile organic compounds Solvent.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen der Carotinoide enthalten beispielsweise 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 25, Gewichtsprozent des Carotinoids, bezogen auf das Vitamin oder Vitaminderivat oder. deren Mischung.The solutions of the carotenoids used in the process according to the invention contain, for example, 0.1 to 35 percent by weight, in particular 1 to 25 percent by weight of the carotenoid, based on the vitamin or vitamin derivative or. their mixture.

Bei der Einemulgerung der liösung aus Carotinoid und Vitamin oder Vitaminderivat in die wässerige Lösung des Schutzkolloides erhält man einen sehr hohen Dispersitätsgrad. Man erhält auf diese Weise eine wässerige viskose tiefgefärbte Flüssigkeit, sofern ein nicht gelierbäres Kolloid verwendet, wird, oder bei Verwendung eines gelierbären Kolloids ein tiefgefärbtes Gel. In diesen-Mischungen ist das Carotinoid, gelöst im Vitamin oder Vitaminderivat, äußerst-feinverteilt, beispielsweise in der Hauptmenge in Form von Teilchen =mit der Größe 0,4 bis 4 @u.xDas erhaltene Präparat-kann in beliebigem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden, wobei =sich das Carotinoid gleichmäßig in der Lösung verteilt und in diesem Zustand beständig ist. Falls man Z--.B. durch Versprühen der wässerigen Flüssigkeit Trockenteilchen herstellt, so enthalten auch diese das Carotinoid in feinverteilter stabiler Form. Man kann diese Trockenteilchen als solche den zu färben--den Lebens- oder Futtermitteln zusetzen.When emulsifying the solution of carotenoids and vitamins or Vitamin derivative in the aqueous solution of the protective colloid one receives a very high degree of dispersion. In this way, an aqueous, viscous, deeply colored Liquid, if a non-gellable colloid is used, or if one is used gellable colloid is a deeply colored gel. In these mixtures is the carotenoid, dissolved in the vitamin or vitamin derivative, extremely finely divided, for example in the Main amount in the form of particles = with the size 0.4 to 4 @ u.x The preparation obtained can can be diluted with water in any ratio, where = the carotenoid is evenly distributed in the solution and is stable in this state. If you Z -. B. produces dry particles by spraying the aqueous liquid, so these also contain the carotenoid in a finely divided stable form. You can do this Add dry particles as such to the food or feedstuffs to be colored.

Da Vitamin-A und Vitamin-E sowie deren niedrigschmelzende Derivate hochwertigen Futtermitteln.üblicherweise zugesetzt werden, kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher und wirtschaftlicher Weise hochstabile»Carotinoide enthaltende Mischungen herstellen, die die Carotinoide in feiner Verteilung enthalten.Because vitamin A and vitamin E and their low-melting derivatives high-quality feed, which is usually added, can be done using the Process according to the invention in a simple and economical manner highly stable »carotenoids Prepare containing mixtures which contain the carotenoids in finely divided form.

Die erfindungsgemäß hergestellten Carotinoidpräparate sind frei von Rückständen üblicher organischer Lösungsmittel, da zu ihrer Herstellung solche Lösungsmittel nicht verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Carotinoidpräparaten können auch solche Carotinoidlösungen in Vitamin-A oder Vitamin-E oder deren Derivaten verwendet werden, die zusätzlich Stabilisatoren enthalten. Man kann jedoch auch die.-wässerige Phase mit Stabilisatoren versetzen.The carotenoid preparations produced according to the invention are free from Residues of common organic solvents, since such solvents are used in their production Not used. In the production of Carotenoid preparations can also contain such carotenoid solutions in vitamin A or vitamin E. or their derivatives are used which additionally contain stabilizers. However, stabilizers can also be added to the aqueous phase.

Als Garotinoide werden apo-Carotinale, apö-Carotinester und Citranaxanthin bevorzugt.. Beispiel 1 @@sser=° 750 Teile 'Gewichtsteile) Gelatine werden in 750 Teiler.As garotenoids, apo-carotinals, apo-carotene esters and citranaxanthin are preferred. Example 1 @@ sser = ° 750 parts' parts by weight) Gelatine is divided into 750 parts.

-elöst und mit einer Lösung vermischt, die 150 Teile invertzucker und 10 Teile Natriumsulfit in 150 Teilen nasser er-_-!:h.:@ t r Dach Erwärmen auf 60°0 setzt man unter mechanischem ymulgieren dem Gelatinesol unter Luftausschluß eine etwa 600C warme Lösung von 60 Teilen ß-apo-ß'-Carotinal und 4 Teilen BHT in 200 Teilers Vitamin E zu. Gran setzt den Vorgang des maschinellen Dispergiprer so lange fort, bis man Lipoidteilchen von der Größe zwischen 0, und 4 ,u erhält. Durch Versprühen in trockener Luft de- so erhalteneu Dispersion gewinnt man ein tiefrotes Trockenpulver, ü?S etwa 5 % an Carot_no-d und 17 ,°j Vitamin E enthält.-Dissolved and mixed with a solution, the 150 parts of invert sugar and 10 parts of sodium sulfite in 150 parts of wet er -_- !: h.:@ tr roof heating to 60 ° 0 is set with mechanical emulsification of the gelatin sol with exclusion of air at about 600C Solution of 60 parts of ß-apo-ß'-carotinal and 4 parts of BHT in 200 parts of vitamin E. Gran continues the process of the mechanical disperser until lipoid particles between 0.1 and 4 u are obtained. By spraying the dispersion obtained in this way in dry air, a deep red dry powder containing about 5% carotene and 17% vitamin E is obtained.

Beispiel 2 100 Teile Gelatine, 50 Teile Zucker und 5 Teile Natriümsul_f2ü werden in 150 r#ml Wasser bei 650C gelöst. Unter gutem maschinell- -f; Dispergieren wird dem Gelatinesol unter Stickstoff eine 65`J:; warme Lösung von 2,5 Teilen Citranaxanthin in 25 Teilen Vitamin-A-alkohol zugesetzt. "lach genügendem Dispergieren - Teilchengrößen von -l bis 3 /u - wird das warme Sol -in Q00 Tei1Er, R_ c r_@asöl von 650C unter heftigem Rühren emulgiert. Hierauf ,#J-rd die Emulsion unter Rühren auf 15--0 C abgekühlt und anschl-e:`end millt 1 1 Isopropanol versetzt. Nach 4=stündigem Rühren unter skühlung @eerdert die gelösten und partiell entwässerten `re:: ? :=r@en abfiltriert und mit Isopropanol und Benzin gewaschen. rd,:i-_h völliger Trocknung' im Trockenschrank bei 30 bis 350g i'anrt @@tar; das erhaltene C`arotinoi.;l:E@r#@-iparo.t zäum E:ärben von Lebens- ;@@xei° -,@ futtermtteltx ein netzen. Beispiel 3 Zu dem nach dem Verfahren-von Beispiel 1, Satz 1, erhaltenen Gelatinesol setzt man bei 600C eine Lösung von 24 Teilen Cantaxanthin und 4 Teile BHT in 200 Teilen Vitamin-A-palmitat unter kräftigem Dispergieren zu. Die erhaltene wässerige Emulsion enthält etwa 1 % Cantaxanthin und 10 % Vitamin-A-palmitat und kann als solche oder aber nach-Überführung in ein Trockenpulver zum Färben#von Futter- und Lebensmitteln eingesetzt werden. Example 2 100 parts of gelatin, 50 parts of sugar and 5 parts of sodium sulphate are dissolved in 150 ml of water at 650.degree. Under good machine-f; Disperse the gelatin sol under nitrogen a 65`J :; warm solution of 2.5 parts of citranaxanthin in 25 parts of vitamin A alcohol is added. "After sufficient dispersion - particle sizes from -l to 3 / u - the warm sol -in Q00 parts, R_c r_ @ asöl is emulsified at 650C with vigorous stirring. Then, # J-rd the emulsion with stirring to 15-0 C cooled and then: `end millt 1 l of isopropanol added. After stirring for 4 hours with cooling @eerdert the dissolved and partially dehydrated` re ::?: = R @ en filtered off and washed with isopropanol and gasoline. Rd ,: i-_h complete drying 'in the drying cabinet at 30 to 350g i'anrt @@ tar; the obtained C`arotinoi.; l: E @ r # @ - iparo.t bridle E: tears of life; @@ xei ° - EXAMPLE 3 A solution of 24 parts of cantaxanthin and 4 parts of BHT in 200 parts of vitamin A palmitate in 200 parts of vitamin A palmitate is added to the gelatin sol obtained by the method of example 1, sentence 1, at 60 ° C. with vigorous dispersion. The aqueous emulsion obtained contains about 1% cantaxanthin and 10% vitamin A palmitate and can be used as such or after conversion into a dry powder for coloring # are used by feed and food.

Beispiel 4 Zu dem nach dem, Verfahren von Beispiel 2, Satz 1, erhaltenen Celatinesol setzt man eine Lösung von 3,5 Teilen ß-apo-4'-carotinal in 34 Teilen Vitamin-E-acetat unter gutem Dispergie,.eL zu. T,#ian erhält so etwa 340 Teile einer Dispersion mit einem Gehalt von etwa 10 ö Vitamin-E-acetat, das etwa 10 /a apo-Carotinal gelöst enthält.Example 4 To that obtained by the method of Example 2, sentence 1 Celatinesol is a solution of 3.5 parts of ß-apo-4'-carotenal in 34 parts Vitamin E acetate with good dispersion, .eL too. T, # ian gets about 340 parts of a Dispersion with a content of about 10 ö vitamin E acetate, which is about 10 / a apo-carotinal contains dissolved.

Beispiel 5 Zu dem nach Beispiel 1 erhaltenen GelatInesol gibt man unter h r-fftiger Verteilung bei etwa 600C eine Lösung von 2 Teilen ß-apo-8 "-Carotins<;3,uremethylester in 198 Teilen Vitamin-A-acetat. Aue der tiefroten Emulsion erhält man nun etwa 1,1 kg eines Trockenpulvers, das etwa 0,8 % des apo:-Carotinesters und 18 j Vitami n-A-acetat enthält. .. Beispiel 6 _ _ Zu dem nach Beispiel 1 hergestellten Gelatnesol setzt man unter gutem mechanischen Dispergieren bei etwa 60°C eine Lösung von 2 Teilen ß-Carotin in 20 Teilen Vitamin-A-palmitat zu. Man erhält etwa 325 Teile einer Dispersion mit einem Gehalt von etwa 0,6 % ß-Carotin und 6 l VZtamin-A-palmitat. Example 5 To the obtained according to Example 1 gelatin sol is added, with h r-fftiger distribution at about 600C, a solution of 2 parts of beta-apo-8 'carotene'; 3, uremethylester in 198 parts of vitamin A acetate Aue of deep red. emulsion is now obtained about 1.1 kg of a dry powder, which contains about 0.8% of the apo. -Carotinesters and 18 nA j Vitami acetate contains .. example 6 _ _ to the product prepared according to example 1 is added with good mechanical Gelatnesol Disperse a solution of 2 parts of ß-carotene in 20 parts of vitamin A palmitate at about 60 ° C. This gives about 325 parts of a dispersion with a content of about 0.6 % ß-carotene and 6 l of VZtamin-A- palmitate.

Claims

1. A method for the in-production of Caratinoidpräparaten rmulgierung by a solution of a carotenoid in an aqueous solution of a protective colloid, characterized, DAB one. a solution of the carotenoid and vitamin A or vitamin E or their derivatives with a melting point below 1000C or mixtures of these compounds are used as the solution of the carotenoids, the solution not containing any volatile organic solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that vitamin A or vitamin E acetate, propionate or palmatate is used for the solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that apo-carotenal or apo-garotin ester is used as the carotenoid.