DE1302342B

DE1302342B -

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Publication number: DE1302342B
Application number: DES67557A
Authority: DE
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-03-14
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE1302342C2; NL262122A; GB940234A; US3168476A; DK117791B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ferrits einer Permeabilität von ßA > 2000 mit Isopermcharakter auf Eisen-Mangan-Zink-Basis.

Der Isopermcharakter wird bei solchen Magnetwerkstoffen realisiert, deren Hystereseschleife neben einer verhältnismäßig niedrigen Remanenzinduktion und Koerzitivkraft eine möglichst weitgehende lineare Parallelität der geneigten Äste der Hystereseschleife besitzt. Unter »Isopermcharakter« sei im Sinne des vorliegenden Gegenstandes verstanden, daß die Hystereseschleife in ihrem mittleren Teil durch ein schrägliegendes Parallelogramm beschrieben wird, dessen Breite der doppelten Koerzitivkraft H_c und dessen Höhe mindestens der doppelten Remanenzinduktion B_r entspricht. Die Remanenzinduktion soll weniger als etwa 25 % der Sättigungsinduktion B_s betragen.

Die Eigenschaften solcher Isopermmagnetika sind für viele Verwendungszwecke außerordentlich vorteilhaft. Besonders als Kernmaterial für hochwertige Filterspulen bieten derartige Magnetwerkstoffe gegenüber Magnetwerkstoffen mit einer normalen, im ganzen Verlauf gekrümmten Hystereseschleife große Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Ferrits einer Permeabilität von ßA > 2000 mit Isopermcharakter auf Eisen-Magnan-Zink-Basis zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:

a) Es werden reine ferritbildende Ausgangssubstanzen mit weniger als 0,2 Gewichtsprozent Gesamtverunreinigungen und davon höchstens etwa 0,03 Gewichtsprozent Kieselsäure und höchstens 0,03 Gewichtsprozent andere störende Stoffe verwendet.

b) Die ferritbildenden Anteile werden durch einen Mischungsbereich mit den Eckpunkten

1. 50 Molprozent Fe₂O₃
24 Molprozent MnO
26 Molprozent ZnO

2. 52 Molprozent Fe₂O₃
16 Molprozent MnO
32 Molprozent ZnO

3. 57,5 Molprozent Fe₂O₃
42,5 Molprozent MnO

festgelegt.

c) Die Ausgangssubstanzen werden vor der Endsinterung, insbesondere bei Temperaturen zwischen 850 und 950⁰C, vorzugsweise 1 Stunde vorgeglüht.

d) Der gesinterte Ferritkörper wird in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. Stickstoff mit weniger als 0,02 Volumprozent Sauerstoff, abgekühlt.

Störende Stoffe sind insbesondere diejenigen Elemente, deren lonenradien größer sind als der Ionenradius des größten am Aufbau des Ferritgitters beteiligten Elements, d. h. in diesem Fall des Mangans.

Es sind schon Ferrite mit Isopermschleife bekannt, die durch eine besondere Behandlung eines sogenannten Perminvarferrits im Magnetfeld hergestellt werden. Der Isopermcharakter dieser Ferrite ist durch besondere Anisotropieeffekte hervorgerufen. Die Anfangspermeabilität dieser Ferrite beträgt maximal nur etwa 120.

Zur Herstellung eines gesinterten, aus Mischkristallen bestehenden, weichmagnetischen Ferritmaterials für Hochfrequenzzwecke, d. h. zur Schaffung von Ferriten mit großer Anfangspermeabilität und kleinen Hystereseverlusten, ist es bereits bekannt, die Ausgangsprodukte, nämlich Manganoxid, Zinkoxid und Eisenoxid, gerechnet als Fe₂O₃, derart in inerter Atmosphäre zu behandeln, daß ein Teil des Fe₂O₃ in Ferrooxid umgewandelt wird, wobei der Teil an Ferrooxid so hoch gewählt wird, daß die negative

ίο Magnetostriktion der Ausgangskomponenten kompensiert, d. h. ein Ferrit mit der Magnetostriktion 0 erhalten wird (s. deutsche Patentschrift 962 231). Wenn auch zur Lösung beim Bekannten vom gleichen Versatz wie beim Gegenstand der Erfindung ausgegangen wird und auch die Bedingung der Reinheit der Ausgangsstoffe sowie die Abkühlung in Stickstoffatmosphäre erfüllt ist, so fehlt jedoch das Vorglühen der Ausgangssubstanzen.

In einem in dem Buch »Technische Keramik«, 1954, insbesondere S. 126 bis 129, abgehandelten Beitrag wird bei einem Mangan-Zink-Ferrit der Einfluß des Zinkoxidanteils, der Verunreinigungen und der Vorbehandlung, insbesondere des Vorglühens, auf die Erhöhung der Ringkernpermeabilität untersucht, die der in vorliegender Beschreibung als Anfangspermeabilität bezeichneten Permeabilität gleichzusetzen ist.

In diesem Aufsatz ist zwar die Rede davon, daß die Reinheit der Ausgangsstoffe bei der Ferritherstellung eine maßgebende Rolle spielt. Auch werden die Ferrite mit einer Zusammensetzung angegeben, die in dem erfindungsgemäßen Dreistoffdiagramm liegt. Weiterhin wird angegeben, daß zur Homogenisierung von Ferriten ein Vorglühen stattfinden soll, wodurch eine Erhöhung der Permeabilität eintritt. Von einer Abkühlung in inerter Atmosphäre, wie sie beim Erfindungsgegenstand durchgeführt werden soll, ist jedoch nicht die Rede.

Die durch die vorgenannte deutsche Patentschrift und durch den in dem Buch »Technische Keramik« erschienenen Aufsatz vermittelte Lehre führt selbst bei Durchführung sämtlicher, in diesen Literaturstellen genannten Verfahrensschritte nicht zu Ferriten mit Isopermcharakter.

Neben den allgemeinen Vorzügen der Ferrite bezüglich der Wirbelstromverluste und der hohen Anfangspermeabilität zeigen die erfindungsgemäßen Isopermferrite bei kleiner Remanenz eine nur geringe Zunahme der Permeabilität mit zunehmender Feldstärke bis zur Maximalpermeabilität. Außerdem sind die Hystereseverluste sehr niedrig. Der Deckungsfehler der reversiblen Permeabilität ist ebenfalls gering. Ferner ist bei den erfindungsgemäßen Ferriten die Anfangspermeabilität zeitlich sehr konstant und wenig empfindlich gegen vorübergehende magnetische oder thermische Belastungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ferrite sind sehr dicht gesintert, so daß die isopermartige Hystereseschleife offenbar nicht auf eine Scherung des Ferrits zurückzuführen ist, deren ungünstige Eigenschaften selbstverständlich unerwünscht sind. Die erfindungsgemäßen Ferrite erfordern keine Behandlung im Magnetfeld.

Besonders interessant ist in dem erfindungsgemäß festgelegten Bereich im Dreistoffdiagramm einmal das Gebiet mit weniger als 24 Molprozent MnO. In diesem Gebiet können besonders hohe Anfangspermeabilitäten bis zu μ_α = 7000 erreicht werden. Zum anderen zeichnet sich das Gebiet mit weniger als 10 Molprozent ZnO durch hohe Curietemperaturen (T₀) über 250⁰C und

hohe, wenig von der Temperatur abhängige Werte der Sättigungsmagnetisierung im fertigen Ferrit aus.

Die aus dem erfindungsgemäß festgelegten Bereich im Dreistoffdiagramm zusammengestellten Oxide werden beispielsweise in Schwingmühlen 6 Stunden naß gemischt und nach dem Trocknen zwischen 850 und 95O⁰C, insbesondere bei 900⁰C, vorgeglüht. Danach wird erneut mindestens 2 Stunden naß gemahlen. Die aus diesem Pulver gepreßten Kerne werden bei Temperaturen zwischen 1240 und 135O⁰C 1 bis zu 15 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, in Luft, Stickstoff oder einem Luft-Stickstoff-Gemisch oder zuerst in Luft und dann in Stickstoff gesintert und anschließend in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in reinem Stickstoff, abgekühlt. Eine Schnellabkühlung von der Sintertemperatur auf 900 bis 500⁰C innerhalb einer kurzen Zeitspanne von etwa 5 bis 15 Minuten begünstigt nach der Erfindung die Ausbildung des Isopermcharakters. Insbesondere ist eine solche Schnellabkühlung zweckmäßig bei Kernen, deren Abmessungen in wenigstens einer Richtung sehr klein sind, die also beispielsweise als Ringkerne eine Höhe von nur 1 mm oder weniger haben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ferrite haben Anfangspermeabilitäten von etwa μ_α = 2000 bis 7000, relative zeitliche Inkonstanzwerte — iz/μα kleiner als 5 · 10~^e und bezogene Hysteresebeiwerte h/μα² kleiner als 0,5 · 10~³ cm/kA. Dabei ist h der Jordansche Hysteresebeiwert (siehe z. B. M. Kornetzki, »Zeitschrift für angewandte Physik«, 4 [1952], S. 343 bis 345, und 6 [1954], S. 547 bis 550). i_z ist die relative Änderung der Anfangspermeabilität in dem Zeitraum von 1 bis 10 Stunden nach einer vorübergehenden Temperaturerhöhung auf 150⁰C. Die reversible Permeabilität im Remanenzpunkt liegt etwa 10 % unter der Anfangspermeabilität. Die Dichte der Kerne beträgt etwa 4,6 bis 4,8 g/cm³. Stellt man die Kerne ohne Vorglühen des Oxidgemisches her, so ist der Isopermcharakter schwächer ausgeprägt.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Herstellung von Isopermferriten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Beispiel 1
Zusammensetzung:

53,5 Molprozent Fe₂O₃
30,5 Molprozent MnO
16,0 Molprozent ZnO

Die Oxide, die so beschaffen sind, daß die Gesamtverunreinigungen im Endprodukt weniger als 0,2 Gewichtsprozent betragen, werden unter Zugabe der dreifachen Menge Wasser 6 Stunden in einer Schwingmühle gemischt und dann bei 900⁰C 1 Stunde vorgeglüht. Nach weiterem 2stündigem Mahlen wird das vorgeglühte Pulver unter Bindemittelzusatz zu Ringen verpreßt und 1 Stunde in Stickstoff bei 1280⁰C gesintert. Die Ringe haben einen Außendurchmesser von 20 mm und eine Höhe von 6 mm. Die Abkühlung erfolgt innerhalb 12 Stunden von Sintertemperatur bis auf Normaltemperatur in reinem Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,02 Volumprozent. Die Ferrite ergaben folgende magnetische Kenngrößen:

μ_α = 3600;

h/μ^ = 0,15 · ΙΟ"³ cm/kA bei 20 kHz;
-iz/μα = 3,5-10-*; Tc = 190⁰C;

μ-ιηαχίμα = 1,25;

Bs = 4,4 kG;

= Maximalpermeabilität, B_s = Magnetisierung bei 10 A/cm, B_r = remanente Magnetisierung.)

Beispiel 2 Zusammensetzung:

54,2 Molprozent Fe₂O₃

25.4 Molprozent MnO
22,2 Molprozent ZnO.

Die wie oben vorbehandelten Kerne werden 2 Stunden bei 132O⁰C in Stickstoff mit 7 Volumprozent Sauerstoff gesintert und dann innerhalb 10 Minuten in Stickstoff mit 0,2 Volumprozent Sauerstoff auf 850° C rasch abgekühlt. Die weitere Abkühlung auf Zimmertemperatur erfolgt innerhalb 6 Stunden in Stickstoff mit 0,2 % O₂. Es ergaben sich folgende Werte:

μ_α = 3900;

h/μα² = 0,3 · 10-³ cm/kA bei 20 kHz; -h/μα = 2,5-10-«;
Tc = 130° C;

VJ^revJvem/f^a — y±₉j jq ,

BrI¹B₈ = 16%.

Beispiel 3 Zusammensetzung:

53.5 Molprozent Fe₂O₃
30,5 Molprozent MnO
16,0 Molprozent ZnO

Die wie im Beispiel 1 vorhandelten Ringkerne, die in diesem Beispiel nur eine Höhe von 1 mm und einen Kernquerschnitt von etwa 1 mm² haben, werden bei 124O⁰C 1 Stunde lang in Luft und anschließend 1 Stunde in Stickstoff gesintert und dann innerhalb 5 Minuten in reinem Stickstoff auf 500⁰C abgekühlt. Die weitere Abkühlung auf Zimmertemperatur erfolgt in etwa 4 Stunden ebenfalls in Stickstoff. Folgende Werte wurden an den auf diese Weise hergestellten Ferriten gemessen:

μ_α = 5600;

h/μα² = 0,2 · 10-³ cm/kA bei 20 kHz; -ΐ_ζ/μ_α = 1,0-10-*;
T_c = 19O⁰C;

{ßrev)rem/μα = 87%;

(ßrev)rem = reversible Permeabilität im Remanenzpunkt.

Beispiel 4 Zusammensetzung:

55,5 Molprozent Fe₂O₃

36,5 Molprozent MnO

8,0 Molprozent ZnO

Die wie im Beispiel 1 behandelten Kerne ergaben folgende magnetische Kenngrößen:

μ_α = 2450;

A/,u_a ² = 0,5-10-³cm/kA; r_c = 300°C;
Bs = 5,3 kG (bei 25 Oe);

Br/B_s = 22%.

Beispiel 5
Zusammensetzung:

52,5 Molprozent Fe₂O₃

23,5 Molprozent MnO 24,0 Molprozent ZnO

Das dafür verwendete Eisenoxid hatte eine tetraederförmige Teilchenstruktur. Die Ausgangsrohstoffe sind so beschaffen, daß im Endprodukt nur die folgenden wesentlichen Verunreinigungen enthalten sind: 0,02 Gewichtsprozent SiO₂, 0,02 Gewichtsprozent TiO₂, 0,002 Gewichtsprozent Al₂O₃; 0,02 Gewichtsprozent CaO. Die wie im Beispiel 1 vorbehandelten Kerne werden bei 1270⁰C erst 3 Stunden in Luft und anschließend 12 Stunden in Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,02 Volumprozent gesintert und langsam innerhalb etwa 10 Stunden in Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Es ergaben sich folgende Werte:

μ_α = 7000;
μ_β ² = 0,2-10-

T_c = 110⁰C;
IB₈ = 24%.

₂₅

Die F i g. 1 stellt die Hystereseschleife eines Magnetwerkstoffes mit Isopermcharakter dar. Aus der Figur erkennt man, daß der mittlere Teil beider Hystereseschleifenäste linear ansteigt und durch seine Paralleli- 3<> tat ein Parallelogramm von der Breite der doppelten Koerzitivkraft beschreibt, dessen Höhe in diesem Fall der 6fachen Remanenzinduktion entspricht.

F i g. 2 stellt den erfindungsgemäßen Bereich im Dreistoffdiagramm Fe₂O₃ — MnO — ZnO dar, aus dem sich die mengenmäßige Zusammensetzung der Ausgangsoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt. Mit 1, 2 und 3 sind die Eckpunkte bezeichnet, die im Patentanspruch mit Zahlenwerten angegeben sind.

F i g. 3 stellt die Hystereseschleife eines Isopermferrits dar, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Remanenzinduktion B_r liegt bei etwa 0,75 kGauß und die Koerzitivkraft H_c bei etwa 0,07 mA/cm.

Die F i g .4 stellt den Verlauf der reversiblen Permeabilität eines nach Beispiel 3 hergestellten Isopermferrits in Abhängigkeit von der Feldstärke dar. Die gestrichelte Linie zeigt den vom entmagnetisierten Zustand ausgehenden Verlauf der reversiblen Permeabilität. Aus dieser Figur ist der geringe Deckungsfehler der reversiblen Permeabilität zwischen Auf- und Abmagnetisierung ersichtlich.

Claims

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Herstellung eines Ferrits einer Permeabilität von μ a > 2000 mit Isopermcharakter auf Eisen-Mangan-Zinkbasis, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) es werden reine ferritbildende Ausgangssubstanzen mit weniger als 0,2 Gewichtsprozent Gesamtverunreinigungen und davon hochstens etwa 0,03 Gewichtsprozent Kieselsäure und höchstens 0,03 Gewichtsprozent andere störende Stoffe verwendet;

1. 50 Molprozent Fe₂O₃
24 Molprozent MnO
26 Molprozent ZnO

2. 52 Molprozent Fe₂O₃
16 Molprozent MnO
32 Molprozent ZnO

3. 57,5 Molprozent Fe₂O₃
42,5 Molprozent MnO

festgelegt;

c) die Ausgangssubstanzen werden vor der Endsinterung, insbesondere bei Temperaturen zwischen 850 und 95O⁰C, vorzugsweise 1 Stunde vorgeglüht;

d) der gesinterte Ferritkörper wird in einer inerten Gasamtosphäre, z. B. Stickstoff mit weniger als 0,02 Volumprozent Sauerstoff, abgekühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der vorgeglühten und gemahlenen Mischung der Ausgangsoxide gepreßten Kerne bei Temperaturen zwischen 1200 und 135O⁰C, vorzugsweise zwischen 1240 und 1320⁰C, 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, in Luft, Stickstoff oder Luft-Stickstoff-Gemisch gesintert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne bei Temperaturen zwischen etwa 1200 und 1300⁰C zuerst etwa 3 bis 5 Stunden in Luft und anschließend etwa 3 bis 12 Stunden in reinem Stickstoff gesintert werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung in Stickstoff, der weniger als 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthält, stufenweise zuerst rasch, vorzugsweise innerhalb 5 bis 15 Minuten, von Sintertemperatur auf 900 bis 500⁰C und dann allmählich bis auf Zimmertemperatur vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung langsam, vorzugsweise innerhalb 12 bis 20 Stunden, in Stickstoff, der weniger als 0,05 Volumprozent Sauerstoff enthält, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur und die Sinterdauer so gewählt werden, daß die Dichte des Ferritkörpers mehr als 4,5 g/cm³, insbesondere mehr als 4,6 g/cm², beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung einer hohen Anfangspermeabilität bei Zimmertemperatur der MnO-Anteil kleiner als 24 Molprozent gewählt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur, die Sinterdauer und die Sinter- und Abkühlungsatmosphäre so gewählt werden, daß eine Anfangspermeabilität von etwa μ_α = 7000 bei einer Curietemperatur (T₀) von T_c ^ 110°C erreicht wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung einer hohen Curietemperatur und einer

hohen Sättigungsinduktion der ZnO-Anteil kleiner als 10 Molprozent gewählt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenoxide mit tetraederförmiger Teilchenstruktur verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen