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In dem Patent 1225 897 wird ein Hochfrequenz-Massenspektrometer zum
Bestimmen des m: e-Verhältnisses von Ionen angegeben, welche in einer evakuierten
Röhre durch Ionisierung der Moleküle eines Gases mit einem Elektronenstrahl erzeugt
und unter Einwirkung eines Hochfrequenzfeldes aussortiert werden und ihre Ladungen
über eine Auffangelektrode an eine Meßeinrichtung abgeben. Dieses Hochfrequenz-Massenspektrometer
besteht ferner aus a) einer Entladungsröhre, in der zu einer Achse konzentrische
und zu einer auf der Achse senkrecht stehenden Ebene spiegelsymmetrische Elektroden
einen in Richtung der Achse sich erstreckenden Elektrodenkäfig bilden, der durch
quer zur Achse stehende Endelektroden abgeschlossen ist, b) Gleichspannungsquellen,
die mit den Elektroden des Käfigs derart verbunden sind, daß längs der Achse zu
der genannten Ebene spiegelsymmetrische Beschleunigungs- bzw. Verzögerungsfelder
entstehen, derart, daß die kinetische Energie der zu analysierenden Ladungsträger
nahe dem Durchstoßpunkt der Achse mit den Endelektroden am geringsten ist, c) Mitteln.
zum Konzentrieren von sich längs der Achse bewegenden Ionen auf die Umgebung der
Achse, d) einer Wechselspannungsquelle, die an mindestens eine der Käfigelektroden
angeschlossen ist und deren Frequenz auf die Schwingungsfrequenz der Ionen zwischen
den Endelektroden abstimmbar ist, und e) einem Elektronenstrahlsystem zur Erzeugung
von Ionenquellen innerhalb des Elektrodenkäfigs.
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Bei diesem Hochfrequenz-Massenspektrometer gemäß dem Hauptpatent ist
die Elektronenquelle außerhalb des Elektrodenkäfigs so angeordnet und vorgespannt,
daß die Elektronen in den Raum innerhalb des Käfigs, z. B. durch ein feinmaschiges
Netz, eindringen und eine Ionisierung der Gasmoleküle unmittelbar vor einer der
Endelektroden bewirken, und die Käfigelektroden sind so ausgebildet und vorgespannt,
daß längs der Achse zwei zu der genannten Ebene spiegelsymmetrische Immersionslinsen
entstehen, deren Brechkraft mittels der Gleichspannung so eingestellt ist, daß die
Gebiete nahe der Endelektroden etwa im Verhältnis 1:1 aufeinander abgebildet werden.
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Gegenüber dem vorbeschriebenen zeichnet sich ein Hochfrequenz-Massenspektrometer
gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß die im Merkmal d) erwähnte Wechselspannungsquelle,
deren Frequenz auf die Schwingungsfrequenz der Ionen zwischen den Endelektroden
abstimmbar ist, statt an mindestens eine der Käfigelektroden an die außerhalb des
Elektrodenkäfigs liegende Elektronenquelle so angeschlossen ist, daß die Ionen der
zu bestimmenden Massen im Takt der Schwingungsfrequenz erzeugt werden. Durch dieses
Merkmal ergibt es sich, daß der ionisierende Elektronenstrom mit Hochfrequenz moduliert
wird. Der durch diese Maßnahme gegenüber dem Hauptpatent erzielte Fortschritt besteht
darin, daß die erzeugten Ionen bereits in dem Augenblick ihrer Entstehung in die
richtige Phase ihrer Pendelschwingung gelangen und nicht erst bei einer Erregung
einer der Elektroden des Elektrodenkäfigs in Laufe einer größeren Anzahl von Schwingungen
eins Endphase erreichen. Hierdurch wird die Zeit bis zu Bildung eines anzeigefähigen
Meßsignals wesentlicl verkürzt, so daß das Spektrum der vorhandener Massen in wesentlich
kürzerer Zeit überstrichen wer. den kann. Zum anderen wird für die außerhalb de
eingestellten Frequenz schwingenden Ionen andere Massen bei konstantem Potential
der Käfigelektroder eine Phasenfokussierung vermieden, so daß diE Resonanzschärfe
der Signale verbessert wird.
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Die Verwendung hochfrequent gesteuerter Ionenquellen ist an sich bei
Massenspektrometern bekannt Von Langmuir (USA.-Patentschrift 2 370 673; wurde bereits
frühzeitig ein Massenspektrometer mii einer Aussortierung der Ionen durch ein konstante
transversales Magnetfeld angegeben, bei dem die Ionen durch einen pulsierenden Elektronenstrom
erzeugt werden. Diese Verwendung eines pulsierenden Elektronenstroms hat jedoch
nur den Zweck, zur Verstärkung des Ionenstroms einen Hochfrequenzverstärker verwenden
zu können. Die Pulsfrequenz der Ionen steht mit ihrer Laufzeit in dem Massenspektrometer
in keinem Zusammenhang.
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Es sind ferner mit Hochfrequenz arbeitende Massenspektrometer bekannt,
bei denen die Ionen entweder mit einem Impuls oder in gleichmäßigem Strom in den
Trennraum gelenkt werden. Bei diesem Gerät findet die Massentrennung der Ionen entweder
durch hochfrequente Ablenkung oder durch hochfrequente Abbremsung an mehreren mit
Wechselspannung gesteuerten Elektroden statt. Eine hochfrequente Modulation der
Ionen im Takte der Schwingungsfrequenz ist jedoch nicht vorgesehen. Bei einem anderen
Massenspektrometer durchlaufen die Ionen, welche von einer Ionenquelle ausgehen,
einen langgestreckten Laufraum mit etwa konstanter und der Wurzel aus ihrer Masse
entsprechender Geschwindigkeit. Man hat nun hier ein Verfahren zur Bestimmung der
Laufzeit der Ionen verwendet, das aus der Radartechnik entnommen ist. Danach wird
die Ionenquelle mit einer frequenzmodulierten Hochfrequenz gesteuert, derart, daß
dem Ionenstrahl eine Markierung durch die in der jeweiligen Zeit herrschende Frequenz
aufgeprägt wird. Auf dem Ionenauffänger am Ende des Laufraums wird nun zu dem gleichen
Zeitpunkt eine andere Frequenz gemessen, wobei der Zeitunterschied der Wurzel aus
der Masse proportional ist. überlagert man daher die am Ruffänger erhaltene Hochfrequenz
mit der der Ionenquelle zugeführten Modulationsfrequenz, so wird eine Anzahl von
Schwebungsfrequenzen erhalten, die ein Maß für die Massen der in dem Ionenstrahl
enthaltenen Ionenarten sind. Der Unterschied gegenüber der vorliegenden Erfindung
ist, da die Ionen im Laufraum nur eine gleichgerichtete Bewegung und keine Pendelschwingung
ausführen, daß die Hochfrequenz in keine Beziehung zu einer Schwingungsfrequenz
der Ionen gesetzt werden kann. Das bekannte Massenspektrometer hat eine relativ
geringe Empfindlichkeit, da lediglich ein Signal von der Größe des momentanen Ionenstroms
erhalten wird, während bei der vorliegenden Erfindung durch den Schwingungsvorgang
eine Anreicherung der Ionen im Schwingungsraum und somit eine Verstärkung des Signals
erfolgt. Außerdem benötigt die bekannte Einrichtung einen relativ langen Laufraum,
während die Röhre bei der vorliegenden Erfindung wegen der
zahlreichen
Hin- und Hergänge der Ionen relativ kurz gehalten werden kann.
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Um eine noch größere Selektivität zu erhalten, kann man die das Schwingungsfeld
erzeugenden Elektroden außer mit Gleichspannung noch mit Wechselspannung der hochfrequenten
Modulationsfrequenz versehen und die Phase der Hochfrequenz an den einzelnen Elektroden
so wählen, daß die nicht ganz in Resonanz befindlichen Ionen eine Phasenkorrektur
erfahren, während die außer Phase laufenden Ionen aussortiert werden. In dem gleichen
Sinne ist auch eine Verbesserung der elektronenoptischen Güte des Schwingungsfeldes
wirksam. Eine diesbezügliche Verbesserung erreicht man z. B. durch Erhöhen der Elektrodenzahl
von sieben auf neun oder dreizehn usw. und durch Verwendung von Blenden, welche
die Ionen mit zu großen seitlichen Geschwindigkeitskomponenten von dem Schwingungsvorgang
ausschließen. Hingegen wird man bei einfachen Geräten die Zahl der Elektroden zwischen
drei und sieben halten und die Blenden zugunsten einer großen Intensität groß wählen.
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Eine in der obigen Weise geschaltete Röhre ermöglicht es, die Phasenbedingungen
wesentlich zu verbessern, so daß die Auflösung des Spektrometers die Analyse aller
z. B. für die Vakuumtechnik interessierenden Gase erlaubt.
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Man kann die Meßaufgaben auf die Analyse fester Körper auf ihren Gehalt
an leicht oder schwer verdampften Bestandteilen ausdehnen. Dabei kann man z. B.
den Körper mit einem scharffokussierten modulierten Elektronenstrahl beschießen
und durch Verdampfung des Materials an dem getroffenen Punkt die Zusammensetzung
des Körpers ermitteln. Der zu analysierende Stoff bildet dabei einen Teil einer
der Endelektroden, oder er liegt unmittelbar hinter einer gitterförmig durchbrochenen
Endelektrode.
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In den F i g. 1 bis 3 werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben,
welche die Verbesserung des Massenspektrometers hinsichtlich der Darstellung der
ermittelten Signale, ferner der Elektronenoptik und der Anwendung für analytische
Zwecke betreffen. Die Elektroden der in den F i g. 1 bis 3 dargestellten Röhren
können entweder zylindrisch oder rotationssymmetrisch sein oder zur Achse eine mehrzählige
Symmetrie besitzen.
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In F i g. 1 ist 1 eine Glühkathode, welche durch die Blende 2 einen
Strahl von Elektronen in den Massenspektrographen schickt. Der Schwingungsraum für
die Ionen wird gebildet durch die Elektroden 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9, von denen 3
und 9, 4 und 8, 5 und 7 jeweils auf gleichem Potential liegen. Die Elektrode 6 liegt
in der Symmetrieebene der Anordnung und ist an eine Spannung von z. B. -1000 Volt
gelegt. Sie stellt durch ihre Form zugleich eine Blende dar, welche Ionen außerhalb
der Achse des Systems auffängt. Die Elektroden 4 und 8 sowie 5 und 7 liegen an Spannungsteilern
von solcher Bemessung, daß ein Gleichspannungsfeld mit stabilisierenden Eigenschaften
für positive Ionen geschaffen wird. Zur Modulation des Elektronenstroms dient ein
Oszillator, dessen Frequenz zwischen 50 kHz und 1 MHz mit einem Rhythmus von 50
Hz verändert wird. Dieser Oszillator ist auch mit der Beschleunigungselektrode 2
verbunden und dient dazu, den Elektronenstrom Sinusartig zu modulieren, so daß in
der Eintrittsöffnung der Elektrode 3 eine Ionisierung der vorhandenen Gasmoleküle
im Takt dieser Frequenz erfolgt. Die Ionen pendeln nun auf der Bahn zwischen den
Elektroden 3 und 9 hin und her, wobei ihre Anzahl mit Hilfe der Influenzladung an
z. B. der Elektrode 9 durch den Verstärker gemessen wird. Mit dem Ausgang dieses
Verstärkers sind die Meßplatten eines Oszillographen 12 verbunden, dessen Zeitplatten
mit der Frequenz von 50 Hz von dem Oszillator 10 synchronisiert werden. Die Widerstände
13, 14, 15, 16 und 17 können vorteilhaft aus solchen Induktivitäten und Kapazitäten
und ohmschen Widerständen bestehen, daß innerhalb eines gewissen Phasenwinkels im
Schwingungsraum befindliche Ionen phasenfokussiert, aber andere, außerhalb dieses
Phasenwinkels schwingende Ionen ausgeschieden werden. Hierdurch kann die Schärfe
des Linienspektrums auf dem Schirm des Oszillographen 12 weiter gesteigert werden.
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In F i g. 2 wird eine Elektrodenanordnung mit gegenüber der bisherigen
Konstruktion verbesserten Geometrie gezeigt, die für die Zwecke der Analyse von
festen Stoffen Verwendung finden kann. Diese Röhre weist eine Kathode 1, eine Beschleunigungselektrode
2 und eine Blende 3 auf, durch die ein Elektronenstrahl gebildet wird, der infolge
der von den übrigen Elektroden des Massenspektrographen ausgehenden Feldkräfte seitlich
abgelenkt wird und hierbei auf die Oberfläche des zu analysierenden Körpers 18 trifft.
Die Funktion der Elektroden 3 bis 9 ist die gleiche wie in der Anordnung nach F
i g. 1. Wiederum ist es durch Anwendung des Prinzips der periodischen Ionisation
mit einem modulierten Elektronenstrom möglich, deutliche Signale für auftretende
Ionenmassen zu erhalten. Die Elektrode 6 dient zugleich als Signalelektrode und
ist mit einem Verstärker 20, einem Gleichrichter 21 und einem Meßgerät
22 verbunden. Wenn man nun das Potential der Kathode 1 mit einer hochfreqenten Wechselspannung
moduliert, so entstehen durch Verdampfung an der Oberfläche des Körpers 18 Gasmoleküle,
die von den Elektronen des Kathodenstrahls ionisiert werden. Wenn man die erhaltenen
Signale mit einem geeigneten Schreibgerät, welches bei 22 angeschlossen ist, aufzeichnet,
so kann man daraus in ähnlicher Weise wie bei dem vorher beschriebenen Gerät eine
Aussage über die Zusammensetzung der Oberflächenschicht und die Reihenfolge der
Verdampfung erhalten und aus der ermittelten Massenzahl und der zeitlichen Reihenfolge
des Entstehens der Linien Schlüsse über die Natur des entstandenen Gases ziehen.
Zum Beispiel kann man bei Untersuchung von Kohlenwasserstoffen eine Folge von Zersetzungsprodukten,
angefangen vom Wasserstoff bis zum hochmolekularen Ausgangsprodukt, am Massenspektrogramm
erkennen.
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In dem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 3 ist eine Röhre
dargestellt, bei der die Elektroden von solcher Form sind, daß in bestimmten Betriebszuständen
nicht nur Ionen, sondern auch Elektronen fokussiert werden können. Der durch die
Elektroden geformte Elektronenstrahl wird dazu verwendet, bei einer Oberflächenanalyse
eine so große Energie zu erzeugen, daß an der Auftreffstelle auch hochstehende Metalle
verdampfen. Zu dem Zweck ist ein Strahlsystem, bestehend aus einer nicht gezeigten
Kathode, einem Wehneltzylinder 23, sowie Fokussierungselektroden 24 und 25 koaxial
zu den Ionenfokussierungselektroden 3 bis 9 angeordnet. Die beiden Endelektroden
3 und 9 besitzen eine zentrale
Bohrung, durch die der Elektronenstrahl
hindurchdringen und auf das zu verdampfende Material 26 auftreffen kann. Die Form
der Elektroden 3 bis 9 ist so gewählt, daß auch bei starken Feldern keine Sprüherscheinungen
auftreten. Zur weiteren Fokussierung und Ausrichtung des Elektronenstroms kann eine
Magnetspule 27 vorgesehen werden. In dieser Figur dient die Elektrode 3 als Signalelektrode
und ist über den Verstärker 11 mit dem Oszillographen 12 verbunden. Zur Steuerung
der Elektronen wird dem Wehneltzylinder 23 eine Sinus- oder Impulsspannung zugeführt,
deren Frequenz beliebig veränderlich ist. Bei dieser Röhre ergibt jedoch die Anwendung
der periodischen Modulation die Schwierigkeit, daß die Signalelektrode unmittelbar
durch die Elektronen des Strahles beeinflußt und damit das Ausgangssignal von dem
Steuersignal überlagert wird. Man kann diese Schwierigkeit überwinden, indem man
entweder den Verstärkereingang neutralisiert oder das Steuersignal nur kurzzeitig
an die Röhre anlegt und gleichzeitig den Verstärker durch Tastimpulse sperrt.
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Die den einzelnen Elektroden zugeführten Spannungen sind in der Zeichnung
nur größenordnungsgemäß angegeben. Man wird in Fällen, in denen eine besonders hohe
Strahlenenergie gewünscht wird, ein Vielfaches der angegebenen Spannung anwenden.
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Es versteht sich, daß bei Bestimmung von Massen von Trägern negativer
Ladung alle Spannungen zwischen den Endelektroden und den anderen den Laufraum der
zu analysierenden Ladungsträger begrenzenden Elektroden im Vorzeichen umgekehrt
werden müssen.