DE1298835B

DE1298835B - Verfahren zum Emaillieren von Stahl und anderen Eisenunterlagen

Info

Publication number: DE1298835B
Application number: DES79504A
Authority: DE
Inventors: Sullivan James D
Original assignee: Haveg Industries Inc
Current assignee: Haveg Industries Inc
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1969-07-03
Also published as: US3098758A; NL278541A; NL129790C; GB942031A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Emaillieren soll aber aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen

von Stahl und anderen Eisenunterlagen. unter 1,0 g/930 c,² gehalten werden.

Die Erfindung wird darin gesehen, daß vor dem Außer Lithium kann man auch andere Alkali-

Überziehen mit Email auf die gereinigte Oberfläche metalle, wie Natrium oder Kalium, mit gleichem

feinverteilte kristalline Teilchen eines Nickel-Alkali- 5 Erfolg benutzen.

metall-Oxids mit einer Teilchengröße unter 74 ηαμ in Zum Erzeugen der kristallinen Nickel-Alkalimetalleiner Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/930 cm² auf- Oxid-Struktur wird eine Nickelverbindung, wie Nickelgetragen werden. nitrat, anfänglich auf eine Temperatur von etwa 138° C Es wurde festgestellt, daß kristalline Teilchen eines bis zum Erschmelzen erhitzt; dann wird Lithium-Nickel-Alkalimetall-Oxids das Auftreten von Fisch- io carbonat oder ein anderes Alkalimetallcarbonat zugeschuppen und Schäden durch Wasserstoffgas wirksamer schlagen und in der Nickelnitratschmelze gelöst. Das einschränken als eine ähnliche Konzentration von Schmelzgemisch wird dann während 1 bis 10 Stunden einem katalytischen Ni(II)-Oxid oder einem Verun- auf 204 bis 316° C zwecks Zersetzung der Nitrate und reinigungen, wie Kobalt, enthaltenden Ni(II)-Oxid. Carbonate und Ausscheidung feiner Nickel-Lithiuni-Da die kristallinen Teilchen eines Nickel-Alkali- 15 Oxid-Kristalle und dann ebenso lange auf eine Temmetall-Oxids die Entwicklung von atomarem Wasser- peratur im Bereich von 555 bis 579° C erhitzt, um ein stoff in dem zu emaillierenden Stahl und von moleku- Wachsen der Kristalle auf zweckdienlichste Größe, larem Wasserstoff unter der Emailschicht vermindern, nämlich nur zu 5 % über 44 ΐημ für Aufbringen auf die treten weniger Gasbläschen in dem erstarrten Email Stahlunterlage zu erzielen.

auf, das dann als dichter Überzug den Stahl besser 20 Die nach dem Abkühlen des Kristallgemisches auf schützt. Raumtemperatur entstandene agglomerierte Masse Da kristalline Teilchen als Zwischenüberzug das wird anschließend auf feinverteilte Teilchen mit einer Festhaften eines Emails am Grundmetall erheblich Teilchengröße unter 74ηιμ zerkleinert, in denen die verbessern, erübrigt sich ein Zuschlag von Promo- einzelnen Nickel-Alkalimetall-Oxid-Kristalle eine toren, wie von dunkelblauem Kobaltoxid, so daß man 25 Größe von 0,1 bis 3,0 πιμ aufweisen, die Einzelüberzüge aus einem weißen oder nur leicht Alternativ kann man dem Schmelzgemisch aus gefärbten Email direkt auf die Stahloberfläche auf- praktisch reinem Nickelnitrat und Lithiumcarbonat bringen kann. 5 bis 80 % feinverteilter Teilchen eines unreinen Ni(II)-Das für das Aufbringen der kristallinen Teilchen Oxids zugeben, dessen Teilchengröße weniger als von einem Nickel-Alkalimetall-Oxid benutzte Unter- 30 74 m^ beträgt, von denen im allgemeinen 95% lagenmetall kann aus irgendeiner Eisensorte, z. B. höchstens 44 πιμ groß sind. Beim angegebenen Ereinem kohlenstoffarmen Stahl, gewöhnlich als Email- hitzen des erschmolzenen Gemisches entstehen auf liereisen bezeichnet, mit einem Kohlenstoffgehalt von den unreinen Ni(II)-O-Teilchen diese bedeckende 0,01 bis 0,03 %j ^aus einem kohlenstoffreichen Stahl Nickel-Lithium-Oxid-Kristalle. Nach dem Erhitzen mit einem Kohlenstoffgehalt bis zu 0,50% oder aus 35 wird die agglomerierte Masse auf Teilchen unter Gußeisen bestehen. 74 πιμ zerkleinert. Hierbei dient das unreine Ni(II)-O Der auf die Stahlunterlage aufgebrachte Zwischen- als Träger für die reinen Nickel-Lithium-Oxidüberzug kann die Form von feinverteilten Nickel- Kristalle und verringert deren Anteilverhältnis in dem Alkalimetall-Oxid-Kristallen oder diejenige von fein- Gesamtüberzug.

verteilten Teilchen einnehmen, die zusammengesetzt 40 Bei einer anderen Ausführungsform erstellt man die sind aus einem Träger oder Kern von Ni(II)-O, um- Nickel-Lithium-Oxid-Kristall-Struktur durch Erhitzen geben von oder individuell überzogen mit einer auf 650 bis 870° C, vorzugsweise etwa 804° C, eines Schicht von Nickel-Alkalimetall-Oxid-Kristallen. In Gemisches aus unreinem Ni(II)-O und Lithiumjeder dieser Form muß in den kristallinen Teilchen des carbonat; das letztere weist einen niedrigeren Schmelz-Nickel-Alkalimetall-Oxids jeder einzelne Kristall aus 45 punkt auf, so daß ein wesentlicher Anteil vom Lithiumeiner Verbindung von dem Reaktionsprodukt von oxid im Zeitpunkt des Erreichens des genannten Ni(II)-O und einem Alkalimetall-Oxid bestehen. Er- Temperaturbereiches verflüchtigt wird. Trotzdem diffahrungsgemäß erzielt man nicht das gewünschte fundiert das restliche nichtverflüchtigte Lithiumoxid Ergebnis bei Verwendung eines mechanisch vermisch- in das Ni(II)-O unter Ausbildung des kristallinen ten Ansatzes aus Ni(II)-O und Lithiumoxid, weil 50 Nickel-Lithium-Oxid-Gefüges ein. nämlich hierbei dieses aus separaten Oxiden bestehende Im allgemeinen enthalten die Nickel-Alkalimetall-Gemisch die Benetzung beeinträchtigt und Lochfraß Oxid-Kristalle, ob man sie allein als Zwischenüberzug hervorruft. Daher muß der Zwischenüberzug feinver- auf die Stahlunterlage oder als umgebende Schicht teilte Teilchen von Nickel-Alkalimetall-Oxid-Kristallen auf den unreinen Ni(II)-O-Teilchen benutzt, 0,5 bis enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen benutzt 55 12% von dem Alkalimetall-Oxid; hierbei werden etwa man allgemein Oxidkristalle als Überzug auf dem 1 bis 3 % bevorzugt.

Träger eines unreinen Ni(II)-Oxids. Das reine Die auf die überzogene Stahlunterlage aufzubrin-

Ni(II)-O bringt in diesem Falle keinen Vorteil, und gende Emailzusammensetzung kann irgendeine der

das unreine verringert den Gesamtkostenaufwand. herkömmlichen Zusammensetzungen sein.

Jedoch müssen die Träger- oder Kernteilchen Ni(II)-O 60 Der Überzug kann in jeder gewünschten Art und

sein. Weise auf die Stahlunterlage aufgebracht werden. Im

Aufgebracht wird der Zwischenüberzug in einer allgemeinen werden die feinverteilten Teilchen nach

Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/930 cm². Eine Suspendierung in einem wäßrigen oder anderen

Konzentration unter der unteren Grenze wirkt sich verdampf baren Trägermedium auf die zu überziehende

nicht in Herabminderung des Auftretens von Fehlern 65 Unterlage in Form eines Schlickers, z. B. durch Auf-

durch entstandenes Wasserstoffgas in dem anschließend sprühen oder Aufspritzen, aufgebracht. Hierfür eignet

aufgebrachten Emailüberzug aus. Die obere Grenze sich z. B. eine Suspension folgender Zusammen-

der Oberflächenkonzentration ist nicht entscheidend, Setzung, bezogen auf das Gewicht:

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Kristalline Nickel-Alkalimetall- flächen mit dem Oxidüberzug nach der Erfindung

Oxid-Teilchen 5 bis 30% belegen und anschließend das Email auf beide der

Kieselsäure 0 bis 40% überzogenen Oberflächen aufbringen.

Bentonit 0 bis 10°/ Nach Aufbringen des Emailüberzugs wird die Stahl-

.._T . "' ,.. _n.° 5 unterlage auf eine Temperatur von etwa 871⁰C erhitzt,

Natriumcarbonat 0 bis 1 % _{wobei das Email an den} stahl anschmilzt. Die kristal-

Natriumnitrit 0 bis 1 % ij_nen Nickel-Alkalimetall-Oxidteilchen des Überzuges

Wasser Rest neigen dazu, die Bildung von Wasserstoff an der

Metalloberfläche während des Einbrennens herabzu-

Die Kieselsäure soll hier als Streckmaterial oder io mindern und dadurch das Auftreten von Schuppen oder Füllmittel die Verteilung der Nickel-Alkalimetall- anderen durch Wasserstoff hervorgerufenen Mängeln Oxid-Kristalle und die Erweiterung der angewandten in dem erstarrten Emailüberzug auszuschalten. Es Gewichtsgrenzen für die Feststoffe in einen brauch- wurde ermittelt, daß die kristallinen Nickel-Alkalibaren Bereich fördern und die Suspendierung unter- metall-Oxidteilchen für das Herabmindern der Schupstützen. Bentonit ist ein herkömmliches Suspendie- 15 penbildung wirksamer sind als eine gleiche Menge oder rungsmittel und neigt dazu, die Kristalle in Suspension Konzentration des reinen katalytischen Ni(II)-O; in dem Wasser zu halten. Natriumcarbonat und Na- und man kann eine wesentliche Menge an billigerem triumnitrit dienen als Korrosionsinhibitoren für das unreinen Ni(II)-O in Kombination mit den Nickel-Grundmetall während des Aufbringens. Die Mahl- Alkali-Metall-Oxid-Kristallen anwenden und noch zugaben, z. B. die Füllmittel, die Suspendierungsmittel so eine Wirksamkeit aufrechterhalten, die größer ist als und die Korrosionsinhibitoren nehmen an der während reines Nickeloxid im Vermindern des Auftretens von des Brandes auftretenden Umsetzung nicht teil und Schuppen und anderen Wasserstoffehlern. Dies verbeeinflussen auch in keiner Weise die Eigenschaften ringert natürlich den gesamten Kostenaufwand, des Emailüberzuges auf der Oberfläche des Stahles.
Jedoch ist es erwünscht, daß man bei Verwendung 25

eines Füllstoffes oder eines Suspendierungsmittels ein B e i s ρ i e 1 1 solches mit einem Mindestgehalt an chemisch gebundenem Wasser benutzt, das bei erhöhten Temperaturen Ein Gemisch aus Ni(II)-Nitrat und Lithiumkarunter Bildung atomaren Wasserstoffes in der Email- bonat im Gewichtsverhältnis von 96:4 wurde auf Stahl-Schmelzreaktion dissoziiert. 30 138° C erhitzt und durchgerührt, um die Lithium-Die reinen Nickel-Alkalimetall-Oxid-Kristalle oder verbindung in dem erschmolzenen Ni(II)-Nitrat zu die Nickel-Alkalimetall-Oxid-Kristalle, die auf un- lösen, und dann auf 288⁰C 3 Stunden erhitzt, um das reinen Ni(II)-Oxidträgern als Überzug aufgetragen Nickel(II)-Nitrat zu zersetzen und die Ausscheidung sein können, sollen eine Teilchengröße unter 74 ταμ der feinen Nickel-Lithium-Oxyd-Kristalle als Wachsaufweisen, um übermäßige örtliche Konzentrierung 35 tumszentren zu erzielen. Diese wurden dann auf zu verhindern und einen angemessenen Oberflächen- 565° C 3 Stunden zwecks Kornvergröberung auf die bereich des kristallinen Gefüges zu gewährleisten. Im geeignetste Größe für das Aufbringen auf den Stahl allgemeinen soll die Teilchengröße so sein, daß alle vor dem Überziehen mit dem Email erhitzt. Teilchen nicht größer als 74 πιμ und daß 90% kleiner Nach dem Kühlen wurde das agglomerierte Kristallals 44 πιμ sind. 40 gefüge in einer Kugelmühle auf kristalline Teilchen

Auftragen kann man die wäßrige oder andere unter 74 ηιμ zerkleinert.

abdampfbare flüssige Suspension der Oxidüberzugs- Für das Emaillieren wurde eine Stahlplatte von

teilchen auf die Stahlunterlage durch Sprühen, Ein- 0,2 · 15,2 · 30,5 cm Größe benutzt. Der Stahl bestand

tauchen, Arbeiten mit der Bürste od. dgl. Dann wird aus 0,13 bis 0,18% Kohlenstoff, 0,30 bis 0,60%

der Gegenstand bei einer im Bereich von 37,8 bis 260° C 45 Mangan, 0,04% Phosphor, 0,05% Schwefel, Rest

liegenden Temperatur erhitzt; dabei verdampft die Eisen. Die Platte wurde zwecks Entfernen von Zunder

Flüssigkeit; es verbleibt der auf der Unterlage ge- und Oberflächenschmutz mit Stahlschrot beblasen,

trocknete Überzug. Danach wurde eine wäßrige Suspension von den

An Stelle der wäßrigen Suspension können die Nickel-Lithium-Oxid-Kristallen folgender Zusammen-

feinverteilten kristallinen Teilchen des Nickel-Alkali- 5° setzung auf die eine Oberfläche der Stahlplatte

metall-Oxid-Überzuges auf der eisenhaltigen Unterlage aufgespritzt:

auch trocken aufgestäubt werden; dabei würde kein Teile

Trocknungsvorgang erforderlich sein. In ähnlicher „,,,.,. _Λ ., „ . „

Weise lassen sich auch die Überzugsteilchen an der Nickel-Lithmm-Oxid-Knstalle 10

Stahlunterlage durch Sandstrahlen oder Kugelstrahlen 55 SiO₂ 10

mit einem aus dem Überzugsmaterial zusammen- Bentonit 4

gesetzten Körnerschlag oder Schrot aufbringen. Natriumnitrit 0 9

Vor dem Emaillieren wird der Stahl oder eine andere Wasser 761

Eisenunterlage anfänglich durch Sandstrahlbehand- '

lung, Abbeizen, Kugelstrahlen od. dgl. gereinigt, um 60

eine saubere, aufgerauhte Oberfläche herzustellen. Die Platte wurde 5 Minuten bei 93⁰C getrocknet;

Nach dem Aufbringen einer Suspension der Nickel- der entstandene Überzug wies eine Gesamtfeststoff-

Alkalimetall-Oxid-Überzugsteilchen auf die saubere konzentration von 0,50 g je 930 cm² oder eine Konzen-

Oberfläche erhitzt man den Stahl auf eine Temperatur tration von Nickel-Lithium-Oxid von 0,20 g je 930 cm²

von 37,8 bis 26O⁰C, um das Wasser oder anderes 6g auf.

abdampfbares Trägermedium wegzudampfen. An- Ein Emailschlicker, der eine Fritte und einen herschließend wird die Emailzusammensetzung aufge- kömmlichen Mühlenzuschlag enthielt, wurde dann bracht. Man kann auch alternativ beide Stahlober- unmittelbar auf die überzogene Stahloberfläche auf-

gespritzt. Die Fritte hatte, bezogen auf Gewichtsteile, die folgende Zusammensetzung:

Kieselsäure 50,8

Natriumoxid 19,8

Calciumoxid 5,9

Aluminiumoxid 5,5

Boroxid 18,8

Kobaltoxid 0,5

Dann wurde der mit dem Emailschlicker überzogene Stahl bei einer Temperatur von 860⁰C 8 Minuten erhitzt, um das Email auf den Stahl aufzuschmelzen. Der entstandene Emailüberzug war frei von Schuppen und von anderen Wasserstoffehlern und wies eine gute Haftfestigkeit an dem Grundmetall auf.

Beispiel 2

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Der Verfahrensgang war der genau gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Natriumcarbonat für Lithiumcarbonat eingesetzt wurde; die entstandenen kristallinen Teilchen waren Nickel-Natrium-Oxid.

Die mit den Nickel-Natrium-Oxidteilchen überzogene Platte war frei von Schuppen oder anderen durch Wasserstoff hervorgerufenen Fehlern.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Nickelnitrat mit Lithiumcarbonat im Gewichtsverhältnis von 96:4 wurde auf 138° C erhitzt und durchgerührt, um die Lithiumverbindung in dem erschmolzenen Nickelnitrat zu lösen.

100 g Ni(II)-Oxid mit einem Gehalt an etwa 1,5 7o Oxidverunreinigungen und einer Teilchengröße unter 150 ΐημ, wurden dann zu 100 g des erschmolzenen Gemisches gegeben. Dann wurde das Gemisch 3 Stunden auf 288° C erhitzt, um das Nickelnitrat zu zersetzen und die feinen Nickel-Lithium-Oxid-Kristalle als Träger oder Kerne auf den Ni(II)-O-Teilchen auszuscheiden. Dann wurden die Kristalle 3 Stunden auf 566° C zwecks Kristallwachstum auf die zweckdienlichste Größe für das Aufbringen auf den Stahl vor dem Überziehen mit dem Email erhitzt.

Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Masse auf eine Teilchengröße unter 74 ηιμ. durch Vermählen zerkleinert.

Eine Stahlplatte gleicher Größe und Zusammensetzung wie nach Beispiel 1 wurde zwecks Beseitigung von Zunder und Oberflächenschmutz sandbestrahlt. Danach wurde eine wäßrige Suspension von den Oxidteilchen nach Beispiel 1 auf eine Oberfläche der Stahlplatte aufgespritzt, diese 5 Minuten bei 99,5° C getrocknet; der entstandene Überzug wies an Feststoffen eine Gesamtkonzentration von 0,86 g und an Nickel-Lithiumoxid von 0,34 g je 930 cm² auf.

Ein Emailschlicker, der eine Fritte folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, aufwies, wurde dann auf der überzogenen Oberfläche des Stahls durch Spritzen aufgebracht:

Kieselsäure 56,0%

Feldspat 15,07₀

Borax 12,0%

Kalzinierte Soda 7,0V₀

Natriumnitrit 5,0%

Flußspat 5,0 V₀

Dann wurde die Stahlplatte bei einer Temperatur von 86O⁰C 8 Minuten erhitzt, um das Email an den Stahl aufzuschmelzen. Es war frei von Schuppen und anderen Wasserstoffehlern und wies eine gute Haftfestigkeit an dem Metallgrundwerkstoff auf.

Beispiel 4

92 Gewichtsteile Nickel(II)-nitrat wurden 6 Stunden auf 555 ⁰C erhitzt, um das Nitrat zu zersetzen und Ni(II)-Oxid zu kristallisieren. Dazu wurden 8 Gewichtsprozent Lithiumcarbonat zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 804° C erhitzt. Während dieser Wärmebehandlung diffundierte eine Anteilmenge des Lithiums in die Nickelverbindung ein unter Erzeugen einer Nickel-Lithium-Oxid-kristallinen Struktur, die 2,0 V₀ Li₂O und 97,5 °/₀ NiO und 0,5 7₀ Verunreinigungen an Oxiden von Kobalt, Kupfer, Eisen und Silicium enthielt. Nach dem Kühlen wurde die Oxidkristallmasse auf eine Teilchengröße unter 74 ΐημ. zerkleinert.

Die Nickel-Lithium-Oxid-Kristalle wurden dann auf die Stahloberfläche in einer wäßrigen Suspension gleich derjenigen nach Beispiel 1 aufgebracht; anschließend wurde eine Emailzusammensetzung mit einer Frittenzusammensetzung gleich derjenigen nach Beispiel 1 auf die überzogene Stahloberfläche aufgetragen und 8 Minuten auf eine Temperatur von 860° C erhitzt. Der Emailüberzug war frei von Schuppen und anderen Wasserstoffehlern und wies eine gute Haftfestigkeit an dem Grundmetall auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Emaillieren von Stahl und anderen Eisenunterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Überziehen mit Email auf die gereinigte Oberfläche feinverteilte kristalline Teilchen eines Nickel-Alkalimetall-Oxids mit einer Teilchengröße unter 74 πιμ in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/930 cm² aufgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für die Nickel-Alkalimetall-Oxidteilchen unreines Ni(II)-O verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß kristalline Teilchen aus Nickel-Lithium-Oxid verwendet werden, die 0,5 bis 12,0 7o Lithiumoxid enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in Form einer Suspension sind und daß die Suspensionsflüssigkeit nach dem Aufbringen der Teilchen verdampft wird.