DE1297264B - Waessrige UEberzugsmittel auf der Grundlage von Salzen von Anlagerungsprodukten aethylenisch ungesaettigter Carbonsaeuren an Fettsaeureester - Google Patents

Description

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In jüngerer Zeit wurden für Oberflächenüberzüge, esters aus Styrol selbst, «-Alkylstyrolen, ringsubstibeispielsweise für Haushaltgegenstände für Vorrich- tuierten Alkylstyrolen, «-alkylringsubstituierten Alkyltungen oder Ausstattungen, Kraftfahrzeuge und der- styrolen, Halogenstyrolen, Halogenalkylstyrolen oder gleichen Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisate und Mischungen hiervon und die Allylalkoholeinheiten aus deren Fettsäureester, wie sie in den USA.-Patent- 5 Allylalkohol selbst, Methallylalkohol, Chlorallylalkoschriften 2 588 890, 2 630 430, 2 894 938 und 2 940 946 hol oder Mischungen hiervon stammen, beschrieben sind, eingeführt. Bevorzugt enthält das Additionsprodukt 0 bis 2 Ge-

AIs Folge der Entwicklung der Styrol-Allylalkohol- wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, Jod. Mischpolymerisatzusammensetzungen hat die Ober- Günstigerweise ist das Salz des Anlagerungsproduktes flächenüberzugsindustrie lange nach einer Wasser- io aus dem Anlagerungsprodukt und einer Alkalibase, basis oder einer Wassergrundlage, z. B. Dispersionen, Ammoniak oder einem Amin gebildet, für Überzugsmittel, welche zur Bildung von glänzenden Es werden wäßrige Lösungen derartiger Salze der

Appreturen, Anstrichen oder Polituren fähig sind, Anlagerungsprodukte hergestellt. Um diese Salze in gesucht. Bisher war bei Dispersionsanstrichen der wäßriger Lösung zu halten, muß wenigstens ein getechnische Erfolg offensichtlich auf matte oder 15 ringer Anteil eines mit Wasser mischbaren organischen bestenfalls gering glänzende Überzüge beschränkt. gemeinsamen Lösungsmittels oder eines Mischlösungs-Glanz-Despersionsanstrichmittel führten auf Grund mittels in dem wäßrigen System vorhanden sein, von zwei oder mehreren der folgenden Fehler oder Die bei der Herstellung der Überzugsmittel gemäß

Mängel zu keinem bemerkenswerten Erfolg: geringer der Erfindung zur Anwendung gelangenden Fettsäure-Glanz, Verlauf, Filmzähigkeit, geringe Wasser- und ao ester von Mischpolymerisaten aus Styrolmonomeren Reinigungsmittelbeständigkeit, geringe Deckkraft, und Allylalkoholmonomeren sind in verschiedener Filmdicke und hohe Restklebrigkeit. Hinsicht einer Beschränkung unterworfen. Der Klar-

Die durch die Erfindung zu lösenden Probleme be- heit halber können diese Beschränkungen, wie folgt, standen darin, daß einerseits bisher mit wäßrigen Dis- getrennt behandelt werden, mit Bezug auf (a) die persionsanstrichen keine Hochglanzüberzüge erhalten 25 Charakterisierung der Styrol-Allylalkohol-Mischpolywerden konnten, sondern nur matte, nicht-glänzende merisate, aus welchen sie abgeleitet sind, (b) die oder höchstens wenig glänzende Überzüge erreicht Charakterisierung der Fettsäuren, aus welchen sie wurden. Andererseits war es bisher nicht möglich, abgeleitet sind, und (c) die Angabe oder Bezeichnung Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisate oder Ester hier- des relativen Verhältnisses von Styrol-Allylalkoholvon in wäßrigen Emulsionen aufzubringen. 30 Mischpolymerisat zu Fettsäure, welches zur Anwen-

Aus der USA.-Patentschrift 2 414 712 sind wäßrige dung gelangen kann.

Überzugsmittel auf der Grundlage von Salzen von Das Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat wird bei

Anlagerungsprodukten aus äthylenisch ungesättigten der praktischen Durchführung in erster Linie aus einem Carbonsäuren an Fettsäureester bekannt. Gemäß der Mischpolymerisat von Styrol und Allylalkohol auf britischen Patentschrift 907 782 wurden ähnliche 35 Grund der leichten Zugänglichkeit dieser Monomeren Lacke auch als Einbrennlacke verwendet. Ähnliche bestehen. Jedoch werden mit Mischpolymerisaten aus Massen sind auch aus der belgischen Patentschrift substituierten Styrolen und/oder substituierten AlIyI-617 996 und der USA.-Patentschrift 3 030 321 bekannt. alkoholen äquivalente Ergebnisse erhalten. Beispiele Es ergibt sich jedoch keinerlei Hinweis, wie das Pro- für substituierte Styrole sind a-Alkylstyrole, wie blem des Erhalts von Hochglanzüberzügen aus 40 a-Methylstyrol oder «-Äthylstyrol, ringsubstituierte wäßrigen Emulsionen bzw. die Verwendung von Styrol- Alkylstyrole, wie o-, m- und p-Methyl-, Äthyl-, Butyl-Allylalkohol-Mischpolymerisaten oder Estern hiervon styrole, 2,3- und 2,4-Dimethyl- und -Diäthylstyrole, in Emulsionsanstrichen gelöst werden kann. Halogenstyrole, wie Mono-, Di- und Trichlorstyrole,

Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem durch «-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol usw., Halogenalkylbestimmte wäßrige Überzugsmittel auf der Grundlage 45 styrole, wie 4-Chlor-«-methylstyrol, 2-Brom-4-methylvon Salzen von Anlagerungsprodukten äthylenisch styrol usw. Gegebenenfalls können Mischungen derungesättigter Carbonsäuren an Fettsäureester gelöst artiger Styrolmonomerer in gebundener Form in dem werden kann. Solche Überzugsmittel sind gekennzeich- verwendeten Mischpolymerisat vorhanden sein. Beinet durch den Gehalt eines Salzes eines Additions- spiele für substituierte Allylalkohol sind Methallylproduktes von 5° und Chlorallylalkohole. Mischungen derartiger Allyl-

„„,,., .. „ - ■ alkoholmonomerer können gegebenenfalls in den ver-

1. einer «,/J-athylenisch ungesättigten Carbonsaure- _wendeten Mischpolymerisaten in gebundener Form verbindung und Vorhandensein.

2. einem Fettsäureester eines Mischpolymerisates Obgleich bisher diese Styrol-Allylalkohol-Mischaus einem monomeren Styrol und einem mono- 55 polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung ausmeren Allylalkohol, wobei der Fettsäuremisch- reichend beschrieben sind, beispielsweise in den polymerisatester durch Umsetzung von USA.-Patentschriften 2 588 890, 2 630 430, 2 894 938

a) 0,75 bis 1,25 Carboxyäquivalenten einer unge- ^{und 2 940 9} _A ⁴⁶' _f^^rde festgestellt, daß bei einer besättigten Fettsäure oder Fettsäuremischungen _β vorzugten Ausfuhrungsform Mischpolymerisate mit mit einer Jodzahl von etwa 50 bis 220 (nach ^6o mitemem Gehalt von etwa 5,0 bis 8,0 Gewichtsprozent ASTM D 1467-57 T) mit Hydroxylgruppen überlegene Ergebnisse liefern und

diese gelangen zur Anwendung. Bei einer weiteren be-

b) 1,0 Hydroxyäquivalent des Mischpolymerisats vorzugten Ausführungsform werden die verhältnisdes monomeren Styrole und des monomeren mäßig homogenen Mischpolymerisate, die gemäß der Allylalkohol 65 in der USA.-Patentschrift 2 940 946 beschriebenen

hergestellt worden ist, Arbeitsweise hergestellt sind, verwendet.

Die ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurege- und wobei die Styroleinheiten des Mischpolymerisat- mische, welche mit dem Styrol-Allylalkohol-Misch-

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polymerisat verestert werden, sollen eine Jodzahl be- wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer beachtstimmt unter Anwendung der ASTM D 1467-57 T- liehen Menge von freier Fettsäure in dem schließlich Methode, von etwa 50 bis 220, und vorzugsweise etwa erhaltenen Anlagerungsprodukt zu Schäumen und 125 bis 200, aufweisen. Unabhängig davon, ob die formstörenden Konzentrationen von Seife während der verwendete Säure eine verhältnismäßig reine unge- 5 nachfolgenden Satzbildung und der Herstellung der sättigte Fettsäure ist oder aus einer Mischung von Überzugsmittel mit Wasser als Grundlage führt. Es Fettsäuren, wie sie technisch oder im Handel erhält- wurde daher festgestellt, daß etwa 0,75 bis 1,25 und lieh sind, z. B. abgeleitet aus natürlichen pflanzlichen, vorzugsweise etwa 0,95 bis 1,1 Carboxylgruppen-Protein- oder tierischen ölen, bestehen, sollen so die äquivalente der Fettsäure je Hydroxyläquivalent des gesamten verwendeten Fettsäuren eine Jodzahl mit io Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats verwendet werder vorstehend angegebenen Begrenzung aufweisen. den sollen. Wenn Leinsamenfettsäuren, Sojabohnen-Es ist daher ersichtlich, daß anscheinend jede ge- fettsäuren oder andere Fettsäuren von im wesentlichen sättigte oder ungesättigte Fettsäure oder eine tech- äquivalenter Säurezahl in Verbindung mit einem nische Mischung von Fettsäuren lediglich mit der Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat mit einem GeEinschränkung zur Anwendung gelangen kann, daß, 15 halt von etwa 5,0 bis 8,0 Gewichtsprozent Hydroxylwenn die gewählte Masse nicht eine Jodzahl innerhalb gruppen verwendet werden, wurde festgestellt, daß desbezeichnetenBereichsoderjvoneinemvorbestimmten bei Herstellung von Estern unter Verwendung von gewünschten Wert besitzt, eine ausreichende Menge etwa 38 bis 62 Gewichtsprozent Styrol-Allylalkoholeiner kompensierenden Fettsäure zugesetzt werden soll, Mischpolymerisat, diese zu überlegenen Überzugsum die Jodzahl auf den erwünschten Wert zu bringen, »o mitteln führen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Während der Herstellung der Fettsäureester der Erfindung werden die Anteile oder Verhältnisse von Styrol-Allylalkohol-Mischpplymerisate wird gewöhngesättigten Fettsäuren und konjugiert ungesättigten lieh eine geringe Menge eines Kohlenwasserstofflö-Fettsäuren in der insgesamt zur Anwendung kommen- sungsmittels verwendet, um ein fließfähiges Reaktionsden Fettsäurekomponente unterhalb 35 Gewichtspro- as system aufrechtzuerhalten. In vielen Fällen kann zent an jeder gehalten, wobei beste oder optimale Er- wesentlich mehr Lösungsmittel ohne eine größere gebnisse erzielt werden, wenn der Anteil von gesättigten nachteilige Beeinflussung bei der praktischen Durch- und konjugiert ungesättigten Fettsäuren unterhalb führung des Verfahrens zur Herstellung der Über-10 Gewichtsprozent von jeder Art gehalten wird. zugsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Einwertige Säuren, welche keine Fettsäuren sind, wie 3° Bei der Bildung der Additionsprodukte kann irgendz. B. Harzsäuren, Benzoesäuren od. dgl., können an eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, ein Carbon-Stelle der Fettsäuren in 20 % von den insgesamt ver- säureanhydrid oder ein Teilester derselben, welche die wendeten Säuren nicht übersteigenden Anteilen einge- Struktur:
setzt werden. I !

Innerhalb des Rahmens der vorstehenden Ausfüh- 35 C = C C = O

rungen ist es daher ersichtlich, daß man ungesättigte
Fettsäuren, z. B. zl⁹-¹⁰-Decylensäure, /I⁹'¹⁰-Dodecy-

lensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, enthält, Verwendetwerden. Bevorzugt werden Anhydride Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolen- verwendet. Um jedoch eine Überbestimmung zu versäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, 4° meiden, soll die Bezeichnung »Saure«, wie sie nach-Taririnsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Ceto- stehend in der Nennung von besonderen Beispielen leinsäure, Erucasäure, Selacholeinsäure od. dgl., von brauchbaren Verbindungen und bei anderer BeMischungen von ungesättigten Fettsäuren, wie sie zugnahme auf diese Verbindungen zur Anwendung durch Hydrolyse von trocknenden und halbtrocknen- gelangt, so zu verstehen sein, daß sie die entsprechenden ölen, wie Eichelöl, Bucheckernöl, Paranußöl, 45 den Anhydride, wenn möglich, ebenso wie die Teilester Chaulmoograöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Crotonöl, umfaßt. So kann man an Stelle von Maleinsäure und Hanfsamenö^LeinsamenöUOiticicaö^Perillaöl.Mohn- Fumarsäure, welche bevorzugt zur Anwendung gesamenöl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Safranöl, Sonnenblu- langen, mit gleichen Ergebnissen Monocarbonsäuren, menkernöl, Tallöl, Holzöl, Maifischöl (Menhadenöl), wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sardinenöl, Walnußöl, dehydriertes Rizinusöl, od. dgl., 50 Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Äthacrylsäure, Dierhalten wurden, gesättigte Fettsäuren, z.B. Caprin- methylacrylsäure,Teracrylsäure,Angelicasäure,Tiglinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, säure od. dgl., Polycarbonsäuren, wie z. B. Itacon-Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignoce- säure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Mesaconrinsäure, od. dgl. und Mischungen von gesättigten Fett- säure, Aconitsäure usw., verwenden, säuren, z. B. welche durch Hydrolyse von nicht- 55 Wie vorstehend angegeben, können bei Polycarbontrocknenden Ölen, z. B. Kokosnußöl, Babassuöl, säuren die Teilester, welche z. B. Halbester nicht überPalmöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Rapsöl od. dgl., steigen, von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstofferhalten wurden, verwenden kann. atomen verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen

Schließlich wurde mit Bezug auf die Charakteri- Monomethylmaleat, Monobutylfumarat, Monobutylsierung der Fettsäureester von Styrol-Allylalkohol- 60 jnaleat, Monodecylmaleat oder Monobenzylmaleat. Mischpolymerisaten, welche verwendet werden kön- Bei der Herstellung von Additionsprodukten wird

nen, festgestellt, daß die Gegenwart von mehr als einer bis zu einem stöchiometrischen Anteil äthylenisch geringen Menge an freien Hydroxylgruppen in dem ungesättigte Carbonsäure auf das veresterte Styrolveresterten Mischpolymerisat eine geeignete Anlage- Allylalkohol-Mischpolymerisat verwendet, wobei die rung der ungesättigten Carbonsäure stört, da sich durch 65 NichtSättigung in dem veresterten Mischpolymerisat, eine gleichzeitig auftretende Veresterungsreaktion mit in diesem Fall gemessen durch die Gesamtjodzahl dieser Carbonsäure eine vorzeitige Gelbildung oder davon unter Anwendung der Methode ASTM D 1541-Gelierung des Reaktionssystems ergibt. Andererseits 58 T, mit der NichtSättigung un der äthylenisch unge-

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sättigten Carbonsäure auf einen Mittelwert gebracht kann, wenn das Wasser und ein mit Wasser mischwird, bares organisches Mischlösungsmittel zugegeben wer-Bei der Herstellung der Additionsprodukte werden den. Xylol, Toluol, Isobutylketon od. dgl. erwiesen das veresterte Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat sich als ausgezeichnete Medien, in welchen die An- und die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in 5 lagerung ausgeführt werden kann, einem geeigneten Reaktionsgefäß, welches Vorzugs- Bei der Herstellung der wäßrigen Überzugsmittel weise mit einem Rückflußkühler und einer Einrichtung gemäß der Erfindung werden die vorstehend beschrief ür das Einbringen von Materialien während der benen Anlagerungsprodukte durch Satzbildung wasser-Reaktion versehen ist, vereinigt. Die Anlagerung wird löslich gemacht und dann in ein wäßriges System bei Temperaturen im Bereich von etwa 50⁰C bis zur io übergeführt. Zu diesem Zweck genügt es, das An-Rückflußtemperatur und vorzugsweise von etwa 100° C lagerungsprodukt mit einer Alkalibase, Ammoniak bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt, bis im oder einem Amin, vorzugsweise in Gegenwart von wesentlichen die gesamte äthylenisch ungesättigte Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungs-Carbonsäureverbindung verbracht worden ist. Die mittel in ausreichendem Verhältnis zu mischen, um Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wäh- 15 einen genügenden Anteil Carbonsäuregruppen an dem rend der Anlagerung stört nicht, außer insofern, als Anlagerungsprodukt zu neutralisieren, um es in Gegendas verwendete besondere Lösungsmittel bei dem an- wart von geringeren Mengen von mit Wasser mischgewendeten Reaktionsdruck nicht die Reaktions- baren organischen Mischlösungsmitteln wasserlöslich temperatur ermöglichen kann, welche erforderlich ist. zu machen. Es werden dann in ausreichenden Mengen um Reaktionsbedingungen zu erreichen oder um die ao Wasser und mit Wasser mischbare organische Mischreaktionsfähigen Materialien in einem physikalischen lösungsmittel zugegeben, um auf die erwünschte pro-Zustand zu halten, welcher eine wirksame Reaktions- zentuale Feststoffkonzentration innerhalb der technisch beteiligung erlaubt. annehmbaren Bereiche, z.B. 40 bis 20% Feststoffe, Obgleich es bei der praktischen Durchführung des einzustellen. Im allgemeinen übersteigt der Anteil an Verfahrens nicht erforderlich ist, erwies es sich als as mit Wasser mischbarem organischem Misch-Lösungsvorteilhaft, die Anlagerung in Gegenwart eines ge- mittel 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 Geringen Anteils Jod durchzuführen, beispielsweise bis wichtsprozent, bezogen auf das vereinigte Gewicht zu etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- von Wasser und dem mit Wasser mischbaren orgagewicht des veresterten Styrol-Allylalkohol-Misch- nischen Misch-Lösungsmittel nicht. Beispiele für gepolymerisats und der äthylenisch ungesättigten Car- 30 eignete mit Wasser mischbare organische gemeinsame bonsäure. Die Wirkung des Jods während der An- oder Misch-Lösungsmittel sind n-Propanol, Butanol, lagerung besteht darin, die Farbe des sich ergebenden Pentoxol, Äthyllactat, Äthylenglykolmonobutyläther Produkts aufzuhellen und ebenfalls das Molekular- od. dgl.

gewicht des Produkts zu senken, um eine niedrigere Beispiele für geeignete Basen, welche die Additions-

Viskosität zurückzubehalten und eine Gelbildung zu 35 produkte in ihre wasserlöslichen Salze überführen, vermeiden. Diese Wirkung ist in dieser Technik unge- sind Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumwohnlich, da die normale Verwendung von Jod die carbonat, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Katalyse mit konjugierter NichtSättigung bezweckt. Caesiumhydroxyd, Ammoniak, primäre, sekundäre In den Systemen, die zu Überzugsmitteln gemäß der und tertiäre Amine und Alkanolamine, wie MonoErfindung führen, kann sehr wenig, falls überhaupt, 40 äthylamin, Morpholin, Methylamin, Dimethylamin, Konjugation vorhanden sein. So zeigte es sich, ob- Trimethylamin, Diäthylamin, Mthyläthylamin, n-Progleich kein Jod verwendet werden muß, daß das An- pylamin, n-Hexylamin, Larylamin, Äthanolamin, Dilagerungsprodukt einen Farbwert besitzt, welcher sich äthanolamin oder Anilin.

in bestimmten Fällen als nachteilig erweisen kann. Bei der Herstellung der Überzugsmittel mit Wasser

Wenn kein Jod verwendet wird, soll jedoch insbe- 45 als Grundlage gemäß der Erfindung können irgendsondere die Anlagerungsreaktion sorgfältiger geregelt weichegebräuchlichen Farben, Firnisse oder Lacke usw. werden, um eine Gelbildung zu vermeiden. Anderer- als Zusatzstoffe zur Anwendung gelangen, beispielsseits wurde festgestellt, daß bei Verwendung von zuviel weise Pigmente, Trocknungsmittel, Stabilisatoren, Jod die chemische oder Hydrolyse-Beständigkeit der Entschäumungsmittel od. dgl. Andere filmbildende aus den Additionsprodukten hergestellten Überzüge 50 harzartige Systeme können ebenfalls in Kombination erniedrigt ist. Im allgemeinen wird das Jod in einem zur Anwendung gelangen, z. B. Epoxyharze, Latex-Lösungsmittel vordispergiert und in das Reaktions- harze, Latexmassen auf Kautschukbasis od. dgl. system zusammen mit der äthylenisch ungesättigten Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Bei-

Carbonsäure eingebracht. Es kann jedoch auch wäh- spiele näher erläutert, rend der Anlagerungsreaktion mit etwas Einbuße an 55 . .

Wirksamkeit gegebenenfalls zugesetzt werden. Beispiel

Wie vorstehend ausgeführt, kann die Anlagerungs- A. Herstellung eines Sojabohnenfettsäureesters eines

reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht- Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats mit einem Gereaktionsfähigen organischen Lösungsmittels durch- halt von etwa 52 Gewichtsprozent Sojabohnenfettgeführt werden. Im allgemeinen ergeben bis zu 10 Ge- 60 säuren, bezogen auf die gesamten Feststoffe: Ein wichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe, Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer und einer eines nichtreaktionsfähigen organischen Lösungsmittels Kühlfalleneinrichtung zur Kondensation von enteine geeignete Reaktionsmischung. Wie jedoch zuvor entstehendem azeotropen Gemisch versehen ist, wird angegeben, kann bedeutend mehr Lösungsmittel ge- mit 6080 g wasserhellen Sojabohnenfettsäuren, 5700 g wünschtenfalls zur Anwendung gelangen, vorausge- 65 eines Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats mit einem setzt, daß das Lösungsmittel im voraus so ausgewählt Gehalt von etwa 5,8 Gewichtsprozent an Hydroxylwird, daß es entweder mit Wasser mischbar ist oder gruppen und 400 g Xylol beschickt. Die Reaktionsin dem verwendeten Anteil wäßrige Lösungen bilden mischung wird nach folgendem Schema erhitzt:

	Tempe	Bemerkung
Minuten	ratur
	0C	sämtliche Bestandteile eingesetzt
O	26	Beginn der Bildung von
78	145	azeotropem Gemisch
		Übergang von 98 ml Wasser
108	170	Übergang von 187 ml Wasser
138	188	Übergang von 257 ml Wasser
168	205	Übergang von 332 ml Wasser
228	232	Übergang von 351 ml Wasser
258	240	Übergang von 373 ml Wasser
318	251	Übergang von 382 ml Wasser
378	253	Übergang von 385 ml Wasser Ende
438	253

Insgesamt werden etwa 42,5 g Xylol mit dem Wasser entfernt. Das sich ergebende Produkt enthält 97% veresterte Feststoffe, bezogen auf Gewicht, deren Säurezahl, bestimmt nach der Federal Test Methode TT-P-1416, Methode 5071,16,5 beträgt.

B. Herstellung des mit Maleinsäure modifizierten Addukts des Sojabohnenfettsäureesters gemäß A: Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehener 2-1-Kolben wird mit 1030 g des Produkts von Teil A und 82,5 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Dann wird 1,0 g Jod, welches in 10 ml Xylol vordispergiert ist, der Reaktionsmischung nach dem folgenden Schema zugegeben:

	Tempe	Bemerkung
Minuten	ratur 0C	Ester und Maleinsäureanhydrid
0	25	Beschickung der Joddispersion
15	100	Auftreten von etwas Sublimation
35	225
110	223
140	225	Ende
200	228

Die Reaktionsmischung wird auf etwa 100⁰C gekühlt. 240 g Äthylenglykolmonobutyläther werden zugegeben, und die sich ergebende 80%ige Feststoff-Lösung wird durch ein Polyamidtuch durchgepreßt. Die Analyse zeigt, daß etwa 98,9% des zugegebenen Maleinsäureanhydrids an den Ester angelagert sind, wodurch angezeigt wird, daß das Anlagerungsprodukt etwa 8% Maleinsäurefeststoffe, bezogen auf das Gewicht der anfänglichen Esterfeststoffe, enthält.

C. Herstellung eines wäßrigen Uberzugsmittels mit einem Gehalt von 35 % Feststoffen auf der Basis eines Ammoniumsalzes eines Maleinsäureanlagerungsprodukts von einem Sojabohnenfettsäureester eines Styrol-AUylalkohol-Mischpolymerisats: 360 g des gemäß Teil B hergestellten Anlagerungsprodukts und 60 g Äthylenglykolmonobutyläther werden in ein Gefäß eingebracht und bis zur Bildung einer klaren und homogenen Masse gemischt. Dann werden 36 ml einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent Ammoniak allmählich eingerührt. Schließlich werden 402 g Wasser und 2 g eines in Wasser dispergierbaren Kobalttrocknungsmittels (6% Co) zugegeben, und die Mischung wird bis zu Homogenität gerührt. Das sich ergebende wäßrige System (welches man als eine wäßrige Trägerlösung bezeichnen kann) besitzt eine Viskosität bei 35⁰C von etwa 7500 cP, einen pH-Wert von etwa 0,1, wiegt etwa 0,988 g/cm³ und enthält etwa 35 Gewichtsprozent Feststoffe.

Diese wäßrige Trägerlösung kann zur Ansatzbildung einer Vielzahl von Überzugsmitteln mit Wasser als Grundlage, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden.

D. Bildung der Zusammensetzung eines glänzenden lufttrocknenden Kunstharzlacks: 300 g eines Rutil-Titandioxydpigments und 200 g der wäßrigen Trägerlösung werden vordispergiert, dann auf einer Dreiwalzenmühle dispergiert und in einem mit Paddeln oder Schaufeln ausgestatteten Mischer gesammelt. Weitere 400 g der wäßrigen Trägerlösung und 10 g Diäthylenglygolmonobutyläther werden zugegeben und kurz gemischt. Schließlich werden 215 g Wasser zugegeben und so lange gemischt, bis Homogenität erreicht ist. Der sich ergebende weiße Kunstharzlack besitzt einen pH-Wert von etwa 9,0, eine Viskosität, gemessen im Fordbecher Nr. 4, von etwa 200 Se-

ao künden und enthält etwa 45 Gewichtsprozent Feststoffe. Auf eine Stahlplatte wird ein Überzug mit einer Stärke von etwa 0,025 mm aufgebracht und an Luft trocknen gelassen. Der Film ist gegenüber Berührung in etwa 30 Minuten trocken, druckfrei nach etwa

as 4 Stunden und in etwa 18 Stunden zu einem glänzenden, harten, biegsamen, anhaftenden Film getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt kann der Überzug mit einer Reinigungsmittellösung gewaschen werden und ist gegenüber Eintauchen in Wasser beständig.

Beispiel 2

Bildung einer Zusammensetzung eines lufttrocknenden Überzugs oder Kunstharzlacks von geringem Glanz: Eine Mischung aus 300 g eines Rutil-Titandioxydpigments, 100 g Magnesiumsilikat (Talk), 10 g Äthylenglykolmonobutyläther und 300 g der im Beispiel 1 Teil A bis C hergestellten wäßrigen Trägerlösung werden auf einer Dreiwalzenmühle zusammen vermählen und gemischt. Zu der in einer mit Paddeln ausgestatteten Mischereinrichtung dispergierten Mischung werden weitere 300 g der Trägerlösung zugegeben und in die Mischung eingemischt. Schließlich werden 235 g Wasser zugesetzt und bis zur Homogenität gemischt. Der sich ergebende weiße Kunstharzlack mit Wasser als Grundlage besitzt eine Viskosität von etwa 185 Sekunden (Fordbecher Nr. 4) und enthält etwa 49 Gewichtsprozent Feststoffe. Ein Überzug einer Stärke von etwa 0,025 mm wird auf eine Stahlplatte aufgebracht und in Luft trocknen gelassen.

Der sich ergebende Film ist frei von Klebrigkeit, besitzt geringen Glanz, ist mit Reinigungsmittellösung waschbar und gegenüber Eintauchen in Wasser beständig.

Beispiel 3

Bildung eines Ansatzes eines Metall-Lacks oder -Firnis, welcher für das Trocknen in Luft oder zum Einbrennen geeignet ist: Eine Mischung aus 20 g rotem Eisenoxydpigment, 10g Lithoponepigment, 25 g Baryt, 18 g Magnesiumsilikat (Talk), 30 g Wasser, 2,6 g Äthylenglykolmonobutyläther und 40 g der im Beispiel 1 Teil A bis C hergestellten wäßrigen Trägerlösung wird in einer Kugelmühle mit Kieselsteinfüllung vermählen, bis sie homogen ist. Nach dem Entschäumen werden der Pigmentdispersion 0,4 g Kobalttrockenstoff (6% Co), weitere 55 g der wäßrigen Trägerlösung und 10 g Wasser zugegeben und die Mischung in einem Paddelrührwerk bis zur Homoge-

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nität gemischt. Der sich ergebende rötliche Metall-Lack oder -Firnis mit Wasser als Grundlage besitzt eine Viskosität von etwa 163 Sekunden (Fordbecher Nr. 4) und enthält etwa 50,5 Gewichtsprozent Feststoffe. Ein Überzug mit einer Stärke von etwa 0,025 mm wird auf jede von zwei dünnen (6,35 mm) Stahlplatten aufgebracht, wobei der eine über Nacht an Luft trocknen gelassen wird und der andere in einem Ofen bei einer Umgebungstemperatur von etwa 15O⁰C während 30 Minuten erhitzt wird. Die getrockneten Überzüge sind in beiden Fällen hart und beständig gegenüber scharfen Biegungen, kräftigem Schlag, Einwirkung von Hohleisen oder Rundmeißel, Eintauchen in Wasser oder Kohlenwasserstofflösungsmittel und Korrosion durch Salzaufsprühen. Sie können an ihrer Oberfläche mit einem Kunstharzlack überzogen und eingebrannt werden, ohne daß ein Abheben oder Glanzverlust des oberen Überzugs stattfindet.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 6 _ao

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei in Stufe B 97,5 g Fumarsäure an Stelle des dort verwendeten Maleinsäureanhydrids zur Anwendung gelangen. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1 Stufe D bzw. Beispiel 2 und 3.

In jedem Fall werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels auf der Basis eines Natriumsalzes von einem Maleinsäureanlagerungsprodukt eines Sojabohnenfettsäureestersvon einem Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat: 36Og des im Beispiel 1, Stufen A und_B, hergestellten Anlagerungsprodukts und 60 g Äthylenglykolmonobutyläther werden in ein Gefäß eingebracht und bis zur Bildung einer klaren und homogenen Masse gemischt. Dann werden 100 g einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd allmählich eingerührt. Schließlich werden 300 g Wasser und 2 g eines Kobalttrockenmittels (6 % Co) zugegeben und die Mischung bis zur Homogenität gerührt. Ein lufttrocknender Kunstharzlack, welcher gemäß der weiteren Arbeitsweise von Beispiel 1, Stufe D hergestellt wird, liefert in etwa 18 Stunden glänzende, biegsame, harte Überzüge, die mit Wasser und Lösungen von Reinigungsmitteln waschbar und gegenüber Eintauchen in Wasser beständig sind.

Beispiel 8

Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels auf der Basis eines Äthylaminsalzes eines Maleinsäureanlagerungsprodukts von einem Sojabohnenfettsäureester eines Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats: g des im Beispiel 1, Stufen A_und B hergestellten Anlagerungsprodukts und 60 g Äthylenglykolmonobutyläther werden in ein Gefäß eingebracht und bis zur Bildung einer klaren und homogenen Masse gemischt. Dann werden 75 g einer wäßrigen Monoäthylaminlösung mit einem Gehalt von etwa 35 Gewichtsprozent Moboäthylamin allmählich eingerührt. Schließlich werden 350 g Wasser und 2 g eines Kobalttrocknungsmittels (6 % Co) zugegeben, und die Mischung wird bis zur Erzielung von Homogenität gerührt. Ein lufttrocknender Kunstharzlack, welcher gemäß der weiteren Arbeitsweise von Beispiel 1, Stufe D, hergestellt wird, liefert in etwa 18 Stunden glänzende, biegsame, harte Überzüge, die mit Wasser und Lösungen von Reinigungsmitteln waschbar und gegenüber Eintauchen in Wasser beständig sind.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Überzugsmittel auf der Grundlage von Salzen von Anlagerungsprodukten äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren an Fettsäureester, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Salzes eines Additionsproduktes von

1. einer a,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureverbindung und

2. einem Fettsäureester eines Mischpolymerisates aus einem monomeren Styrol und einem monomeren Allylalkohol, wobei der Fettsäuremischpolymerisatester durch Umsetzung von

a) 0,75 bis 1,25 Carboxyäquivalenten einer ungesättigten Fettsäure oder Fettsäuremischungen mit einer Jodzahl von etwa 50 bis 220 (nach ASTM D 1467-57T) mit

b) 1,0 Hydroxyäquivalent des Mischpolymerisats des monomeren Styrols und des monomeren Allylalkohol

hergestellt worden ist,

und wobei die Styroleinheiten des Mischpolymerisatesters aus Styrol selbst, «-Alkylstyrolen, ringsubstituierten Alkylstyrolen, «-alkylringsubstituierten Alkylstyrolen, Halogenstyrolen, Halogenalkylstyrolen oder Mischungen hiervon und die Allylalkoholeinheiten aus Allylalkohol selbst, Methallylalkohol, Chlorallylalkohol oder Mischungen hiervon stammen.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines Additionsproduktes mit 0 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe, Jod enthält.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Salz des Additionsproduktes enthält, das aus dem Additionsprodukt und einer Alkalibase, Ammoniak oder einem Amin gebildet worden ist.