DE1294009B - Verfahren zur Gewinnung von festen Olefinpolymerisaten aus deren Loesungen - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von festen Olefinpolynierisaten Lösung von festen Olefinpolymerisaten in einem Kohfallen üblicherweise deren Lösungen an. Da die Poly- lenwasserstoff, z. B. einem festen Äthylenpolymerisat merisate vorzugsweise im lösungsmittelfreien Zustand in Cyclohexan besteht, in eine Kühlzone eingeführt, verwendet werden, muß das feste Polymerisat gefällt Der Katalysator und unreagiertes Olefin sind aus dieser oder auf eine andere Weise aus seiner Lösung gewon- 5 Lösung zuvor entfernt worden. Im allgemeinen sind nen werden. Hierfür sind verschiedene Verfahren vor- mehrere solche Zonen parallel zueinander vorgesehen, geschlagen worden. Es treten jedoch insofern Schwie- so daß der Reaktionsabfluß kontinuierlich in wenigrigkeiten auf, als gewisse Eigenschaften der Poly- stens eine von diesen Zonen strömt. Jedoch kann das merisate durch den im Einzelfall angewandten Tren- Verfahren auch mit nur einer Kühlzone durchgeführt nungsprozeß beeinflußt werden. So wird gemäß einem io werden, wenn man eine Ausgleichskapazität für den Verfahren das Polymerisat in einem besonders fein- Abfluß aus der Reaktionszone vorsieht. Nachdem die verteilten Zustand aus seiner Lösung ausgefällt, Füllung der Kühlzone beendet ist, wird der Materialwodurch die Trennung des ausgefällten Feststoffes zufluß abgestellt und die Selbstabkühlung der Lösung in von dem Lösungsmittel schwierig wird. Bei einem der Kühlzone eingeleitet. Diese Selbstabkühlung erfolgt anderen Verfahren enthält das ausgefällte Polymerisat 15 durch Senkung des auf die Lösung in der Kühlzone eine Anzahl kleiner Teilchen, die bei Formung des wirkenden Drucks vom überatmosphärischen Druck Polymerisats zu einem Film Unvollkommenheiten auf praktisch Atmosphärendruck unter Verdampfen bilden. Diese Unvollkommenheiten, die im allgemei- von Flüssigkeit; ein gleichmäßiger, kontrollierter nen eine dem Auge gerade wahrnehmbare Größe Temperaturabfall ist hierbei vorgesehen. Die Löslichbesitzen, werden in der Technik manchmal Fischaugen 20 keit der Olefinpolymerisate in den Lösungsmitteln ist genannt. Bei weiteren Verfahren ist das aus der Lösung eine Funktion der Temperatur, so daß beim Abkühlen gewonnene Polymerisat streifig oder fasrig und kann des Materials in der Kühlzone das Polymerisat aus daher nur schwer von dem Lösungsmittel durch der Lösung auszufallen beginnt. Der Kühlvorgang Filtrieren, Zentrifugieren oder andere übliche Metho- wird fortgesetzt, bis der Druck in der Kühlzone auf den getrennt werden. Im allgemeinen ist es wünschens- 25 ungefähr atmosphärischen Druck reduziert ist. An wert, ein homogenes Produkt zu erhalten, d. h. ein diesem Punkt ist der größere Anteil des Polymerisats, festes Polymerisat mit einer im wesentlichen gleich- das sich ursprünglich in der Lösung befand, nämlich mäßigen Teilchengröße oder Teilchenbereich, so daß ungefähr 55 bis 95 Gewichtsprozent des gesamten gedie Abtrennung des gefällten Materials vom Lösungs- lösten Polymerisats, ausgefallen. Nachdem diese mittel und eine Qualitätskontrolle der polymeren 30 Selbstabkühlungsstufe durchgeführt worden ist, wird Endprodukte leicht durchgeführt werden kön- durch weitere Kühlung der Polymerisatlösung zunen. - sätzlich Polymerisat ausgefällt. Es sind verschiedene Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Verfahren zur Durchführung der zusätzlichen Kühlung von festen Olefinpolymerisaten aus deren Lösung vorgesehen. Gemäß einer Methode wird kaltes Lödurch Abkühlung der Polymerisatlösung mit im 35 sungsmittel direkt in die Kühlzone eingeführt, wowesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit des Tem- durch man einen weiteren gewünschten Temperaturperaturabfalls durch Senkung des auf diese Lösung abfall der Polymerisatlösung erhält. Bei einem anderen wirkenden Drucks von überatmosphärischem Druck Verfahren wird die zusätzliche Kühlung durch inauf praktisch Atmosphärendruck unter Verdampfen direkten Wärmeaustausch vorgenommen, beispielsvon Flüssigkeit und Ausfällung des Polymerisats aus 40 weise durch eine Kühlzone mit einer doppelten Wand, der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch wobei zwischen den Wänden ein Kühlmittel fließt, weiteren Wärmeentzug aus der Lösung ohne Ver- oder durch Entfernen der Polymerisataufschlämmung dampfen von Flüssigkeit und ohne mechanisches aus der Kühlzone und Durchleiten dieser Polymerisat-Rühren innerhalb des Temperaturbereichs, in dem aufschlämmung durch einen Wärmeaustauscher. Im durch mechanisches Rühren Agglomeration erfolgen 45 allgemeinen wird so viel zusätzliche Kühlung angewürde, zusätzlich Polymerisat ausfällt, daß man nach wandt, daß mindestens 96 bis 98 Gewichtsprozent des Abkühlung der Aufschlämmung unter die Temperatur, gesamten in der Lösung vorhandenen und in die bei der mechanisches Rühren das Polymerisat agglo- Kühlzone eingeführten Polymerisats ausgefällt werden, merieren würde, das Polymerisat und die Flüssigkeit Das Material, das nach der zusätzlichen Kühlung mechanisch zu rühren beginnt und danach Polymerisat 50 gelöst verbleibt, kann jedoch auch 5 bis 10 % oder und Flüssigkeit entfernt und trennt. mehr des Gesamtpolymerisats ausmachen.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymerisate Um ein homogenes Produkt mit der gewünschten schließen eine große Anzahl von Olefinpolymeren ein, Teilchengröße zu erhalten, ist es erforderlich, die wie Polymerisate oder Copolymerisate von Mono- Kühlgeschwindigkeit während der Selbstabkühlstufe olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen und Copoly- 55 sorgfältig zu kontrollieren, um einen gleichmäßigen merisate von Monoolefinen mit Diolefinen wie Buta- Temperaturabfall in der Polymerisatlösung zu gedien und Isopren. Die Erfindung ist insbesondere an- währleisten. Kühlt man mit einer zu geringen Gewendbar auf Polymerisat von 1-Olefinen, die höchstens schwindigkeit, so erhält man ein Produkt mit sehr 8 Kohlenstoffatome pro Molekül und keine Ketten- feiner Teilchengröße, das schwierig zu filtrieren ist. verzweigung näher zur Doppelbindung als in 4-Stellung 60 Andererseits erhält man bei einer zu schnellen Abbesitzen. Insbesondere ist die Erfindung auf Äthylen- kühlung oft ein gelartiges Material, das gleichfalls polymerisate anwendbar, die bei 2O⁰C ein spezifisches schwierig zu gewinnen ist. Im allgemeinen ist es Gewicht von mindestens 0,94, vorzugsweise aber von wünschenswert, die Lösung um ungefähr 0,6 bis 0,96 oder mehr haben und die bei Raumtemperatur 11,1°C, vorzugsweise ungefähr 2,8 bis 8,3⁰C pro eine Kristallinität von wenigstens 70 %> vorzugsweise 65 Minute abzukühlen. Am besten hält man eine noch wenigstens 8O°/o> aufweisen. engere Abkühlgeschwindigkeit ein, nämlich etwa 3,3 Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird bis 5⁰C pro Minute. Die im zusätzlichen Kühlschritt der Abfluß der Polymerisationszone, der aus einer angewandte Abkühlgeschwindigkeit liegt vorzugsweise

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ebenfalls in den angegebenen Bereichen. Da jedoch druck im Bereich des atmosphärischen Druckes oder

der größere Anteil des Polymerisats bereits in der leicht darunter liegt.

Selbstabkühlstufe gefällt wird, ist die Abkühlge- Wie schon ausgeführt, kann gemäß einer Aus-

schwindigkeit in dem darauffolgenden Schritt nicht so führungsform der Erfindung das für die Ausfällung

kritisch. 5 der gewünschten Polymerisatmenge aus der Lösung

Der in der Kühlzone eingehaltene Temperatur- erforderliche zusätzliche Kühlen durch Einführen von bereich wird durch die Temperatur bestimmt, bei kaltem Lösungsmittel in die Kühlzone bewirkt werden, welcher das Polymerisat aus der Lösung ausfällt. Gemäß dieser Verfahrensweise kann die Temperatur Diese wiederum ist eine Funktion des Molekular- unter den Bereich gesenkt werden, in dem streifiges gewichts des Polymerisats und des im Einzelfall ver- io Polymerisat erhalten wird, ohne daß mechanisches wendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittels. So Rühren dabei erforderlich ist. Danach erfolgt die wurde z. B. gefunden, daß bei einem Äthylenpoly- Entfernung des Polymerisats aus der Kühlzone unter merisat mit einem Molekulargewicht von etwa ausreichender Bewegung, um das feste Polymerisat in 15000 bis 25000 ein wesentlicher Anteil des Poly- Suspension zu halten. Gemäß einer anderen Ausmerisats aus Isooctan bei etwa 82⁰C und aus Cyclo- 15 führungsform der Erfindung läßt man das ausgefällte hexan bei etwa 74° C ausfällt. Wenn ein Polymerisat Polymerisat und die Polymerisatlösung den Agglomerimit einem höheren Molekulargewicht, z. B. ein Äthy- sierungstemperaturbereich ohne Zuführung von kallenpolymerisat mit dem Molekulargewicht von etwa tem Lösungsmittel zur Kühlzone durchlaufen. Diese 35000 bis rund 45 000, aufgearbeitet wird, so geht die Verfahrensweise verwendet einen Barometerschenkel hauptsächliche Ausfällung aus Cyclohexan bei un- 20 oder eine andere begrenzte Vakuumquelle zusammen gefähr 77⁰C vonstatten. Im allgemeinen wird in der mit dem Kondensorsystem, das in Verbindung mit dem Selbstabkühlstufe die Temperatur um etwa 28 bis Selbstabkühlungssystem zur Reduzierung des Druckes 83 ⁰C reduziert. Der durch den zusätzlichen Kühl- in der Kühlzone vorgesehen ist. Mit Hilfe des baromeschritt bewirkte Temperaturabfall ist gewöhnlich trischen Schenkels kann man ein geringes Vakuum kleiner als der erste, z.B. etwa 14 bis 56°C. Die as erhalten, das ausreichend ist, um die Temperatur der Konzentration des Polymerisats in der Lösung, die Polymerisatlösung auf einen Wert unterhalb des in die Kühlzone fließt, soll im allgemeinen auf einem Punktes zu reduzieren, bei dem streifiges Polymerisat niedrigen Stand, z. B. bei etwa 1 bis 15 Gewichtspro- gebildet wird. Der Barometerschenkel sollte von auszent, vorzugsweise bei etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent, reichender Höhe sein, um den Druckabfall im Selbstgehalten werden. 30 abkühlungskondensorsystem auszugleichen und um

Nach Ablauf der Selbstabkühlungsstufe müssen die eine Vakuumoperation in begrenzten Ausmaßen zu Polymerisatlösung und das ausgefällte Polymerisat ermöglichen, ohne daß ein Ejektor oder eine Vakuumaus der Kühlzone entfernt werden. Hierzu wird vor- pumpe zur Entfernung von Inertgasen erforderlich teilhafterweise vor Beginn des Entfernens in der werden. Eine geringe Menge Luft oder Inertgas, die Kühlzone gerührt, um eine Polymerisatauf schlämmung 35 entweder mit der Füllung oder während des Vakuumim Lösungsmittel zu bilden und damit zu verhindern, abschnitts des Kreislaufs in das System gelangt, kann daß das Polymerisat sich auf dem Boden der Kühlzone aus dem Kondensator und dem Sammler während des absetzt und die Abfiußleitung für die Aufschlämmung Kreislaufabschnitts entfernt werden, in dem der Konverstopft. Das Rühren kann mittels geeigneter mecha- densor bei überatmosphärischem Druck betrieben nischer Vorrichtung erfolgen. Obgleich das vorange- 40 wird. Im allgemeinen arbeitet der Kondensor nur gangene Rühren zu einer befriedigenden Entfernung einen kurzen Abschnitt des Kreislaufs unter Vakuum, des Polymerisats und der Lösung aus der Kühlzone Beispielsweise erfordern das Füllen und das Kühlen führt, wurde gefunden, daß in gewissen Fällen und bei ungefähr 15 Minuten, so daß der Kondensor unter gewissen Polymerisaten ein streifiges Polymerisat er- Vakuum nicht länger als ungefähr 5 Minuten, gehalten wird, wenn man mechanisch rührt. 45 wohnlich noch kürzer, betrieben wird.

Das trifft auch dann zu, wenn das Polymerisat Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gevorher in der gewünschten homogenen Teilchenform fällte Polymerisat ist ein im wesentlichen homogenes ausgefallen ist. Der Grund dieses Phänomens ist nicht Produkt, das Teilchen mit im wesentlichen gleichen bekannt. Jedoch konnte man die Bedingungen, unter Eigenschaften und gleicher Größe enthält, so daß denen ein streifiges Polymerisat gebildet wird, in Form 50 diese Teilchen leicht durch die üblichen Trennmethoeines Temperaturbereichs festlegen. So fand man z. B., den von der Flüssigkeit abgetrennt werden können, daß bei Äthylenpolymerisaten mit einem Molekular- z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die Homogewicht von 30000 bis 50000 das mechanische Rühren genität der so erhaltenen Produkte ermöglicht außerder aus Cyclohexan gefällten Polymerisate dann un- dem eine genaue Qualitätskontrolle der Polymerisaerwünscht ist, wenn die Temperatur 77 bis 82° C be- 55 tionsendprodukte.

trägt. In dem System Cyclohexan-Polymerisat ent- Die Schüttgewichte der erfindungsgemäß erhaltenen

sprechen Temperaturen zwischen 77 und 82⁰C den und getrockneten Produkte schwanken zwischen etwa

Gleichgewichtsdrücken von etwa 0,93 bis 1,12 ata. 0,13 und 0,32 g/cm³, im allgemeinen zwischen etwa

Unter 77°C scheint mechanisches Rühren nur einen 0,16 und 0,19 g/cm³. Die Größe der gefällten Teilchen

geringen Einfluß auf die Eigenschaften des gefällten 60 schwankt im allgemeinen zwischen 50 und 500 Mikron.

Polymerisats zu haben. Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung

In Systemen, die andere Polymerisate und/oder wird auf die Zeichnung verwiesen. Diese zeigt eine andere Lösungsmittel enthalten, kann der für das Polymerisationseinheit und die dazugehörige Aus-Rühren unerwünschte Temperaturbereich von dem rüstung zur Gewinnung des Polymerisats aus dessen im oberen Beispiel genannten sich unterscheiden. Im 65 Lösung, einschließlich eines Reaktions- und Katalyallgemeinen beträgt die Temperaturänderung hoch- satorabtrennungssystems, einer Kühlzone zur Entstens 5,6 bis 11,1⁰C. Der absolute Temperaturbereich fernung des Polymerisats aus dessen Lösung mittels ist jedoch so beschaffen, daß der Lösungsmitteldampf- Regelung von Kühlung und Fällung sowie zusätzlicher

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Kühlvorrichtungen zur weiteren Temperatursenkung setzt, bis der Druck im wesentlichen auf Atmosphärenin der Polymerisatlösung und zur zusätzlichen Aus- druck gesunken ist. An diesem Punkt ist die Lösungsfällung des Polymerisats. Äthylen, Cyclohexan als temperatur auf ungefähr 82° C gesunken, und es sind Verdünnungsmittel und Chromoxyd als Katalysator ungefähr 75°/₀ des Polymerisats aus der Lösung werden in den Reaktor 8 durch die Leitungen 2, 4 5 ausgefallen. Der gesamte Kühlvorgang wird sorgfältig und 6 eingeführt. Während der Polymerisation wird kontrolliert. Der Druck in der Kühlzone wird in das Material im Reaktor in einem stark bewegten einem solchen Maße reduziert, daß eine im wesent-Zustand mittels eines mechanischen Mischers oder liehen gleichmäßige Geschwindigkeit des Temperaturanderer üblicher Mischvorrichtungen gehalten. abfalls erzielt wird, nämlich 4,2° C pro Minute. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von unge- io Nachdem die Stufe des Kühlvorgangs, bei der der fähr 141⁰C und einem Druck von ungefähr 35 ata Druck erniedrigt wird, abgeschlossen worden ist, wird über einen genügend langen Zeitraum ausgeführt, um die zusätzliche Kühlung der Polymerisatlösung, die einen Teil der Äthylenfüllung in festes Äthylenpoly- erfindungsgemäß ohne weiteres Verdampfen von merisat umzuwandeln. Der Reaktionsabfluß verläßt Flüssigkeit und ohne mechanisches Rühren erfolgt, den Reaktor durch die Leitung 10 und wird mit zu- 15 vorgenommen, wobei der Gesamtprozentgehalt des sätzlichem Lösungsmittel verdünnt, das durch die ausgefällten Polymerisats auf ungefähr 95 % ansteigt. Leitung 12 zugeführt wird. Die Mischung fließt durch In diesem speziellen Beispiel wird die zusätzliche Küheinen Austauscher 14, in dem die Temperatur erhöht lung durch das Einführen von kaltem Lösungsmittel, wird. Danach fließt das Reaktionsprodukt in eine das eine Temperatur von ungefähr 38° C hat, in die Trennzone 16, wo ein Strom, der zur Hauptsache aus 20 Kühlzone durch die Leitung 48 bewirkt. Man führt nicht umgewandeltem Äthylen und einigem Lösungs- eine genügende Lösungsmittelmenge zu, um eine mittel besteht, abgetrennt und zum Reaktor durch die Senkung der Temperatur auf ungefähr 49⁰C zu erLeitung 18 und den Kühler 20 zurückgeführt wird. möglichen. Nach diesem letzten Kühlschritt werden Der Abfluß gelangt dann zu einer Katalysatorrück- das ausgefällte Polymerisat und das Lösungsmittel gewinnungszone 24 über die Leitung 22. Diese Zone 25 aus der Kühlzone durch die Leitung 64 abgezogen und kann ein Filter, eine Zentrifuge od. dgl. sein, die dazu mittels Pumpe 66 fortgeführt. Um ein mögliches Verbestimmt ist, bei überatmosphärischem Druck zu stopfen der Abflußleitung zu verhindern, hält man arbeiten. Der abgetrennte Katalysator, der durch die hierbei das Material in der Kühlzone in ausreichender Leitung 26 entfernt wird, kann zum Reaktor zurück- Bewegung, um das ausgefällte Polymerisat in der Logeführt oder verworfen werden. Der verbleibende 30 sung zu dispergieren und dadurch eine Polymerisat-Reaktionsabfluß, der nunmehr aus einer Lösung von aufschlämmung zu bilden. Der Rührer 38, der durch Polyäthylen in Cyclohexan besteht, wird in den Ver- den Motor 40 angetrieben wird, ist für diesen Zweck dampfungskonzentrator 30 geleitet. In diesem Gefäß vorgesehen.

wird Cyclohexan verdampft, durch die Leitung 32 Obgleich das Polymerisat nun aus der Lösung ausentfernt und zur Cyclohexanfüllung in den Reaktor 35 gefällt ist, muß es noch von dem Lösungsmittel gezurückgeführt, trennt werden. Hierzu ist eine Polymerisatgewinnungs-Die Polymerisatlösung, die nun eine Temperatur stufe 74 vorgesehen, in der Lösungsmittel und PoIyvon ungefähr 107⁰C hat, strömt vom Verdampfungs- merisat durch geeignete Methoden, z. B. durch Zentrikonzentrator durch die Leitung 34 zur Kühlzone 36. fugieren oder Filtrieren, mit anschließender Trock-Dieser Abschnitt des Gesamtverfahrens ist nicht kon- 40 nung, voneinander getrennt werden. Das Polymerisat tinuierlich. Es ist daher wünschenswert, mehrere wird aus der Polymerisatgewinnungsstufe durch die Kühlzonen nebeneinander zu verwenden, so daß das Leitung 78 weggeführt. Das wiedergewonnene Lö-Material aus dem Konzentrator wenigstens in eine sungsmittel wird, falls gewünscht, durch die Leitung 76 Kühlzone kontinuierlich geleitet werden kann. Vor zur Wiederverwendung in den Polymerisationsprozeß dem Eintritt der Lösung in die Kühlzone wird diese 45 zurückgeführt.

mittels geeigneter Mittel, z. B. durch warmes Cyclo- Es soll noch bemerkt werden, daß in der Zeichnung

hexan, das durch die Leitung 35 eingeführt wird, auf andere Methoden und Mittel zur Ausführung vereine geeignete Temperaturhöhe erhitzt, um die Fällung schiedener Verfahrensschritte vorgesehen sind. Beides Polymerisats aus der Lösung während der Füll- spielsweise kann die zusätzliche Kühlung, die nach der operation zu verhindern. Der Zufluß durch die Lei- 50 Ausfällung durch Selbstabkühlung erforderlich wird, tung 34 wird fortgesetzt, bis die Lösung in der Kühl- durch andere Mittel als durch Einführung von kalten zone 36 einen vorher festgesetzten Stand erreicht hat. Lösungsmitteln in die Kühlzone 36 herbeigeführt In diesem Zeitpunkt wird der Zufluß auf eine andere werden. Falls ein indirekter Wärmeaustausch gewünscht Kühlzone umgeschaltet. Daraufhin wird die Leitung 34 wird, kann ein Doppelwandkühler 42 verwendet verschlossen, und es wird mit der Ausfällung des Poly- 55 werden, wobei die Kühlflüssigkeit durch die Leitung 44 merisats durch die langsame Senkung des in der eingeführt und durch die Leitung 46 abgezogen wird. Kühlzone 36 auf die Polymerisatlösung wirkenden Ebenso kann eine andere zusätzliche Kühlung nach Drucks begonnen. Hierbei verdampft ein Teil des Entfernung des Materials aus der Kühlzone 36 vor-Cyclohexans und strömt durch die Leitung 50 und den gesehen werden, wobei die Aufschlämmung durch den Kondensor 52 in den Sammler 58. Das in 52 konden- 60 Kühler 68 fließt. An Stelle mechanischer Bewegung sierte Material wird aus dem Sammler durch die kann die in der Kühlzone erforderliche Durchmischung Leitung 62 entfernt und kehrt mittels einer Pumpe 60 auch durch Rückführung von abgezogener Aufschlämin der Kühlzone zurück. Falls gewünscht, kann ein mung durch die Leitung 70 und den Kühler 68 be-Teil des Kondensats aus dem System zurückgewonnen wirkt werden. Wenn man unter Bedingungen arbeitet, werden. Die Temperatur in der Kühlzone wird in dem 65 die ein streifiges Polymerisat hervorbringen, besonders Maße, wie das Cyclohexan verdampft, reduziert, und wenn mechanisches Rühren unter den gegebenen Bees beginnt festes Äthylenpolymerisat aus der Lösung dingungen beim atomsphärischen Druck in der Kühlauszufallen. Diese Maßnahme wird so lange fortge- zone nicht zugelassen werden kann, so kann eine zu-

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sätzliche Drucksenkung und Abkühlung in der Kühlzone ohne Bewegung durch die Verwendung des Barometerschenkels 56 zusammen mit dem Kondensationsund Sammelsystem verwendet werden. Bei der Anwendung dieses Verfahrens sollen Inertgase, z. B. Luft, die in das System gelangen können, wenn die Kühlzone unter Vakuum betrieben wird, aus dem Kondensor 52 durch die Leitung 54 zu Beginn der Selbstabkühlungsstufe abgezogen werden, wenn der Druck in der Kühlzone 36 über dem atmosphärischen Druck liegt.

Zur Erläuterung der typischen Anwendung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im wirtschaftlichen Maßstab werden die folgenden zwei Beispiele angegeben. Im ersten Beispiel wird die zusätzliche Kühlung durch das Einführen von kaltem Lösungsmittel in die Kühlzone bewirkt. Im zweiten Beispiel wird ein barometrischer Schenkel, gefolgt von indirektem Wärmeaustausch, als zusätzliche Kühlung angewandt.

Fließströme

Beispiel I

Reaktorfüllung 8

Zusammensetzung 19 350

Gewichtsprozent

Äthylen 13,40

Cyclohexan 86,40

Katalysator 0,20

100,00

Reaktorabfluß 10 _kg/h

Zusammensetzung 19 350

Gewichtsprozent

Äthylen 5,40

Cyclohexan 86,40

Äthylenpolymerisat 8,00

Katalysator 0,20

100,00 Füllung des Verdampfungskonzentrators 30 51 750

Zusammensetzung Gewichtsprozent

Äthylen 0,15

Cyclohexan 97,00

Äthylen-Polymerisat 2,85

100,00

Füllung der Kühlzone 36 (eine von

zweien) 36 000

Zusammensetzung

Äthylen , 0,02

Cyclohexan 95,92

Äthylenpolymerisat 4,06

100,00

Äthylenpolymerisat durch Selbstabkühlung

_ gefällt 1100

Äthylenpolymerisat durch Zugabe von kaltem Lösungsmittel gefällt

Drücke _ata

Reaktor 8 35

Katalysatorentfernung 24 10,5

Verdampf ungskonzentrator 30 2,3

Verfahrensablauf in der Kühlzone 7,5 Minuten Füllen

Temperatur 107⁰C

Druck 2,3 ata

6 Minuten Kühlen durch Selbstabkühlung (4,2 ⁰C pro Minute)

Endtemperatur 82°C

Enddruck 1,05 ata

8 Minuten Kühlen durch Zugabe von kaltem Lösungsmittel

Endtemperatur 49°C

Enddruck 0,26 ata

7,5 Minuten Abziehen

7,5 Minuten Wiedererhitzen

Größe der Kühlzone

22 7101

zu, Beginn jedes Kühlkreislaufs ungefähr zur Hälfte gefüllt.

Beispiel II Verfährensablauf in der Kühlzone

7,5 Minuten Füllen

Temperatur 107⁰C

Druck 2,3 ata

6 Minuten Kühlen durch Selbstabkühlung

[ohne Vakuum]
(4,2°C pro Minute)

Endtemperatur 82°C

Enddruck 1,05 ata

3 Minuten Kühlen

(mit barometrischem Schenkel)

Endtemperatur 77°C

Enddruck 0,91 ata

5 Minuten Kühlen

(mit indirektem Wärmeaustausch)

Endtemperatur 49°C

Enddruck 0,36 ata

7,5 Minuten Abziehen

7,5 Minuten Wiedererhitzen

Polymerisat

Äthylenpolymerisat gefällt durch Selbstkühlung (ohne Vakuum) 1100

Äthylenpolymerisat gefällt durch barome-

_ trischen Schenkel 153

Äthylenpolymerisat gefällt durch indirekten Wärmeaustausch 170

Temperaturen

Reaktor 8

Katalysatorentfernung 24
Verdampfungskonzentrator 30

326

⁰C 141 149 107 Größe der Kühlzone

22 7101

zu Beginn jedes
Hälfte gefüllt.

Kühlkreislaufs ungefähr zur

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von festen Olefinpolymerisaten aus deren Lösung durch Abkühlung

909518/566

der Polymerisatlösung mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit des Temperaturabfalls durch Snekung des auf diese Lösung wirkenden Drucks von überatmosphärischem Druck auf praktisch Atmosphärendruck unter Verdampfen von Flüssigkeit und Ausfällung des Polymerisats aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch weiteren Wärmeentzug aus der Lösung ohne Verdampfen von Flüssigkeit und ohne mechanisches Rühren innerhalb des Temperaturbereichs, in dem durch mechanisches Rühren Agglomeration erfolgen würde, zusätzlich Polymerisat ausfällt, daß man nach Abkühlung der Aufschlämmung unter die Temperatur, bei der mechanisches Rühren das Polymerisat agglomerieren würde, das Polymerisat und die Flüssigkeit mechanisch zu rühren beginnt und danach Polymerisat und Flüssigkeit entfernt und trennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in eine Kühlzone *> geleitet wird, in welcher der Lösung Wärme allein durch Druckverminderung entzogen wird, wobei mit der Druckverminderung begonnen wird, wenn die einströmende Lösung in dieser Zone eine festgelegte Höhe erreicht hat und daß Lösung und aus- as gefälltes Polymerisat aus der Zone nach dem zusätzlichen Kühlschritt entfernt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die das gefällte Polymerisat enthält, vor der Entfernung aus der Kühlzone bewegt wird, so daß eine Aufschlämmung aus dieser Zone abfließt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfall der Temperatur der Lösung 3,3 bis 5°C pro Minute beträgt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kühlung auf einen Punkt unterhalb des Agglomerisierungstemperaturbereichs mittels eines barometrischen Schenkels und eines Kondensationssystems vorgenommen wird und daß die aus der Kühlzone entfernte Polymerisataufschlämmung einer zusätzlichen Abkühlen durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmaterial unterworfen wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung auf einen Punkt unterhalb des Agglomerisierungstemperaturbereichs durch Einführung von kaltem Lösungsmittel in die Kühlzone vorgenommen wird und daß die Polymerisataufschlämmung aus der Kühlzone entfernt und einer zusätzlichen Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel unterworfen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen