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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zerlegen von Koksofengas
durch partielle Kondensation in mehreren Stufen bei tiefen Temperaturen und anschließendes
Waschen mit flüssigem Stickstoff, bei dem in der vor der Waschung liegenden letzten
Stufe durch Wärmeaustausch mit entspanntem, verdampfendem flüssigem Kühlmittel-Stickstoff
eine aus Methan und tiefer siedenden Bestandteilen des Koksofengases bestehende
flüssige Methan-Fraktion erhalten und diese nach Entspannung im Wärmeaustausch mit
dem zu zerlegenden Gas und dem Kühlmittel-Stickstoff verdampft wird und bei dem
in einem mit einer Entspannungsturbine versehenen und mit Stickstoff betriebenen
Kältekreislauf Kälte erzeugt wird.
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Im allgemeinen besteht Koksofengas, das zur Vereinfachung im folgenden
mit COG bezeichnet werden soll, aus einer Mischung von etwa zehn Komponenten und
enthält beispielsweise 54,20/, H2, 2,10/, N2, 6,10/0 CO, 0U 0/0 02, 31,2
0/0 CH4, 3,4 0/0 C24, 118 0/0
C,H6, 0,05
°/a C2H2 und bis zu 1,1 % C3-Verbindungen. Wie allgemein bekannt ist, wird
diese Gasmischung in ihre Komponenten einschließlich Wasserstoff aufgetrennt. Der
erhaltene Wasserstoff dient als Grundsubstanz für die Ammoniak-Synthese und zur
Herstellung von Harnstoff, Ammonsulfat usw.
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Die Auftrennung von COG in seine Komponenten und ihre Reinigung wird
allgemein durch Verflüssigung bei tiefen Temperaturen erreicht, wobei Differenzen
der Siedepunkte der Komponenten ausgenutzt werden.
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Dieses Verfahren ist notwendigerweise mit Kälteverlusten verbunden,
z. B. durch Wärmeaustausch mit der Umgebung und Temperaturdifferenzen am Hochtemperaturende
von Wärmeaustauschern. Zur Kompensation dieser Verluste sind Mittel zur Kälteerzeugung
notwendig, wozu die eingangs genannte Entspannungsturbine dient.
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Die hierbei erfolgende adiabatische Expansion besitzt theoretisch
einen höheren Wirkungsgrad als die Joule-Thomson-Expansion und ist dieser daher
vorzuziehen.
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Nach einem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art wird die
abgetrennte Methan-Fraktion expandiert und danach mit einem vorgekühlten Stickstoff
in Wärmeaustausch gebracht. Erst danach folgt ein Wärmeaustausch der dem genannten
Wärmeaustausch bereits unterworfen gewesenen Methan-Fraktion mit Rohgas, so daß
sie sich nach dem letztgenannten Wärmeaustausch völlig im gasförmigen Zustand befindet.
Es treten so Schwierigkeiten bei der Konstanthaltung der Temperaturen in allen Teilen
der benutzten Vorrichtung auf, die sich infolge von Schwankungen der Zusammensetzung
des Rohgases ändern, und insbesondere schwankt die Turbineneinlaßtemperatur.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art so weiterzuentwickeln, daß diese Schwierigkeiten überwunden und Schwankungen
in der Turbineneinlaßtemperatur vermieden werden, auch wenn Schwankungen in der
Rohgaszusammensetzung und/oder in der Durchsatzmenge auftreten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die etwa auf
Atmosphärendruck entspannte flüssige Methan-Fraktion nach teilweiser Verdampfung
im Wärmeaustausch mit dem- zu zerlegenden Gas durch den auf 27 bis 40 ata verdichteten
Kühlmittel-Stickstoff vollständig verdampft und der dabei teilweise kondensierte
Kühlmittel-Stickstoff im Wärmeaustausch mit dem aus der Entspannungsturbine austretenden
Kältekreislauf-Stickstoff unterkühlt wird und daß der Kältekreislauf-Stickstoff
nach dem letztgenannten Wärmeaustausch vor seiner Wiederverdichtung durch den in
die Entspannungsturbine eintretenden Kältekreislauf-Stickstoff weiter erwärmt wird.
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Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der folgenden
detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung anschaulich erläutert.
Die einzige Figur zeigt ein schematisches Fließbild für eine Trennapparatur zur
Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung.
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Bei der Kälteerzeugung mit einer Expansionsvorrichtung nach Art einer
Turbine verursachen alle Änderungen der Temperatur des in die Turbine eintretenden
komprimierten Gases außerordentliche Schwankungen in der Kälteproduktion, verglichen
mit der Erzeugung durch freie Expansion, und beeinträchtigen damit die konstante
Arbeitsweise des Systems. Besonders wenn die Turbineneinlaßtemperatur übermäßig
abfällt, kann das Gas im Bereich der Auslaßdüse der Turbine teilweise verflüssigt
werden und so Störungen, wie eine Beschädigung der Düsen, verursachen.
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In einem Expansionsturbinenkreislauf muß daher die Temperatur des
in die Turbine eintretenden Gases jederzeit auf einem festen Niveau gehalten werden.
Aus diesem Grund muß die Einlaßtemperatur des durch das Rohr eines Wärmeaustauschers
stömenden Strömungsmediums konstant gehalten werden. Andererseits weist das zur
Trennung bei tiefen Temperaturen zugeführte COG eine über einen beträchtlichen Bereich
schwankende Zusammensetzung auf und verursacht daher Temperaturänderungen von 10°C
in verschiedenen Teilen der Trennanlage. Bei der Anwendung einer Expansionsturbine
zur Kälteerzeugung in einer COG-Trennanlage in der üblichen einfachen Weise können
daher bedeutende Schwierigkeiten bei der Arbeitsweise des Systems wegen der Veränderlichkeit
der Turbineneinlaßtemperatur auftreten.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden diese Schwierigkeiten,
die beim Gebrauch einer Expansionsturbine zur Kälteerzeugung auftreten, durch weitgehende
Verminderung der Schwankungen der Kälteerzeugung, die durch Änderungen der Rohgaszusammensetzung
und durch Temperaturänderungen innerhalb der Trennanlage auftreten können, überwunden.
Dazu wird das Trennsystem, wie schematisch in der Figur gezeigt, angeordnet. Eine
flüssige, vornehmlich aus Methan bestehende Fraktion - z. B. mit der Zusammensetzung
1,2 % Wasserstoff (H2), 2,0 °/o Stickstoff (N2), 10,0 °/o Kohlenmonoxyd (CO)
und 86,80/, Methan (CH4) -, wie sie durch fraktionierte Kondensation des Rohgases
im Wärmeaustauscher D erhalten wird, wird mit Hilfe eines Expansionsventils N auf
etwa Atmosphärendruck entspannt und anschließend durch einen anderen Wärmeaustauscher
C zum Wärmeaustausch mit dem Rohgas geleitet. Die entspannte Fraktion wird dadurch
erwärmt, und die niedrigsiedenden Komponenten der Fraktion wie H2, N2 und CO und
ein Teil des Methans (CH4) werden verdampft und als eine gasförmige Fraktion mit
definierter Temperatur erhalten. Diese Fraktion wird zum Wärmeaustauscher H geleitet
zum Wärmeaustausch mit gasförmigem Stickstoff, der vorher mit Hilfe eines Hochdruckstufen-Kompressors
V für den N2-Umlauf auf 27 bis 40 kg/cm2 komprimiert
wurde. Der
komprimierte Stickstoff wird nach dem Wärmeaustausch in H durch mittels der Expansionsturbine
T erzeugte Kälte abgekühlt.
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Es muß bemerkt werden, daß die in der flüssigen, hauptsächlich aus
Methan bestehenden Fraktion gespeicherte Kälte in dem im System betrachteten Temperaturbereich
die Wärmekapazität des Rohgases wegen der Partialdrücke der Komponenten sowie der
Verdampfungswärme wesentlich übersteigt. Daher wird die Methan-Fraktion beim Wärmeaustausch
mit dem Rohgas nur geringfügig verdampft und bleibt im wesentlichen als flüssiges
Methan erhalten. Daher besitzt die Methan-Fraktion nach dem Wärmeaustausch mit dem
Rohgas eine Temperatur, die etwa gleich dem Siedepunkt von Methan selbst beim gleichen
Druck ist.
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Unter diesen Bedingungen verursacht die Schwankung der Rohgaszusammensetzung
nur eine Änderung des gasförmigen Anteiles der Methan-Fraktion nach ihrem Wärmeaustausch
mit dem Rohgas, hat aber keinen Einfluß auf die Temperatur der Fraktion. Auf diese
Weise kann eine gasförmige Fraktion mit definierter Temperatur erhalten werden,
obgleich die in einer solchen gasförmigen Fraktion erhaltene Kälte wegen der Schwankungen
der Rohgaszusammensetzung, die das Verhältnis des flüssigen Anteils der Methan-Fraktion
ändert, nicht konstant zu bleiben braucht.
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Obgleich nun eine gasförmige Fraktion mit definierter Temperatur erhalten
werden kann, würde daher jedes Strömungsmedium nach seinem Wärmeaustausch mit dieser
gasförmigen Fraktion eine Temperatur besitzen, die mit dem Kälteinhalt der letzteren
schwankt. Alle Strömungsmedien haben jedoch einen von den gasförmigen und flüssigen
Anteilen des Mediums unabhängigen Siedepunkt, mit anderen Worten bedeutet ein höherer
Kältegehalt eines Strömungsmediums nur einen höheren Anteil an Flüssigkeit und entsprechend
ein niedrigerer Kälteinhalt einen größeren gasförmigen Anteil des Strömungsmediums.
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Entsprechend einem bedeutenden Merkmal der vorliegenden Erfindung
werden diese Eigenschaften von Strömungsmedien bzw. Kühlmitteln bei der Wahl des
Druckes berücksichtigt, unter dem das Kühlmittel einen Siedepunkt besitzen soll,
der der definierten Temperatur der abgetrennten Fraktion des Rohgases, mit der das
Kühlmittel Wärme austauscht, entspricht.
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Unter diesen Bedingungen kann die Temperatur des Kühlmittels nach
seinem Wärmeaustausch mit der abgetrennten Fraktion des Rohgases konstant gehalten
werden, wobei es veränderliche gasförmige und flüssige Anteile enthalten kann, und
so kann eine Temperaturverteilung im System erreicht werden, die für den wirksamen
Betrieb eines Expansionsturbinenkreislaufes günstig ist. Bei der Trennung von COG
wird üblicherweise Stickstoff als Strömungsmedium für den Wärmeaustausch mit der
abgetrennten Gas-Fraktion, die aus Methan mit einer definierten Temperatur von -155°C
besteht, angewendet.
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Entsprechend sollte der Druck des Stickstoffgases für den Wärmeaustausch
mit der Methan-Fraktion unter Annahme einer Temperaturdifferenz von 5°C einen Wert
von 27,1 kg/cm2 aufweisen, was einem Siedepunkt von -150°C entspricht. In der Praxis
kann jedoch jeder höhere Druck, der einen Wert von 40 kg/cm' nicht überschreitet,
ausgewählt werden, ohne daß merkliche Abweichungen von den Arbeitsbedingungen auftreten,
was nach dem bekannten Temperatur-Enthalpie-Diagramm des Stickstoffs einzusehen
ist.
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Die Anordnung und Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Apparatur wird
im folgenden bezugnehmend auf die Figur in weiteren Einzelheiten beschrieben: In
der Figur bedeuten A, B, C, D, E, F, G, H und I
Wärmeaustauscher; J
und K Flüssigkeitsabscheider; L, M, N, O, P, Q, R und S Expansionsventile;
T eine Expansionsturbine; U und V die Nieder- und Hochdruckstufen
eines Kompressors für den Stickstoffumlauf und W einen Stickstoffwaschturm.
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Das vorangehend durch Verfahren, wie Dekarbonisieren und Desulfurieren,
gereinigte rohe COG wird aus 12 kg/cm2 komprimiert und auf etwa 0°C vorgekühlt und
vollkommen von Feuchtigkeit befreit. Das so gereinigte COG wird durch die Leitung
1 in den Wärmeaustauscher A eingespeist und auf eine Temperatur von -90 bis -100°C
abgekühlt. Diese Abkühlung wird durch Wärmeaustausch mit einer gasförmigen Fraktion
erreicht, die im System später in einer noch zu beschreibenden Weise erhalten wird.
Das abgekühlte Gas wird durch die Leitung 2 in einen Flüssigkeitsabscheider
J geleitet, wo ein im abgekühlten Gas enthaltenes Kondensat, das im wesentlichen
aus Propan besteht, abgetrennt und durch die Leitung3, das Expansionsventil L und
die Leitung 4 nach außen abgelassen wird. Der größte Teil des COG bleibt
gasförmig und wird durch die Leitung 5 in den Wärmeaustauscher B geleitet und dort
durch den Kältegehalt rückströmender Gase auf -140 bis -145°C abgekühlt und weiter
durch die Leitung 6 in einen zweiten Flüssigkeitsabscheider K zur Abtrennung einer
durch Kondensation gebildeten, im wesentlichen aus Äthylen bestehenden, flüssigen
Fraktion geleitet. Die Äthylen-Fraktion fließt durch Leitung 7 und wird durch das
Expansionsventil M auf etwa Atmosphärendruck gebracht. Die im Äthylen enthaltene
Kälte wird zurückgewonnen, indem es durch die Leitung 8, die Rohrschlange 9 des
Wärmeaustauschers B, die Leitung 10 und durch die Rohrschlange
11 des Wärmeaustauschers A geleitet wird. Die Fraktion wird schließlich durch
die Leitung 12 aus dem System nach außen abgegeben.
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Auf der anderen Seite wird der nach Verlassen des Flüssigkeitsabscheiders
K noch gasförmige Hauptteil des COG durch die Leitung 13 in den Wärmeaustauscher
C geleitet, wo er mantelseitig strömend durch den Kältegehalt einer durch den Austauscher
strömenden Gas-Fraktion abgekühlt wird. Anschließend strömt er durch die Leitung
14 in den Wärmeaustauscher D, wo er durch die beim Verdampfen von flüssigem
Stickstoff entstehende Kälte beim Durchströmen einer Menge von vertikalen Rohren
15, die im Wärmeaustauscher D angeordnet sind, auf -190°C abgekühlt wird.
Dadurch werden nicht nur die höhersiedenden Komponenten des COG, wie Methan und
andere höhersiedende Anteile, sondern auch einige niedrigsiedende Komponenten, wie
Stickstoff und Kohlenmonoxyd, verflüssigt und sammeln sich am Boden des Wärmeaustauschers
D. Diese flüssige Fraktion, die hauptsächlich aus Methan besteht, wird durch die
Leitung 17 und das Expansionsventil N geleitet, wo sie auf etwa Atmosphärendruck
entspannt wird, und weiter durch die Leitung 18 und die Rohrschlange 19 des Wärmeaustauschers
C, wo ein Wärmeaustausch mit Rohgas COG, wie vorstehend beschrieben, stattfindet.
Die im wesentlichen flüssige
Fraktion, die nun die meisten ihrer
niedrigsiedenden Anteile, wie Stickstoff und Kohlenmonoxyd und einen Teil des Methans,,
in gasförmigem Zustand enthält und eine Temperatur von -155°C besitzt, wird durch
die Leitung 20 in den Wärmeaustauscher H geleitet.
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Verunreinigter gasförmiger Wasserstoff, der Kohlenmonoxyd und Methan
enthält und vom Wärmeaustauscher D in den Stickstoffwaschturm W strömt,
tritt in letzteren durch die Leitung 16 ein und wird mit flüssigem, auf etwa -200°C
oder niedriger heruntergekühltem Stickstoff gewaschen, so daß im Gas enthaltenes
Kohlenmonoxyd oder Methan verflüssigt wird. Die gebrauchte Waschflüssigkeit, die
die Wasserstoffverunreinigungen enthält, wird am Boden des Waschturms W durch die
Leitung 28 entnommen und durch das Expansionsventil O auf Atmosphärendruck
entspannt und anschließend durch Leitung 29 in den Wärmeaustauscher E geleitet,
wo sie auf Raumtemperatur aufgewärmt wird und dabei die gespeicherte Kälte an komprimierten,
gasförmigen Stickstoff abgibt, der, durch die Leitung 41 ankommend, durch
die Rohrschlange 43 des Wärmeaustauschers E strömt. Die erwärmte Waschflüssigkeit
wird schließlich durch die Leitung 30 als Waschabgas aus der Anlage abgegeben. Das
gereinigte Gas, das den Stickstoffwaschturm W an seinem oberen Ende verläßt und
nun etwa 90 °/a Wasserstoff und als Rest Stickstoff enthält, strömt zur Wiedergewinnung
seiner enthaltenen Kälte durch die Leitung 21, die Rohrschlange 22 des Wärmeaustauschers
C, die Leitung 23, die Rohrschlange 24 des Wärmeaustauschers B, die Leitung
25, die Rohrschlange 26 des Wärmeaustauschers A und wird schließlich
als gereinigter Wasserstoff über Leitung 27 nach außen abgegeben.
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Der in der Anlage benötigte Stickstoff tritt zunächst durch die Leitung
31 in die Niederdruckstufe U des Stickstoffkompressors durch die Leitung 32 ein
und wird auf 5 kg/cm- komprimiert und durch einen nicht gezeigten Kühler auf Raumtemperatur
abgekühlt. Der den Kompressor durch das Rohr 33 verlassende Stickstoff wird in zwei
Strömungen aufgeteilt, die durch die Leitungen 34 und 71 geführt werden. Der durch
die Leitung 34 strömende, auf 5 kg/em2 komprimierte Stickstoff durchläuft
die Rohrschlange 35 des Wärmeaustauschers F und wird dort durch rückströmenden gasförmigen
Stickstoff auf -150°C vorgekühlt. Der gekühlte, gasförmige Stickstoff von 5 kg/cm'
wird durch die Leitung 36 in die Expansionsturbine T geleitet und dort auf etwa
Atmosphärendruck unter äußerer Arbeitsleistung entspannt und wird so heruntergekühlt
auf etwa -200°C. Anschließend wird der Stickstoff durch die Leitung 37 und durch
den Wärmeaustauscher I außerhalb seiner Rohrschlange 52 zur Abgabe der Kälte an
das durch die Schlange strömende Kühlmittel bzw. Strömungsmedium geleitet. Er tritt
dann durch die Leitung 38 in den Wärmeaustauscher F mit einer Temperatur von -155°C
ein, durchströmt diesen außerhalb der Rohrschlange 35 und erwärmt sich dabei auf
Raumtemperatur. Der den Wärmeaustauscher F verlassende Stickstoff strömt durch die
Leitungen 39 und 32 zur Niederdruckstufe U des Stickstoffkompressors zurück. Auf
der anderen Seite wird der auf 5 kg/cm' komprimierte gasförmige Stickstoff durch
die Leitung 71 zur Hochdruckstufe V des Stickstoffkompressors geleitet, auf 40 kg/cm,
komprimiert und durch einen nicht gezeigten Kühler auf Raumtemperatur gekühlt. Er
strömt dann durch die Leitung 40, die sich in die Leitungen 41 und
42 aufteilt. Der durch die Leitung 41
strömende Teil des komprimierten
Stickstoffs tritt in den Wärmeaustauscher E ein und strömt durch seine Rohrschlange
43 zum Wärmeaustausch mit den Waschabgasen und wird dabei auf -200°C oder
niedriger heruntergekühlt, strömt dann durch die Leitung 44 und wird durch
das Expansionsventil P auf das Druckniveau des Stickstoffwaschturms entspannt und
tritt in letzteren durch die Leitung 45 als Waschflüssigkeit ein.
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Der flüssige Stickstoff der Leitung 44, der in die Zweigleitung
46 eintritt, wird durch das Expansionsventil Q auf den Druck des durch die
Leitung 21
strömenden Wasserstoffs entspannt und dem gereinigten Wasserstoff
durch die Leitung 47 zugefügt.
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Auf der anderen Seite tritt der auf 40 kg/cm2 komprimierte gasförmige
Stickstoff aus der Leitung 42 in die Rohrschlange 48 des Wärmeaustauschers
G und wird dort durch die Gas-Fraktion und rückströmenden Stickstoff vorgekühlt,
strömt anschließend durch die Leitung 49, die Rohrschlange 50 des Wärmeaustauschers
H, die Leitung 51 und die Rohrschlange 52 des Wärmeaustauschers 1 und wird dabei
durch die gasförmige Fraktion und die durch Expansionsturbine erzeugte Kälte mehr
oder weniger unterkühlt. Der unterkühlte Stickstoff wird durch die Leitung 53 geschickt,
und der größte Teil davon tritt in die Leitung 54 ein, wird durch das Expansionsventil
R auf etwa Atmosphärendruck entspannt und strömt dann durch die Leitung
55 in den Wärmeaustauscher D außerhalb der Rohre 15 zur Kühlung des Rohgases
ein.
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Der bei etwa -195°C im Wärmeaustauscher D verdampfte, entspannte Stickstoff
wird durch die Leitung 56 in die Rohrschlange 57 des Wärmeaustauschers C geleitet
und anschließend durch die Leitung 58 in den Wärmeaustauscher G außerhalb der Rohre
48 und 69 zum Wärmeaustausch mit dem komprimierten gasförmigen Stickstoff und erwärmt
sich dabei auf Raumtemperatur. Der Niederdruck-Stickstoff strömt dann durch die
Leitungen 59 und 39 zur Niederdruckstufe U des Stickstoffkompressors zurück.
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Der auf 40 kg/cm, komprimierte und durch die Leitung 53 in die Zweigleitung
60 einströmende Stickstoff strömt weiter durch die Rohrschlange 61 des Wärmeaustauschers
D zur Kühlung auf -190°C oder niedriger und wird anschließend druckentlastet beim
Durchgang durch das Expansionsventil S in der Leitung 62 auf ein Niveau, das dem
Arbeitsdruck des Stickstoffwaschturms W entspricht, und wird mit dem durch die Leitung
45 strömenden flüssigen Waschstickstoff vereinigt.
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Dieim Wärmeaustauscher Hdurch den auf 40 kg/cm' komprimierten Stickstoff
vollständig verdampfte Methan-Fraktion verläßt den Wärmeaustauscher H durch die
Leitung 63 mit einer Temperatur von -155°C, strömt dann zur Rückgewinnung des Kälteinhalts
durch die Rohrschlange 64 des Wärmeaustauschers B und größtenteils weiter durch
die Leitung 65 und die Rohrschlange 66 des Wärmeaustauschers A. Die Methan-Fraktion
wird schließlich durch die Leitung 67 aus der Anlage entnommen. Ein Teil der Methan-Fraktion
wird von der Leitung 65 in die Zweigleitung68 abgezweigt und strömt zur Kälterückgewinnung
durch die Rohrschlange 69 des Wärmeaustauschers G und wird schließlich durch
die Leitung 70 aus der Anlage herausgeführt.
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Wie aus dem Voranstehenden ersichtlich ist, ist der gesamte Energiebedarf
für die COG-Trennung nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren begrenzt,
da zur Kälteerzeugung eine Expansionsturbine T benutzt wird, die allgemein in der
Lage ist, eine große Kältemenge pro Energieeinheit zu erzeugen. Darüber hinaus kann
eine solche Kälteerzeugung unabhängig von den übrigen Teilen der Anlage gestaltet
werden, wodurch eine definierte Betriebstemperatur durch Reduzierung der Schwankungen
der Kälteproduktion auf ein Minimum aufrechterhalten wird.
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Zusätzlich zu diesen praktisch bedeutenden Vorteilen ist die Apparatur
der vorliegenden Erfindung äußerst einfach und leicht zu handhaben, auch für den
Fall, daß mit verringertem oder erhöhtem Durchsatz gearbeitet werden soll.