DE1286874B

DE1286874B - Process to increase the adhesive strength of organic substances

Info

Publication number: DE1286874B
Application number: DEW36035A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans-Hermann; Wagner Juergen; Sick
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1964-01-23
Filing date: 1964-01-23
Publication date: 1969-01-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung 10 Minuten. Jedoch greifen die Säuren langsam und der Haftfestigkeit organischer Stoffe auf Aluminium daher nur ungleichmäßig an, so daß eine gleichmäßig und seinen Legierungen unter .Anwendung einer gute Haftgrundlage nicht erzielt werden kann. Dient Nachbehandlung mit 30%iger Salpetersäure. dagegen bei anderen bekannten Verfahren die SaI-The invention relates to a method for increasing 10 minutes. However, the acids take effect slowly and the adhesive strength of organic substances on aluminum is therefore only unevenly, so that a uniform and its alloys cannot be achieved using a good adhesive base. Serves Post-treatment with 30% nitric acid. on the other hand, in other known processes the SaI-

Solche Maßnahmen spielen in der Technik eine 5 petersäure zur Nachbehandlung nach einer Beize mit Rolle, beispielsweise bei der Herstellung von Metall- Laugen, so wird die Salpetersäure wesentlich stärker Metall-Verklebungen, bei der Laminierung von Metal- in Konzentrationen bis 1:1 verwendet, um jegliche len mit Kunststoff-Folien, beim Überziehen von Laugenreste, die zu schweren Korrosionsschäden Metallen mit Lacken oder flüssigen Kunststoffdisper- Anlaß geben können, mit Sicherheit zu entfernen,
sionen oder bei Metall-Gummi-Verklebungen. Die io Zum chemischen Glänzen oder chemischen Polieren Verwendung der handelsüblichen Klebstoffe gestattet . von Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist es allein noch nicht, die jeweils möglichen maximalen schließlich bekannt, dem Bad ζ. Β. Nitrate, Nitrite, Bindefestigkeiten zu. ,erreichen, vielmehr ist es meist Wasserstoffperoxyd u. dgl., ferner einen Zusatz von erforderlich, die Metalloberflächen mechanisch oder Schwermetallverbindungen wie Kupfer beizufügen, chemisch vorzubehäiideln. 15 das sich an dem unedleren Aluminium abscheidetIn technology, such measures play a role in the aftertreatment of a pickling acid, for example in the production of metal alkalis, so the nitric acid is used much more strongly in metal bonds, in the lamination of metal in concentrations of up to 1: 1, in order to safely remove any oils with plastic sheeting when covering lye residues, which can cause severe corrosion damage to metals with paints or liquid plastic dispersions,
sions or in the case of metal-rubber bonds. The io The use of commercially available adhesives is permitted for chemical glossing or chemical polishing. of aluminum or aluminum alloys it is not yet known alone, the maximum possible in each case, the bathroom ζ. Β. Nitrates, nitrites, bond strengths too. Rather, it is usually hydrogen peroxide and the like, furthermore an addition of necessary to add or chemically pre-treat the metal surfaces mechanically or heavy metal compounds such as copper. 15 which is deposited on the less noble aluminum

Es sind bereits Haftgrundierungen für Aluminium und dadurch hohe Lokalstromdichte herbeiführt,
und Aluminiumlegierungen bekannt, die z. B. den Nach der Erfindung wird bei einem Verfahren derThere are already adhesive primers for aluminum and thus high local current density,
and aluminum alloys known z. B. the According to the invention is in a method of

Zweck erreichen, eine gute Verbindung zwischen eingangs genannten Art die Metalloberfläche mit Metall und Metall herbeizuführen. Ebenso sind Haft- einer auf 50 bis 70⁰C erwärmten Lösung, bestehend grundierungen bekannt, die eine vorteilhafte Metall- 20 aus 5 bis 20%, insbesondere 8 bis 12% Kupfersulfat Gummi-Verbindung bewerkstelligen. Andere Ver- und 0,5 bis 2 °/₀, insbesondere 0,8 bis 1,2% Schwefelfahren wieder ermöglichen eine innige Befestigung säure, Rest Wasser, in Berührung gebracht,
von Metall und Lack bzw. Metall und Kunststoff. Die Behandlung erfolgt etwa 30 Minuten lang.Achieve the purpose of bringing about a good connection between the type mentioned above, the metal surface with metal and metal. Also known are adhesives ^{consisting of a solution heated to 50 to 70 °} C., which produce an advantageous metal compound of 5 to 20%, in particular 8 to 12%, copper sulfate rubber compound. Other methods and 0.5 to 2 ° / ₀ , in particular 0.8 to 1.2% sulfur driving again enable an intimate attachment acid, the rest water, brought into contact,
of metal and paint or metal and plastic. The treatment is carried out for about 30 minutes.

Die Erfindung hat sich nun zur Aufgabe gestellt, eine Eine Bewegung im Bad ist vorteilhaft, jedoch nicht Haftgrundierung zu schaffen, die bei Aluminium- 25 unerläßlich. Nach kurzem Spülen in kaltem Wasser Werkstoffen für alle genannten Verbindungsarten zu- erfolgt die Nachbehandlung der Teile in der 30%igen gleich anwendbar ist und bei der die Zeit zwischen kalten Salpetersäure während 10 bis 20 Minuten. Das Behandlung und Verklebung bzw. Auftragung des Ende der Nachbehandlung ist dadurch gegeben, daß Kunststoffes oder Lackes usw. groß sein darf. Ferner das am Aluminium niedergeschlagene Kupfer sich muß für alle genannten Anwendungszwecke die 30 wieder abgelöst hat. Sodann wird gespült und geerforderliche Haftfestigkeit erreicht werden. trocknet, wonach die Teile zur WeiterverarbeitungThe invention has now set itself the task of A movement in the bathroom is advantageous, but not To create an adhesive primer, which is essential for aluminum 25. After a short rinse in cold water Materials for all of the named types of connection are post-treated at 30% is equally applicable and where the time between cold nitric acid is 10 to 20 minutes. That Treatment and bonding or application of the end of the aftertreatment is given by the fact that Plastic or paint, etc. may be large. Furthermore, the copper deposited on the aluminum itself must have replaced the 30 for all of the stated purposes. It is then rinsed and required Adhesion strength can be achieved. dries, after which the parts for further processing

Es ist bereits bekannt, für das Verkleben von Alu- durch Kleben usw. bereit sind.It is already known to be ready for gluing aluminum by gluing, etc.

minium mit Aluminwöj eine wäßrige Lösung anzu- Im Gegensatz zu den mit Flußsäure und anschlie-In contrast to the hydrofluoric acid and then

wenden, die 27,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und ßend mit Alkalidichromat arbeitenden bekannten 7,5 Gewichtsprozent Natriumdichromat enthält. Die- 35 Verfahren zeichnet sich das Verfahren nach der Erfinses unter dem Namen Pickling-Prozeß bekannt- dung dadurch aus, daß die Zusammensetzung des gewordene und vielfach angewendete Verfahren Bades mit einfachen Mitteln überwacht werden kann, besitzt nicht nur den Nachteil, nur für eine bestimmte Mit Verbrauch des Bades läßt nämlich seine ursprüng-Verklebungsart — nämlich Aluminium—Alumi- lieh intensiv blaue Farbe nach, was eine hinreichend nium — vorteilhaft anwendbar zu sein, sondern setzt 40 genaue Bestimmung des Verbrauches ohne jeglichen darüber hinaus auch noch voraus, daß zwischen meßtechnischen Aufwand, ermöglicht. Das Regene-Behandlung und Verklebung nur eine kurze Zeit- deren des Bades erfolgt lediglich durch Zugabe von spanne liegen darf. Ferner verbraucht sich die Lösung Kupfersulfat, was eine wesentliche arbeitstechnische verhältnismäßig rasch und kann nicht regeneriert Vereinfachung gegenüber dem sonst erforderlichen werden, so daß sie nach Erschöpfung beseitigt werden 45 Nachgießen der gefährlichen Fluß- und Salpetersäure muß, was bei diesem chromsäurehaltigen Mittel darstellt. Für die Praxis von Bedeutung ist ferner die wegen der Abwasserverunreinigung zu erheblichen Tatsache, daß bei dem bekannten Verfahren die AbSchwierigkeiten führt. Wasseraufbereitung aufwendig ist. Das sechswertigeturn, the 27.5 percent by weight sulfuric acid and ßend working with alkali dichromate known Contains 7.5 percent by weight sodium dichromate. The 35 method is characterized by the method according to the invention known under the name of the Pickling process because the composition of the bath processes that have become and are widely used can be monitored with simple means, not only has the disadvantage, only for a certain level. With consumption of the bath, namely, leaves its original type of gluing - namely aluminum-aluminum lent an intense blue color, which is a sufficient nium - to be advantageously applicable, but requires precise determination of consumption without any In addition, it is also possible that between the technical measurement effort. The Regene treatment and gluing only for a short time - the bath is only done by adding span may lie. Furthermore, the solution consumes copper sulphate, which is an essential technical issue relatively quickly and cannot be regenerated, simplification compared to what would otherwise be required so that they can be disposed of when they are exhausted must, which is what this chromic acid-containing agent represents. Also of importance for practice is the because of the waste water pollution to a considerable fact that in the known method the difficulties leads. Water treatment is expensive. The six-valued

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung Chrom und die Flußsäure dürfen nämlich wegen der der Haftfestigkeit bekanntgeworden, bei dem die 50 damit verbundenen Vergiftungsgefahr nicht in die Aluminiumgegenstände durch Tauchen in einer wäß- Kanalisation geleitet werden. Die Reinigung des Abrigen, 1 bis 15 Gewichtsprozent Flußsäure und/oder wassers von sechswertigem Chrom und Flußsäure ist Alkali- oder Ammoniumsalze sowie 15 bis 30 Ge- aber bekanntlich besonders schwierig und bereitet wichtsprozent Salpetersäure und/oder deren Alkali- schon dort, wo mit diesen Mitteln gearbeitet werden oder Ammoniumsalze enthaltenden Lösung angebeizt, 55 muß, erhebliche Unkosten. Für einen handwerklichen dann mit Wasser gespült und anschließend mit einer oder mittelgroßen Industriebetrieb ist aber eine solche wäßrigen, 5 bis 10 Gewichtsprozent Alkalidichromat Abwasserreinigung untragbar. Das Verfahren nach und 15 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure ent- der Erfindung bietet demgegenüber keine Probleme haltenden Lösung passiviert werden. in bezug auf die Abwasserbeseitigung.It is still a process to improve chromium and the hydrofluoric acid is allowed because of the adhesive strength has become known, in which the 50 associated risk of poisoning is not in the Aluminum objects are diverted by immersion in a water drainage system. The purification of the wicked 1 to 15 percent by weight of hydrofluoric acid and / or water of hexavalent chromium and hydrofluoric acid Alkali or ammonium salts and 15 to 30 ge but are known to be particularly difficult and prepares weight percent nitric acid and / or its alkali even where these agents are used or a solution containing ammonium salts, 55 must involve considerable expense. For an artisan then rinsed with water and then with a medium-sized industrial company but is one such aqueous, 5 to 10 percent by weight alkali metal dichromate wastewater treatment is unacceptable. The procedure after and 15 to 30 percent by weight sulfuric acid according to the invention does not present any problems in contrast holding solution are passivated. in relation to sewage disposal.

Dieses Verfahren weist unter anderem den Nachteil 60 Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine besonauf, daß seine Anwendung wegen der in der Lösung ders universelle Methode dar. Es ergibt sowohl bei enthaltenden Flußsäure bzw. der Salze gefährlich ist. Klebeverbindungen von Aluminium mit Aluminium-This method has the disadvantage 60, among other things. that its application is because of the universal method in the solution. It results in both containing hydrofluoric acid or the salts is dangerous. Adhesive connections of aluminum with aluminum

Es ist weiter bekannt, Werkstücke aus Aluminium werkstoffen als auch für Lack- und Kunststoffoder Aluminiumlegierungen in verdünnten Säuren, beschichtungen auf Aluminiumwerkstoffen Festigwie Salpeter- oder Schwefelsäure, zu beizen, um eine 65 keiten, die den mit bekannten Methoden erzielbaren schöne Mattierung zu erreichen. Dabei beträgt die überlegen sind.It is also known, workpieces made of aluminum materials as well as for paint and plastic or Aluminum alloys in dilute acids, coatings on aluminum materials Nitric or sulfuric acid to pickle to a level that can be achieved with known methods to achieve beautiful matting. The amounts are superior.

Säurekonzentration etwa 3%, die Behandlungstem- Außerdem ist das Verfahren billig und einfach inAcid concentration about 3%, the treatment method is also cheap and easy in

peratur 8O⁰C und die Behandlungsdauer 2 bis der Anwendung. Ein besonderer Vorteil ist darin zutemperature 8O ⁰ C and the treatment duration 2 to the application. A particular advantage is in it too

sehen, daß damit präparierte Flächen vor der weiteren Verarbeitung bis zu mehreren Tagen aufbewahrt werden können, ohne daß die Haftfestigkeit zurückgeht. Dies spielt für einen rationellen Fertigungsprozeß im Hinblick auf Stillstandszeiten an Wochenenden eine große Rolle. Schließlich sind die verwendeten Chemikalien verhältnismäßig ungefährlich. Eine Regenerierung ist möglich, wobei die Konzentrationsbestimmung durch bekannte Analysenverfahren in einfacher Weise durchgeführt werden kann.see that surfaces prepared with it are kept for up to several days before further processing can be without deteriorating the adhesive strength. This plays a role in a rational production process with regard to downtimes on weekends a major role. After all, the chemicals used are relatively harmless. One Regeneration is possible, the concentration being determined by known analytical methods in can be done easily.

Bei der Herstellung von Metallschiern ist es oft erforderlich, auf ein und dasselbe Aluminiumblech Holz, Metall, Gummi, Lacke und Kunststoffe festhaftend aufzubringen. Dieses Blech kann nun erfindungsgemäß in ein und demselben Bad vorbehandelt werden, was wirtschaftlich besonders bedeutungsvoll ist.When manufacturing metal scissors, it is often necessary to use one and the same sheet of aluminum To apply wood, metal, rubber, varnish and plastics firmly. This sheet can now according to the invention can be pretreated in one and the same bath, which is particularly important from an economic point of view is.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anwendung beschrieben:In the following some exemplary embodiments of the method according to the invention and the method according to the invention Application described:

example 1

Blechstreifen der Abmessung 120 · 40 · 0,5 mm aus einer Legierung mit etwa 2°/₀ Kupfer, 2°/o Magnesium, 6,5 % Zink, Rest Aluminium, wurden durch Beizen in Natronlauge und Salpetersäure in bekannter Weise gereinigt. Anschließend wurden die Proben in einer Lösung aus 10°/₀ Kupfersulfat CuSO₄-5H₂O und l°/o Schwefelsäure 30 Minuten lang bei 60⁰C behandelt. Nach dem Herausnehmen waren die Streifen mit punktförmigen Abscheidungen von metallischem Kupfer bedeckt und fühlten sich deutlich rauh an.Metal strips of dimensions 120 x 40 x 0.5 mm of an alloy with about 2 ° / ₀ copper, 2 ° / o magnesium, 6.5% zinc and the balance aluminum, were cleaned by pickling in nitric acid and sodium hydroxide solution in a known manner. The samples were subsequently treated in a solution of 10 ° / ₀ copper sulfate CuSO ₄ -5H ₂ O and L ° / o sulfuric acid for 30 minutes at 60 ⁰ C. After removal, the strips were covered with punctiform deposits of metallic copper and were clearly rough to the touch.

Die Proben wurden gewaschen und anschließend 10 Minuten lang in kalter 30°/₀iger Salpetersäure behandelt, wobei das Kupfer wieder in Lösung ging. Nach Abwaschen und Trocknen wurden jeweils zwei Streifen mit einem handelsüblichen Zweikomponentenkleber auf Basis Phenolharz unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verklebt.The samples were washed and then treated for 10 minutes in cold 30 ° / ₀ nitric acid, the copper went into solution. After washing and drying, two strips in each case were bonded with a commercially available two-component adhesive based on phenolic resin under increased pressure and temperature.

Im Parallelversuch wurden weitere Blechstreifen statt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem eingangs erwähnten Pickling-Prozeß bei 60°C 30 Minuten lang behandelt und im übrigen wie beschrieben verarbeitet.In a parallel experiment, more sheet metal strips were used instead of the method according to the invention treated the aforementioned pickling process at 60 ° C for 30 minutes and otherwise as described processed.

Die verklebten Proben wurden mit Hilfe einer Zerreißmaschine auf Schälung beansprucht und die Schälkraft nach DIN-Entwurf 53282, Ausgabe Juli 1963, als Maß für die Festigkeit der Klebeverbindung registriert. Es ergaben sich die folgenden Werte:The bonded samples were subjected to peeling with the aid of a tearing machine and the Peel force according to DIN draft 53282, July 1963 edition, as a measure of the strength of the adhesive bond registered. The following values resulted:

Erfindungsgemäßes
VerfahrenAccording to the invention
procedure

Probe Nr.Sample no.

1
2
31
2
3

MittelwertAverage

Schälkraft
in kp/cmPeel force
in kp / cm

Pickling-Prozeß
Probe Nr.Pickling process
Sample no.

6,5
6,5
6,56.5
6.5
6.5

6,56.5

1
2
31
2
3

MittelwertAverage

Schälkraft
in kp/cmPeel force
in kp / cm

6,3
5,0
5,46.3
5.0
5.4

5,65.6

harzklebers mit Folien aus Weich-PVC kaschiert. Die Folien wurden in einer Plattenpresse bei erhöhter Temperatur unter sonst konstanten Bedingungen mit der Metallunterlage verbunden.resin adhesive laminated with foils made of soft PVC. The slides were in a platen press at elevated pressure Temperature connected to the metal base under otherwise constant conditions.

Im Zugschälversuch wurden an den fertigen Proben folgende Festigkeitswerte gemessen (Mittelwerte aus drei Einzelmessungen):In the tensile peel test, the following strength values were measured on the finished samples (mean values from three individual measurements):

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde also eine deutlich bessere Schälfestigkeit erzielt.With the method according to the invention, a significantly better peel strength was achieved.

Example 2

1,5 mm dicke Bleche aus Reinaluminium (99,5 °/₀ Al) wurden in verschiedener Weise vorbehandelt und anschließend unter Verwendung eines üblichen Epoxyd-Vorbehandlung 1.5 mm thick sheets of pure aluminum (99.5 ° / ₀ Al) were pretreated in various ways and then using a conventional epoxy pretreatment

Unbehandelt (walzblank) Untreated (bright rolled)

Mit Perchloräthylen entfettet.
Alkalisch gebeizt Degreased with perchlorethylene.
Alkaline pickled

Chromatiert Chromated

Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gemäß Beispiel 1
behandelt According to the invention
Procedure according to example 1
treated

Schälfestigkeit in
kp/cmPeel strength in
kp / cm

1,3
1,3
1,9
1,51.3
1.3
1.9
1.5

2,92.9

Auch hier ergab sich also eine deutliche Überlegenheit der Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Here too, the pretreatment according to the invention was clearly superior Procedure.

Example 3

Drei 0,8 mm dicke Blechstreifen aus einer Aluminiumlegierung mit 3% Magnesium wurden wie folgt behandelt:Three 0.8 mm thick sheet metal strips made of an aluminum alloy with 3% magnesium were like treated as follows:

Blech a) mechanisch entfettet durch Abreiben mit Wiener Kalk in Wasser,Sheet a) mechanically degreased by rubbing with Viennese lime in water,

Blech b) gebeizt in Natronlauge,
Blech c) gebeizt in Natronlauge, anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Proben wurden mit einem pigmentierten Einschichtlack in einer Dicke von 40 μΐη überzogen.Sheet b) pickled in caustic soda,
Sheet c) pickled in sodium hydroxide solution, then treated by the process according to the invention. The samples were coated with a pigmented single-layer lacquer to a thickness of 40 μm.

Die Haftfestigkeit des Lackes nahm von den Proben a) über b) nach c) deutlich zu, wie sich durch Kratzen mit einem spitzen Metallgegenstand zeigen ließ. Ferner trat nach 8stündigem Kochen in destilliertem Wasser bei den Proben a) und b) eine leichte Bläschenbildung auf, während die Probe c) intakt blieb.The adhesive strength of the paint increased significantly from samples a) to b) to c), as can be seen through Scratching with a pointed metal object. It also occurred after 8 hours of boiling in distilled Water in samples a) and b) showed slight blistering, while sample c) was intact stayed.

Example 4

Aluminiumbleche wurden nach dem Pickling-Prozeß und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt und daraufhin einer Plastisolbeschichtung unterzogen, indem sie in ein Bad eingetaucht wurden, das in Weichmachern dispergiertes PVC enthielt, worauf die Beschichtung bei 180⁰C eingebrannt wurde. Während das nach dem Pickling-Prozeß vorbehandelte Blech eine Zugschälkraft von < 0,1 kp/cm aufwies, zeigte das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte Blech eine Zugschälkraft von 0,5 kp/cm (Mittelwerte aus jeweils vier Messungen).Aluminum sheets were pretreated according to the pickling process and according to the inventive method and then subjected to a plastisol coating by being immersed in a bath containing dispersed in plasticizers PVC, and the resulting coating was baked at 180 ⁰ C. While the sheet metal pretreated according to the Pickling process had a tensile peel force of <0.1 kp / cm, the sheet metal pretreated according to the method according to the invention showed a tensile peel force of 0.5 kp / cm (mean values from four measurements in each case).

Claims

Claim:

A method for increasing the adhesion of organic substances to aluminum and its alloys using a treatment with 30% nitric acid, characterized in that the metal surface with an up to 7O ⁰ C, heated to 50 solution consisting of 5 to 20%, in particular 8 to 12 % Copper sulfate and 0.5 to 2%, in particular 0.8 to 1.2% sulfuric acid, the remainder being water.