CH394755A - Process for the electrolytic production of protective oxide coatings on aluminum or its alloys - Google Patents

Process for the electrolytic production of protective oxide coatings on aluminum or its alloys

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CH394755A
CH394755A CH1354960A CH1354960A CH394755A CH 394755 A CH394755 A CH 394755A CH 1354960 A CH1354960 A CH 1354960A CH 1354960 A CH1354960 A CH 1354960A CH 394755 A CH394755 A CH 394755A
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sep
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acid
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CH1354960A
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Elmer Deal Bruce
Swanson Larry
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Kaiser Aluminium Chem Corp
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Description

       

      Verfahren        zur        elektrolytischen        Erzeugung        von        Oxydschutzüberzügen        auf     oder dessen     Legierungen       Gegenstand des     Hauptatentes    ist ein neues Ver  fahren und ein     Elektrolytbad    zur elektrochemischen  Oxydation von Aluminium und seinen Legierungen  zur Herstellung von     anodisierten    Schutzüberzügen.

    Entsprechend dieser Patentschrift können abriebfeste       Oxydüberzüge    auf Aluminium     und    seinen Legierun  gen bei Raumtemperatur hergestellt werden, das heisst  ohne Kühlung des     Anodisierungbades.    Unter dem  Ausdruck Raumtemperatur ist eine Temperatur von  etwa 22 C verstanden. Weiterhin wurde festgestellt,  dass man gefärbte     oxydüberzogene    Aluminiumober  flächen herstellen kann, die hübsch aussehen, ausge  zeichnet lichtbeständig sind und die gleichzeitig eine  sehr gute     Abriebsbeständigkeit    aufweisen.

   Die     anodi-          sierten    Oberflächen brauchen keiner eigenen Fär  bungsbehandlung     unterworfen    zu werden.  



  Nach dem Verfahren des Hauptpatentes werden  Aluminium und seine Legierungen der     anodischen     Oxydation in einer     wässrigen    Lösung unterworfen, die  im wesentlichen     Sulfosalicylsäure,    Schwefelsäure und  bzw. oder mindestens ein Metallsulfat enthält. Das  Aluminium kann aus einer einzigen Schicht oder  mehreren Schichten der gleichen     oller    verschiedener       Alumniumlegierungen    bestehen, die miteinander ver  bunden sind.  



  Im     allgemenien    bestehen die     Elektrolytbäder    im  wesentlichen aus einer     wässrigen    Lösung mit etwa 5  bis 50     Gew.%        Sulfosalicylsäure    sowie Schwefelsäure  und bzw. oder mindestens einem Metallsulfat in  einer Menge, die bis zu 15     Gew.%    Schwefelsäure  entspricht. Vorzugsweise wird Schwefelsäure verwen  det. Die     Anodisierung    kann mit Gleich- und bzw.  oder Wechselstrom durchgeführt werden.

   Selbst eine  geringe Menge an Metallsulfaten oder Schwefelsäure  wirkt sich bei der     Anodisierung    günstig aus, beispiels  weise in einer Menge, die 0,1     GewA    Schwefelsäure    entspricht. Die bevorzugten Bereiche betragen für       Sulfosalicylsäure    7 bis 15     GewA    und für Metall  sulfat oder Schwefelsäure 0,3 bis 4     Gew.%    der  Schwefelsäure entsprechenden Menge.

   Es wurde fest  gestellt, dass die     anodischen        überzüge    auf Proben  zahlreicher Aluminiumlegierungen, die in den Elek  trolyten der Erfindung in den angegebenen Konzen  trationsbereichen     anodisiert    wurden, überlegene Ab  riebsbeständigkeit aufweisen. Dies ergab sich aus der       Tatsäche,    dass die     überzöge    nicht ohne weiteres     mit     einem Messer abgeschabt werden konnten. Weiterhin  konnten je nach dem verwendeten Aluminium und  der Zusammensetzung sowie den Konzentrationen des       Elektrolytbades    verschiedene Farben erzeugt werden.  Die Überzüge waren im allgemeinen gleichmässig und  undurchsichtig.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Ver  besserung bei der elektrochemischen Herstellung von       Oxydschutzüberzügen    auf Aluminium und dessen  Legierungen, wenn man auf     Abriebsbeständigkeit     der     1_lberzüge    Wert legt oder wenn die Färbung des       Oxydüberzuges    von primärem Interesse ist.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung zur elektro  lytischen Erzeugung von     Oxydschutzüberzügen    auf  Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach dem  Patentanspruch I des Hauptpatentes ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man das Metall für 1 bis 150 Mi  nuten bei einer Stromdichte von 0,011 bis 0,11     A/cm2     und einer Spannung von 20 bis 120 Volt in einer       wässrigen    Lösung     anodisiert,    die 7 bis<B>15%</B>     Sulfo-          salicy1säure    sowie Schwefelsäure und bzw. oder min  destens ein Metallsulfat in einer Menge enthält, die  0,3 bis 4     GewA    Schwefelsäure entspricht.  



  Vorteilhaft werden die     Oxydschutzüberzüge    bei       Badtemperaturen    von     -f-    13 bis 30 C hergestellt.  Bisherige Verfahren arbeiteten bei tiefen Tempera-           turen,    z. B. -18 bis -1   C, wodurch teure Kühl  anlagen notwendig waren.  



  Weiterhin kann man je nach dem verwendeten  Aluminium     bzw.    seinen Legierungen sowie der  Zusammensetzung und den Konzentrationen des ver  wendeten Elektrolyts verschiedene Farbtöne herstellen.  Diese Farben werden während der Erzeugung des       Oxydüberzugs    im     Elektrolytbad    gebildet. Es werden  keine besonderen Reagenzien oder Farbstoffe bzw.  Pigmente verwendet. Der     Arbeitstemperaturbereich     von + 13 bis 30 C ist bevorzugt, jedoch kann man  sowohl bei höheren als auch bei     niedrigeren    Tem  peraturen arbeiten.  



  Je nach dem gewünschten Glanz oder der Flä  chenhelle des Aluminiummetalls, das heisst dem Aus  mass der Rückspiegelung, kann man das Metall ver  schiedenen     Vorbehandlungen    vor der     Anodisierung     unterwerfen. Wünscht man beispielsweise hohen  Glanz, so kann man das Metall üblichen Polierbe  handlungen, z. B. auf mechanischem, chemischem  oder elektrochemischem Wege unterwerfen.

   Soll der  Gegenstand ein mattes Aussehen besitzen, so kann  man das Metall einer geeigneten     Ätzungsbehandlung     unterwerfen.     Beispiele    für eine     befriedigende    Vor  behandlung und     Anodisierung    unter Verwendung der       Elektrolytbäder    der Erfindung werden     im    folgenden  gegeben. Die üblichen Spülungen mit Wasser nach  den verschiedenen Arbeitsvorgängen sind nicht eigens  erwähnt.  



  1. Säuberung des Metalls mit     Angriffsverzögerer     enthaltendem alkalisch reagierendem Reinigungs  mittel. Ein Beispiel für ein derartiges Reinigungs  mittel ist eine Lösung, die im Liter Wasser 40 g       Natriumcarbonat,    20 g     Trinatriumphosphat    und  5 g     Natriummetasilicat    enthält. Die Lösung kann  bei einer     Temperatur    von etwa<B>71'C</B> gehalten  werden.  



  2a Bei gewünschtem hohem Glanz des Endproduktes  wird das Metall beispielsweise nach dem im     USA-          Patent    Nr. 2 719 781 beschriebenen Tauchver  fahren behandelt.  



  2b Soll das Endprodukt ein mattes Aussehen be  sitzen, so wird das Material einer geeigneten       Ätzbehandlung,    z. B. durch Eintauchen in 5     %ige     Natronlauge + 2 %     Natriumfluorid    bei etwa 71   C  für 5 Minuten, ausgesetzt.  



  3. Spülen in 50     Vol.%iger    Salpetersäure.  



  4.     Anodisierung    für 1 bis 150 Minuten in einem       Elektrolytbad,    das im wesentlichen aus einer     wäss-          rigen    Lösung mit 7 bis 15     Gew.%        Sulfosalicyl-          säure    und Schwefelsäure und bzw. oder Metall  sulfaten in einer 0,3 bis 4     Gew.%    Schwefel  säure entsprechenden Menge besteht, bei einer  Temperatur von vorzugsweise + 13 bis 30  C und  einer Stromdichte von 0,01 bis 0,11     A/cm2    sowie  bei einer Spannung von 20 bis 120 V.  



  Es ist     zweckmässig,    bei einer     Anfangsstromdichte     von 0,022 bis 0,033     A/cm2        zu        anodisieren    und Span-         nungen    von etwa 25 bis 75 V anzuwenden. Die       Anodisierungsdauer    wird in gewissem Ausmass be  stimmt durch die Stärke des behandelten Aluminium  gegenstandes, da sich Aluminium beim     Anodisieren     auflöst.  



       Legt    man auf     Abriebsbeständigkeit    Wert, so arbei  tet man bei einer     Elektrolytbadtemperatur    zwischen  etwa + 15 bis 24  C. Kommt es auf die Farbe des       Oxydüberzuges    an, so arbeitet man bei einer     Elek-          trolytbadtemperatur    im Bereich von etwa 21 bis  30 C und die     Anodisierungsdauer    beträgt etwa 10  bis 60 Minuten.  



  Gegebenenfalls kann man die     Oxydüberzüge    einer  üblichen     Nachdichtungsbehandlung    unterziehen, z. B.  durch Eintauchen für 10 bis 30 Minuten in 80 bis  100  C heisses Wasser, das einen     pH-Wert    von etwa  5 bis 6 aufweist. Kommt es vor allem auf die Ab  riebbeständigkeit und das Nachdichten an, so wird  die vorstehend genannte Behandlung bevorzugt. Eine  weitere     Nachdichtungsbehandlung,    die bevorzugt ist,  wenn es vor allem auf die Farbe ankommt und das  Aluminium nennenswerte Mengen an Kupfer enthält,  besteht in einem 0,5 bis 10     minütigem    Eintauchen in  eine     wässrige    Lösung mit einem Gehalt an etwa 0,1  bis 5 % an üblichen Seifen oder ihren Komponenten,  z. B.

   Gemischen der     Natriumsalze    von Fettsäuren, wie       Laurinsäure,        Myristinsäure,    Ölsäure,     Palmitinsäure     und     Stearinsäure.    Die Lösung wird bei einer Tempe  ratur im Bereich von etwa 21 bis 77  C gehalten.  



  Kommt es vorwiegend auf die Farbe an bei einem  Aluminium, das keine nennenswerten Mengen an  Kupfer     enthält,    und soll nachgedichtet werden, so  besteht die bevorzugte Durchführungsform in einem  Eintauchen für 10 bis 25 Minuten in eine     wässrige     Lösung, die eine geringe Menge eines Abdichtungs  mittels enthält, wie     Sandoz         Sandofix     ALU, wobei  die Lösung einen     pH-Wert    von etwa 5,5 bis 6,0 be  sitzt und bei einer Temperatur von etwa 88 bis  100 C gehalten wird.  



  Als Lösungen eignen sich z. B. solche, die     im     Liter Wasser 5 g Nickelacetat, 1 g     Kobaltacetat,     5 g Borsäure und 5 g     entzuckertes        Calciumlignosulfo-          nat    oder 5 g Nickelacetat, 1 g     Kobaltacetat,    8 g  Borsäure und 1 g des Kondensationsproduktes von       Naphthalinsulfonsäure    mit Formaldehyd enthalten.  



  Legt man besonders auf die     Abriebsbeständigkeit     des     Oxydüberzugs    Wert, so hält man die Stromdichte  während der gesamten     Anodisierungsbehandlung    im  wesentlichen konstant. Kommt es jedoch vorwiegend  auf die Farbe des     Oxydüberzuges    an, so wird die ge  wählte Stromdichte für eine gegebene Zeitdauer bei  behalten, bis die Spannung einen bestimmten Maxi  malwert erreicht. Hierauf wird während der restlichen       Anodisierung    bei dieser maximalen Spannung gear  beitet.  



  Zur Prüfung der überlegenen Eigenschaften der  erfindungsgemäss hergestellten     Anodisierungsüberzüge     wurden die nachstehend geschilderten Versuche  durchgeführt.      Die ausgezeichnete     Abriebsbeständigkeit    der     erfin-          dungsgemäss    hergestellten     Oxydüberzüge    wurde an  den Aluminiumlegierungen 1100, 5052, 6061 und    7075 geprüft, die folgende chemische Zusammen  setzung aufweisen.

    
EMI0003.0005     
  
    Legierung <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Fe <SEP> Si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni
<tb>  1100 <SEP> Rest <SEP> 0,14 <SEP> 0,56 <SEP> 0,11 <SEP> 0,01 <SEP> 0,00 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005
<tb>  5052 <SEP> Rest <SEP> 0,07 <SEP> 0,21 <SEP> 0,08 <SEP> 0,03 <SEP> 2,49 <SEP> 0,<B>1</B>0 <SEP> 0,21 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005
<tb>  6061 <SEP> Rest <SEP> 0,25 <SEP> 0,45 <SEP> 0,70 <SEP> 0,08 <SEP> 1,04 <SEP> 0,15 <SEP> 0,25 <SEP> 0,06 <SEP> 0,005
<tb>  7075 <SEP> Rest <SEP> 1,70 <SEP> 0,33 <SEP> 0,15 <SEP> 0,10 <SEP> 2,46 <SEP> 5,54 <SEP> 0,26 <SEP> 0,05 <SEP> 0,006       Die Versuchsproben besassen eine Grösse von  110 X 152 X 1,016 mm.

   Vor dem     Anodisieren    wurde  jede Probe etwa 5 Minuten in eine     Angriffsverzögerer     enthaltende alkalisch reagierende Reinigungslösung  eingetaucht, mit kaltem Wasser gespült, 5 Minuten  bei 71   C in 5 %     iger        Natronlauge    geätzt, mit kaltem  Wasser gespült, in 50     VolAige    Salpetersäure bei  Raumtemperatur etwa 2 Minuten lang eingetaucht  und erneut mit kaltem Wasser gespült.

   Die Proben  wurden in     Elektrolytbädern    der Erfindung in ver-         schiedenster    Zusammensetzung und unterschiedlichen  Zeiten, Stromdichte, Spannung und Temperaturbe  dingungen     anodisiert.    Die erhaltene     Abriebsbeständig-          keit    ist in Tabelle I     zusammengestellt.    Die Elektrolyte  waren in 225 Liter fassenden mit Kautschuk ausge  kleideten Behältern enthalten und wurden mechanisch  oder durch     Lufteinleiten    gerührt. Der Strom wurde  durch einen Generator     geliefert,    als Kathoden wurden  perforierte Bleikathoden verwendet.

      <I>Tabelle 1</I>  
EMI0003.0019     
  
     1     *    - 10     Gew.%        Sulfosalicylsäure,    0,5     GewA    Schwefelsäure, Rest Wasser.       2*    - 10     Gew.%        Sulfosalicylsäure,    1,0     GewA    Schwefelsäure, Rest Wasser.       3*    - 10     Gew.%        Sulfosalicylsäure,    2,0     GewA    Schwefelsäure, Rest Wasser.

         4*    - 10     Gew.%        Sulfosalicylsäure,    3,0     GewA    Schwefelsäure, Rest Wasser.    Zur Bestimmung des     Abriebsbeständigkeitswertes,     wie er vorstehend in der Tabelle I angegeben ist,  wird eine     Abriebstrahlvorrichtung    verwendet, wie sie  von der     American        Society        for        Testing    Materials zur  Prüfung auf     Abriebswiderstandsfähigkeit    vorgeschla-    gen wurde. Diese     Prüfungsmethode    ist von G. A.  Roberts, W. A.     Crouse    und R.

   S.     Pizer        in        ASTM-          Bulletin    Nr. 208, September 1955, in einem Aufsatz        Abrasive    Jet     Method        for        Measuring    Abrasion       Resistance    of     Organic        Coatings     beschrieben. Mit      dieser Vorrichtung wird die     Abriebswiderstands-          fähigkeit    gemessen, ausgedrückt durch die Zeit, die  notwendig     ist,    den Überzug zu durchdringen.

   Die  erhaltenen     Ergebnisse    sind in Tabelle 1 angegeben.  Im allgemeinen wurden für     Vergleichszwecke    ver  schiedene Stellen der zu prüfenden Oberfläche mit  der Vorrichtung abgestrahlt. Bei jeder Probe wurde  die gleiche     Anzahl    von Stellen abgestrahlt. Als rela  tives Mass der     Abriebswiderstandsfähigkeit        gilt    die  Gesamtheit, die notwendig ist, alle     Stellen.    der Probe  zu durchdringen. In der Tabelle wird die Härte    angegeben, ausgedrückt durch die     Zeit    in Sekunden,  bis 10 Stellen der     Oxydschicht    der Probe     durchdirun-          gen    sind.

    



  Als Beispiele für Ausführungsformen des Ver  fahrens der Erfindung, bei     denen    es vorwiegend auf  die Farbe ankommt, wurden Versuche an den Alumi  niumlegierungen 1100, 5052 und 6061, deren Zu  sammensetzung oben angegeben ist, sowie an den       Aluminiumlegierungen    5005, 3003, 5086, 5357 und  6063 durchgeführt, deren Zusammensetzung nach  stehend angegeben wird.

    
EMI0004.0016     
  
    andere
<tb>  Legierung <SEP> AI <SEP> CU <SEP> Fe <SEP> si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni <SEP> einzeln <SEP> zusammen
<tb>  3003 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,70 <SEP> 0,60 <SEP> 1,0-1,5 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb>  5005 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,70 <SEP> 0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,5-1,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb>  5086 <SEP> Rest <SEP> 0,10 <SEP> 0,50 <SEP> 0,40 <SEP> 0,2-0,7 <SEP> 3,5-4,5 <SEP> 0,25 <SEP> 0,05-0,25 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb>  5357 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,17 <SEP> 0,12 <SEP> 0,15-0,45 <SEP> 0,8-1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb>  6063 <SEP> Rest <SEP> 0,10 <SEP> 0,35 <SEP> 0,2-0,6 <SEP> 0,10 <SEP> 0,45-0,9 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,

  15       <I>Tabelle 11</I>  
EMI0004.0017     
  
     Die verwendeten Proben lagen in     Form    von  Blechen oder     Strangpressstücken    vor. Die Bleche  besassen eine Grösse von etwa 930     cm2    bis  1,21 X 2,43 m. Die verwendeten     Strangpressstücke     verschiedener typischer     Querschnittsformen    waren bis  zu etwa 3 m lang. Die Ergebnisse dieser Versuche  sind in Tabelle     II    zusammengestellt.

   In dieser Tabelle  ist die Bezeichnung der     Legierung,    die Farbe, die  Arbeitsbedingungen, das heisst die Anfangsstrom  dichte, die durchschnittliche Zeit bis zum Erreichen  der maximalen Spannung,     die        maximale    Spannung  und die gesamte     Anodisierungsdauer    angegeben.  



  Die in Tabelle Il zusammengestellten Versuche  wurden wie folgt durchgeführt:    Die Probe wird durch Eintauchen für 5 Minuten  unter Rühren in eine 40g     Natriumcarbonat,    20 g       Trinatriumphosphat    und 5 g     Natriummetasilicat    im  Liter enthaltende     wässrige    Lösung gereinigt, die bei  einer Temperatur von etwa<B>711C</B> gehalten wurde.

    Hierauf wurde mit kaltem Wasser     gespült,    dann in  einer 5 ö     igen        Natronlaugelösung    5 Minuten bei 71   C  geätzt, hierauf wird mit kaltem Wasser gespült, an  schliessend 2 Minuten lang bei Raumtemperatur in  50     vol.        %ige        Salpetersäurelösung    eingetaucht, erneut  mit kaltem Wasser gespült und hierauf in einem       Elektrolytbad        anodisieM    das 10     GewA        Sulfosalicyl-          säure,    0,5     Gew.    ö Schwefelsäure, den Rest Wasser  enthielt.

   Das     Anodisierungsbad    wurde bei einer Tem-           peratur    von 25  C gehalten. Bei jedem Versuch be  gann die     Anodisierung    mit einer Stromdichte von  0,026     A/cm=    der Arbeitsoberfläche und die     Anodi-          sierung    wurde bei dieser Stromdichte solange fort  gesetzt, bis die Zellenspannung die in der Tabelle     1I     unter  maximaler Spannung  angegebenen Werte für  die jeweilige Legierung und die Farbe erreichte.

   Im  Anschluss an die     Anodisierung    wurde mit kaltem  Wasser gespült und in einer Lösung nachgedichtet,  die im Liter Wasser 5 g Nickelacetat, 1 g Kobalt  acetat, 5 g Borsäure sowie 5 g     entzuckertes        Calcium-          lignosulfonat    enthielt. Die Temperatur betrug hierbei  90,5 C (195 F), die     Nachdichtungsdauer    15 Minu  ten für Überzüge, die bei 15- bei 30minütiger     Anodi-          sierung    hergestellt wurden und 20 Minuten für     L7ber-          züge,    die bei 30 bis 45 Minuten dauernder     Anodi-          sierung    erzeugt wurden.

   Der     pH-Wert    der Lösung  betrug 5,7. Anschliessend wurden     die    Proben in 49  C  warmem Wasser gespült und getrocknet.  



  Die gefärbten Aluminiumproben der Erfindung  zeichnen sich durch einen dichten     Anodisierungsüber-          zug    aus. Beispielsweise besitzen die in Tabelle     1I     angegebenen Aluminiumproben einen     Oxydüberzug,     der mindestens 3,1     mgfcm2    (20 mg je 6,45     cm2)     wiegt. Der     Oxydüberzug    ist im allgemeinen minde  stens 0.0127 mm (0,0005") stark.  



  Als Aluminium kann sowohl Rein-Aluminium,  als auch Aluminium technischer     Reinheit    verwendet  werden. Die in den Ansprüchen genannten %-Zahlen  bedeuten     Gew.iö    bezogen auf das gesamte Elektrolyt  bad.



      Process for the electrolytic production of oxide protective coatings on or its alloys The subject of the main patent is a new process and an electrolyte bath for the electrochemical oxidation of aluminum and its alloys for the production of anodized protective coatings.

    According to this patent, abrasion-resistant oxide coatings on aluminum and its alloys can be produced at room temperature, that is, without cooling the anodizing bath. The expression room temperature is understood to mean a temperature of about 22 ° C. It was also found that colored, oxide-coated aluminum surfaces can be produced that look pretty, are extremely lightfast and at the same time have very good abrasion resistance.

   The anodized surfaces do not need to be subjected to their own coloring treatment.



  According to the process of the main patent, aluminum and its alloys are subjected to anodic oxidation in an aqueous solution which essentially contains sulfosalicylic acid, sulfuric acid and / or at least one metal sulfate. The aluminum can consist of a single layer or several layers of the same oil of different aluminum alloys that are connected to one another.



  In general, the electrolyte baths consist essentially of an aqueous solution with about 5 to 50% by weight of sulfosalicylic acid and sulfuric acid and / or at least one metal sulfate in an amount corresponding to up to 15% by weight of sulfuric acid. Sulfuric acid is preferably used. The anodizing can be carried out with direct and / or alternating current.

   Even a small amount of metal sulfates or sulfuric acid has a beneficial effect on anodizing, for example in an amount corresponding to 0.1 wtA sulfuric acid. The preferred ranges for sulfosalicylic acid are 7 to 15% by weight and for metal sulfate or sulfuric acid 0.3 to 4% by weight of the amount corresponding to sulfuric acid.

   It has been found that the anodic coatings on samples of numerous aluminum alloys anodized in the electrolytes of the invention in the specified concentration ranges have superior abrasion resistance. This resulted from the fact that the coatings could not be easily scraped off with a knife. Furthermore, different colors could be produced depending on the aluminum used and the composition as well as the concentrations of the electrolyte bath. The coatings were generally uniform and opaque.



  The present invention relates to an improvement in the electrochemical production of protective oxide coatings on aluminum and its alloys, if the abrasion resistance of the coatings is important or if the color of the oxide coating is of primary interest.



  The method according to the invention for the electrolytic production of protective oxide coatings on aluminum or aluminum alloys according to claim I of the main patent is characterized in that the metal for 1 to 150 minutes at a current density of 0.011 to 0.11 A / cm2 and one Voltage of 20 to 120 volts anodized in an aqueous solution that contains 7 to 15% sulfosalicic acid and sulfuric acid and / or at least one metal sulfate in an amount equal to 0.3 to 4 weight percent sulfuric acid corresponds.



  The protective oxide coatings are advantageously produced at bath temperatures of -f- 13 to 30 ° C. Previous processes worked at low temperatures, e. B. -18 to -1 C, whereby expensive cooling systems were necessary.



  Furthermore, depending on the aluminum used or its alloys and the composition and concentrations of the electrolyte used, different colors can be produced. These colors are formed during the creation of the oxide coating in the electrolyte bath. No special reagents or dyes or pigments are used. The working temperature range of + 13 to 30 C is preferred, but you can work temperatures both at higher and lower Tem.



  Depending on the desired gloss or the surface brightness of the aluminum metal, i.e. the extent of the rear-view reflection, the metal can be subjected to various pretreatments before anodizing. For example, if you want a high gloss, you can treat the metal as usual Polierbe, for. B. subject to mechanical, chemical or electrochemical means.

   If the object is to have a matt appearance, the metal can be subjected to a suitable etching treatment. Examples of a satisfactory pre-treatment and anodization using the electrolyte baths of the invention are given below. The usual rinsing with water after the various work processes are not specifically mentioned.



  1. Cleaning the metal with an alkaline cleaning agent containing attack retarders. An example of such a cleaning agent is a solution which contains 40 g sodium carbonate, 20 g trisodium phosphate and 5 g sodium metasilicate per liter of water. The solution can be kept at a temperature of about 71 ° C.



  2a If the end product is to have a high gloss, the metal is treated, for example, according to the immersion method described in US Pat. No. 2,719,781.



  2b If the end product is to have a matt appearance, the material is subjected to a suitable etching treatment, e.g. B. by immersion in 5% sodium hydroxide solution + 2% sodium fluoride at about 71 C for 5 minutes.



  3. Rinse in 50% by volume nitric acid.



  4. Anodizing for 1 to 150 minutes in an electrolyte bath consisting essentially of an aqueous solution with 7 to 15% by weight of sulfosalicylic acid and sulfuric acid and / or metal sulfates in a 0.3 to 4% by weight of sulfur acid, at a temperature of preferably + 13 to 30 C and a current density of 0.01 to 0.11 A / cm2 and at a voltage of 20 to 120 V.



  It is advisable to anodize at an initial current density of 0.022 to 0.033 A / cm2 and to use voltages of around 25 to 75 V. The anodizing time is determined to a certain extent by the thickness of the treated aluminum object, since aluminum dissolves during anodizing.



       If you value abrasion resistance, you work at an electrolyte bath temperature between about +15 to 24 C. If the color of the oxide coating is important, you work at an electrolyte bath temperature in the range from about 21 to 30 C and the anodizing time is about 10 to 60 minutes.



  If necessary, the oxide coatings can be subjected to a customary post-sealing treatment, e.g. B. by immersion for 10 to 30 minutes in 80 to 100 C hot water with a pH of about 5 to 6. If the abrasion resistance and resealing are particularly important, the aforementioned treatment is preferred. Another post-sealing treatment, which is preferred when the color is particularly important and the aluminum contains significant amounts of copper, consists in immersion for 0.5 to 10 minutes in an aqueous solution with a content of about 0.1 to 5% on common soaps or their components, e.g. B.

   Mixtures of the sodium salts of fatty acids such as lauric acid, myristic acid, oleic acid, palmitic acid and stearic acid. The solution is maintained at a temperature in the range of about 21 to 77 ° C.



  If the color is primarily important for aluminum that does not contain any significant amounts of copper and is to be re-sealed, the preferred embodiment is immersion for 10 to 25 minutes in an aqueous solution that contains a small amount of a sealing agent such as Sandoz Sandofix ALU, where the solution has a pH of about 5.5 to 6.0 and is kept at a temperature of about 88 to 100 C.



  Suitable solutions are e.g. B. those that contain 5 g nickel acetate, 1 g cobalt acetate, 5 g boric acid and 5 g de-sugared calcium lignosulfonate or 5 g nickel acetate, 1 g cobalt acetate, 8 g boric acid and 1 g of the condensation product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde in a liter of water.



  If the abrasion resistance of the oxide coating is particularly important, then the current density is kept essentially constant during the entire anodizing treatment. However, if it is mainly the color of the oxide coating that is important, the selected current density is retained for a given period of time until the voltage reaches a certain maximum value. This is followed by work at this maximum voltage during the rest of the anodizing.



  The tests described below were carried out to test the superior properties of the anodizing coatings produced according to the invention. The excellent abrasion resistance of the oxide coatings produced according to the invention was tested on aluminum alloys 1100, 5052, 6061 and 7075, which have the following chemical composition.

    
EMI0003.0005
  
    Alloy <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Fe <SEP> Si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni
<tb> 1100 <SEP> remainder <SEP> 0.14 <SEP> 0.56 <SEP> 0.11 <SEP> 0.01 <SEP> 0.00 <SEP> 0.02 <SEP> 0.01 <SEP> 0.01 <SEP> 0.005
<tb> 5052 <SEP> remainder <SEP> 0.07 <SEP> 0.21 <SEP> 0.08 <SEP> 0.03 <SEP> 2.49 <SEP> 0, <B> 1 </ B > 0 <SEP> 0.21 <SEP> 0.01 <SEP> 0.005
<tb> 6061 <SEP> remainder <SEP> 0.25 <SEP> 0.45 <SEP> 0.70 <SEP> 0.08 <SEP> 1.04 <SEP> 0.15 <SEP> 0.25 <SEP> 0.06 <SEP> 0.005
<tb> 7075 <SEP> remainder <SEP> 1.70 <SEP> 0.33 <SEP> 0.15 <SEP> 0.10 <SEP> 2.46 <SEP> 5.54 <SEP> 0.26 <SEP> 0.05 <SEP> 0.006 The test samples had a size of 110 X 152 X 1.016 mm.

   Before anodizing, each sample was immersed for about 5 minutes in an alkaline cleaning solution containing attack retarders, rinsed with cold water, etched for 5 minutes at 71 ° C. in 5% sodium hydroxide solution, rinsed with cold water, in 50 vol. Nitric acid at room temperature for about 2 minutes immersed and rinsed again with cold water.

   The samples were anodized in electrolyte baths of the invention in a wide variety of compositions and with different times, current density, voltage and temperature conditions. The abrasion resistance obtained is shown in Table I. The electrolytes were contained in 225 liter rubber-lined containers and were stirred mechanically or by introducing air. The current was supplied by a generator, perforated lead cathodes were used as cathodes.

      <I> Table 1 </I>
EMI0003.0019
  
     1 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 0.5% by weight sulfuric acid, remainder water. 2 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 1.0% by weight sulfuric acid, remainder water. 3 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 2.0% by weight sulfuric acid, remainder water.

         4 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 3.0% by weight sulfuric acid, remainder water. An abrasive blasting device such as that proposed by the American Society for Testing Materials for Testing Abrasion Resistance is used to determine the Abrasion Resistance Value, as reported in Table I above. This testing method is described by G. A. Roberts, W. A. Crouse and R.

   S. Pizer in ASTM Bulletin No. 208, September 1955, in an article Abrasive Jet Method for Measuring Abrasion Resistance of Organic Coatings. This device is used to measure the abrasion resistance, expressed in terms of the time it takes to penetrate the coating.

   The results obtained are shown in Table 1. In general, different points on the surface to be tested were blasted with the device for comparison purposes. The same number of spots were emitted on each sample. The relative measure of the abrasion resistance is the totality that is necessary, all points. to penetrate the sample. The table shows the hardness, expressed by the time in seconds until 10 points of the sample's oxide layer have penetrated.

    



  As examples of embodiments of the method of the invention, in which it mainly depends on the color, tests on the aluminum alloys 1100, 5052 and 6061, the composition of which is given above, and on the aluminum alloys 5005, 3003, 5086, 5357 and 6063, the composition of which is given below.

    
EMI0004.0016
  
    other
<tb> Alloy <SEP> AI <SEP> CU <SEP> Fe <SEP> si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni <SEP> single <SEP > together
<tb> 3003 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.70 <SEP> 0.60 <SEP> 1.0-1.5 <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5005 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.70 <SEP> 0.40 <SEP> 0.20 <SEP> 0.5-1.1 <SEP> 0.25 <SEP > 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5086 <SEP> remainder <SEP> 0.10 <SEP> 0.50 <SEP> 0.40 <SEP> 0.2-0.7 <SEP> 3.5-4.5 <SEP> 0 , 25 <SEP> 0.05-0.25 <SEP> 0.15 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5357 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.17 <SEP> 0.12 <SEP> 0.15-0.45 <SEP> 0.8-1.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 6063 <SEP> remainder <SEP> 0.10 <SEP> 0.35 <SEP> 0.2-0.6 <SEP> 0.10 <SEP> 0.45-0.9 <SEP> 0 , 10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0,

  15 <I> Table 11 </I>
EMI0004.0017
  
     The samples used were in the form of metal sheets or extruded pieces. The sheets were about 930 cm2 to 1.21 X 2.43 m in size. The extrusions used, of various typical cross-sectional shapes, were up to about 3 meters long. The results of these tests are shown in Table II.

   This table shows the name of the alloy, the color, the working conditions, i.e. the initial current density, the average time until the maximum voltage is reached, the maximum voltage and the total anodizing time.



  The tests compiled in Table II were carried out as follows: The sample is cleaned by immersion for 5 minutes with stirring in an aqueous solution containing 40 g of sodium carbonate, 20 g of trisodium phosphate and 5 g of sodium metasilicate per liter, which is at a temperature of about 711C </B> was held.

    This was followed by rinsing with cold water, then etching in a 5% sodium hydroxide solution for 5 minutes at 71 ° C., then rinsing with cold water, then for 2 minutes at room temperature in 50 vol. % nitric acid solution immersed, rinsed again with cold water and then anodized in an electrolyte bath containing 10% by weight sulfosalicylic acid, 0.5% by weight sulfuric acid, the remainder being water.

   The anodizing bath was kept at a temperature of 25 ° C. In each experiment, the anodization began with a current density of 0.026 A / cm = the working surface and the anodization was continued at this current density until the cell voltage reached the values given in Table 1I under maximum voltage for the respective alloy and the Color reached.

   Following the anodization, the system was rinsed with cold water and resealed in a solution which contained 5 g nickel acetate, 1 g cobalt acetate, 5 g boric acid and 5 g de-sugared calcium lignosulfonate per liter of water. The temperature here was 90.5 C (195 F), the resealing time 15 minutes for coatings that were produced with 15 to 30 minutes anodizing and 20 minutes for coatings that were anodized for 30 to 45 minutes were generated.

   The pH of the solution was 5.7. The samples were then rinsed in 49 C warm water and dried.



  The colored aluminum samples of the invention are distinguished by a dense anodizing coating. For example, the aluminum samples given in Table 1I have an oxide coating that weighs at least 3.1 mgfcm2 (20 mg per 6.45 cm2). The oxide coating is generally at least 0.0127 mm (0.0005 ") thick.



  Both pure aluminum and technical grade aluminum can be used as aluminum. The percentages mentioned in the claims mean Gew.iö based on the total electrolyte bath.


    

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Oxydschutzüberzügen auf Aluminium oder Alumi niumlegierungen nach dem Patentanspruch I des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall für 1 bis 150 Minuten bei einer Stromdichte von<B>0,011</B> bis 0,11 A/cm2 und einer Spannung von 20 bis 120 Volt in einer wässrigen Lösung anodisiert, die 7 bis<B>15%</B> Sulfosalicylsäure sowie Schwefelsäure und bzw. oder mindestens ein Metallsulfat in einer Menge enthält, die 0,3 bis 4 Gew.% Schwefelsäure entspricht. UNTERANSPRÜCHE 1. PATENT CLAIM Process for the electrolytic production of protective oxide coatings on aluminum or aluminum alloys according to claim I of the main patent, characterized in that the metal is for 1 to 150 minutes at a current density of <B> 0.011 </B> to 0.11 A / cm2 and a voltage of 20 to 120 volts anodized in an aqueous solution that contains 7 to 15% sulfosalicylic acid and sulfuric acid and / or at least one metal sulfate in an amount that contains 0.3 to 4% by weight Sulfuric acid. SUBCLAIMS 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Temperatur der wässrigen Lö sung zwischen -f-13 und + 30 C liegt. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das anodisierte Metall nachdichtet. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nachdichten durch Eintauchen des Metalls für 0,5 bis 10 Minuten in eine wässrige Lösung bewirkt, die 0,1 bis 5 % Seife enthält und bei einer Temperatur von 21 bis 77 C gehalten wird. 4. Method according to claim, characterized in that the temperature of the aqueous solution is between -f-13 and + 30C. 2. The method according to claim or sub-claim 1, characterized in that the anodized metal is re-sealed. 3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the resealing is effected by immersing the metal for 0.5 to 10 minutes in an aqueous solution containing 0.1 to 5% soap and kept at a temperature of 21 to 77 C. becomes. 4th Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Oxydüberzug nach dichtet, indem man das anodisierte Metall für 0,5 bis 10 Minuten mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 0,1 bis 5 % eines Gemisches von Natriumsalzen von Fettsäuren der Laurinsäure, Myristinsäure, Öl säure, Palmitinsäure und Stearinsäure enthält und die bei einer Temperatur von 21 bis 77 C gehalten wird. 5. Process according to dependent claim 2, characterized in that the oxide coating is sealed by treating the anodized metal for 0.5 to 10 minutes with an aqueous solution containing 0.1 to 5% of a mixture of sodium salts of fatty acids of lauric acid, myristic acid , Oleic acid, palmitic acid and stearic acid and which is kept at a temperature of 21 to 77 C. 5. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Oxydüberzug in einer wässrigen Lösung nachdichtet, die einen pH-Wert von 5 bis 6 .aufweist und eine Temperatur von 82 bis 100 C besitzt, wobei der Oxydüberzug mit dieser Nachdichtungslösung für 10 bis 30 Minuten in Be rührung steht. 6. Method according to dependent claim 2, characterized in that the oxide coating is re-sealed in an aqueous solution which has a pH value of 5 to 6 and a temperature of 82 to 100 C, the oxide coating with this re-sealing solution for 10 to 30 minutes is in touch. 6th Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall für 10 bis 60 Minuten bei einer Anfangs stromdichte von 0,022 bis 0,033 A/cm2 und einer Spannung bis zu 70 Volt in einer wässrigen Lösung anodisiert, die 10 GewA Sulfosalicylsäure und 0,5 Schwefelsäure enthält und deren Temperatur 21 bis 30 C beträgt. 7. Method according to claim or sub-claim 1, characterized in that the metal is anodized for 10 to 60 minutes at an initial current density of 0.022 to 0.033 A / cm2 and a voltage of up to 70 volts in an aqueous solution containing 10 wtA of sulfosalicylic acid and 0 , 5 contains sulfuric acid and its temperature is 21 to 30 C. 7th Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall nach der Anodi- sierung in einer wässrigen Lösung nachdichtet, die einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweist und deren Tem peratur 82 bis 100 C beträgt, wobei das Metall für 10 bis 30 Minuten in Berührrung mit der Nachdichte lösung bleibt. B. Method according to dependent claim 6, characterized in that after the anodizing, the metal is re-sealed in an aqueous solution which has a pH of 5 to 6 and the temperature of which is 82 to 100 C, the metal for 10 to 30 Minutes in contact with the post-density solution. B. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall für 10 bis 60 Minuten bei einer Stromdichte von 0,022 bis 0,033 A/cm2 in einer wässrigen Lösung anodisiert, die 7 bis 15 % Sulfosalicylsäure und 0,3 bis 4 % Schwefelsäure enthält und deren Temperatur -f-13 bis + 30 C beträgt. 9. Process according to claim or sub-claim 1, characterized in that the metal is anodized for 10 to 60 minutes at a current density of 0.022 to 0.033 A / cm2 in an aqueous solution containing 7 to 15% sulfosalicylic acid and 0.3 to 4% sulfuric acid and its temperature is -f-13 to + 30 C. 9. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall für 10 bis 60 Minuten bei einer Anfangs stromdichte von 0,022 bis 0,033 A/cm2 und einer Spannung bis zu 70 Volt in einer wässrigen Lösung anodisiert, die 7 bis 15 Gew.% Sulfosalicylsäure und 0,3 bis 4 % Schwefelsäure enthält und die bei einer Temperatur von 21 bis 30 C gehalten wird, wobei am Ende der Anodisierung die Spannung höher ist als zu Beginn. 10. Process according to claim or sub-claim 1, characterized in that the metal is anodized for 10 to 60 minutes at an initial current density of 0.022 to 0.033 A / cm2 and a voltage of up to 70 volts in an aqueous solution containing 7 to 15 wt. % Sulfosalicylic acid and 0.3 to 4% sulfuric acid and which is kept at a temperature of 21 to 30 C, the voltage at the end of the anodization being higher than at the beginning. 10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Anodisierung die An fangsstromdichte praktisch auf dem gleichen Wert gehalten wird, bis eine bestimmte maximale Span nung erreicht ist, worauf man während der restlichen Anodisierung diese Spannung beibehält. 11. Method according to dependent claim 9, characterized in that during the anodization the initial current density is kept practically at the same value until a certain maximum voltage is reached, whereupon this voltage is maintained during the remainder of the anodization. 11. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall für 1 bis 150 Minuten bei einer Stromdichte von 0,022 bis 0,033 A/cm2 in einer wässrigen Lösung anodisiert, die 7 bis 15 Gew.% Sulfosalicylsäure und 0,3 bis 4 Gew.% Schwefelsäure enthält und deren Temperatur zwischen 15 und 24 C gehalten wird. Method according to claim or sub-claim 1, characterized in that the metal is anodized for 1 to 150 minutes at a current density of 0.022 to 0.033 A / cm2 in an aqueous solution containing 7 to 15% by weight of sulfosalicylic acid and 0.3 to 4 Contains% by weight sulfuric acid and its temperature is kept between 15 and 24 C.
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