Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Oxydschutzüberzügen auf oder dessen Legierungen Gegenstand des Hauptatentes ist ein neues Ver fahren und ein Elektrolytbad zur elektrochemischen Oxydation von Aluminium und seinen Legierungen zur Herstellung von anodisierten Schutzüberzügen.
Entsprechend dieser Patentschrift können abriebfeste Oxydüberzüge auf Aluminium und seinen Legierun gen bei Raumtemperatur hergestellt werden, das heisst ohne Kühlung des Anodisierungbades. Unter dem Ausdruck Raumtemperatur ist eine Temperatur von etwa 22 C verstanden. Weiterhin wurde festgestellt, dass man gefärbte oxydüberzogene Aluminiumober flächen herstellen kann, die hübsch aussehen, ausge zeichnet lichtbeständig sind und die gleichzeitig eine sehr gute Abriebsbeständigkeit aufweisen.
Die anodi- sierten Oberflächen brauchen keiner eigenen Fär bungsbehandlung unterworfen zu werden.
Nach dem Verfahren des Hauptpatentes werden Aluminium und seine Legierungen der anodischen Oxydation in einer wässrigen Lösung unterworfen, die im wesentlichen Sulfosalicylsäure, Schwefelsäure und bzw. oder mindestens ein Metallsulfat enthält. Das Aluminium kann aus einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten der gleichen oller verschiedener Alumniumlegierungen bestehen, die miteinander ver bunden sind.
Im allgemenien bestehen die Elektrolytbäder im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung mit etwa 5 bis 50 Gew.% Sulfosalicylsäure sowie Schwefelsäure und bzw. oder mindestens einem Metallsulfat in einer Menge, die bis zu 15 Gew.% Schwefelsäure entspricht. Vorzugsweise wird Schwefelsäure verwen det. Die Anodisierung kann mit Gleich- und bzw. oder Wechselstrom durchgeführt werden.
Selbst eine geringe Menge an Metallsulfaten oder Schwefelsäure wirkt sich bei der Anodisierung günstig aus, beispiels weise in einer Menge, die 0,1 GewA Schwefelsäure entspricht. Die bevorzugten Bereiche betragen für Sulfosalicylsäure 7 bis 15 GewA und für Metall sulfat oder Schwefelsäure 0,3 bis 4 Gew.% der Schwefelsäure entsprechenden Menge.
Es wurde fest gestellt, dass die anodischen überzüge auf Proben zahlreicher Aluminiumlegierungen, die in den Elek trolyten der Erfindung in den angegebenen Konzen trationsbereichen anodisiert wurden, überlegene Ab riebsbeständigkeit aufweisen. Dies ergab sich aus der Tatsäche, dass die überzöge nicht ohne weiteres mit einem Messer abgeschabt werden konnten. Weiterhin konnten je nach dem verwendeten Aluminium und der Zusammensetzung sowie den Konzentrationen des Elektrolytbades verschiedene Farben erzeugt werden. Die Überzüge waren im allgemeinen gleichmässig und undurchsichtig.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Ver besserung bei der elektrochemischen Herstellung von Oxydschutzüberzügen auf Aluminium und dessen Legierungen, wenn man auf Abriebsbeständigkeit der 1_lberzüge Wert legt oder wenn die Färbung des Oxydüberzuges von primärem Interesse ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur elektro lytischen Erzeugung von Oxydschutzüberzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach dem Patentanspruch I des Hauptpatentes ist dadurch ge kennzeichnet, dass man das Metall für 1 bis 150 Mi nuten bei einer Stromdichte von 0,011 bis 0,11 A/cm2 und einer Spannung von 20 bis 120 Volt in einer wässrigen Lösung anodisiert, die 7 bis<B>15%</B> Sulfo- salicy1säure sowie Schwefelsäure und bzw. oder min destens ein Metallsulfat in einer Menge enthält, die 0,3 bis 4 GewA Schwefelsäure entspricht.
Vorteilhaft werden die Oxydschutzüberzüge bei Badtemperaturen von -f- 13 bis 30 C hergestellt. Bisherige Verfahren arbeiteten bei tiefen Tempera- turen, z. B. -18 bis -1 C, wodurch teure Kühl anlagen notwendig waren.
Weiterhin kann man je nach dem verwendeten Aluminium bzw. seinen Legierungen sowie der Zusammensetzung und den Konzentrationen des ver wendeten Elektrolyts verschiedene Farbtöne herstellen. Diese Farben werden während der Erzeugung des Oxydüberzugs im Elektrolytbad gebildet. Es werden keine besonderen Reagenzien oder Farbstoffe bzw. Pigmente verwendet. Der Arbeitstemperaturbereich von + 13 bis 30 C ist bevorzugt, jedoch kann man sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Tem peraturen arbeiten.
Je nach dem gewünschten Glanz oder der Flä chenhelle des Aluminiummetalls, das heisst dem Aus mass der Rückspiegelung, kann man das Metall ver schiedenen Vorbehandlungen vor der Anodisierung unterwerfen. Wünscht man beispielsweise hohen Glanz, so kann man das Metall üblichen Polierbe handlungen, z. B. auf mechanischem, chemischem oder elektrochemischem Wege unterwerfen.
Soll der Gegenstand ein mattes Aussehen besitzen, so kann man das Metall einer geeigneten Ätzungsbehandlung unterwerfen. Beispiele für eine befriedigende Vor behandlung und Anodisierung unter Verwendung der Elektrolytbäder der Erfindung werden im folgenden gegeben. Die üblichen Spülungen mit Wasser nach den verschiedenen Arbeitsvorgängen sind nicht eigens erwähnt.
1. Säuberung des Metalls mit Angriffsverzögerer enthaltendem alkalisch reagierendem Reinigungs mittel. Ein Beispiel für ein derartiges Reinigungs mittel ist eine Lösung, die im Liter Wasser 40 g Natriumcarbonat, 20 g Trinatriumphosphat und 5 g Natriummetasilicat enthält. Die Lösung kann bei einer Temperatur von etwa<B>71'C</B> gehalten werden.
2a Bei gewünschtem hohem Glanz des Endproduktes wird das Metall beispielsweise nach dem im USA- Patent Nr. 2 719 781 beschriebenen Tauchver fahren behandelt.
2b Soll das Endprodukt ein mattes Aussehen be sitzen, so wird das Material einer geeigneten Ätzbehandlung, z. B. durch Eintauchen in 5 %ige Natronlauge + 2 % Natriumfluorid bei etwa 71 C für 5 Minuten, ausgesetzt.
3. Spülen in 50 Vol.%iger Salpetersäure.
4. Anodisierung für 1 bis 150 Minuten in einem Elektrolytbad, das im wesentlichen aus einer wäss- rigen Lösung mit 7 bis 15 Gew.% Sulfosalicyl- säure und Schwefelsäure und bzw. oder Metall sulfaten in einer 0,3 bis 4 Gew.% Schwefel säure entsprechenden Menge besteht, bei einer Temperatur von vorzugsweise + 13 bis 30 C und einer Stromdichte von 0,01 bis 0,11 A/cm2 sowie bei einer Spannung von 20 bis 120 V.
Es ist zweckmässig, bei einer Anfangsstromdichte von 0,022 bis 0,033 A/cm2 zu anodisieren und Span- nungen von etwa 25 bis 75 V anzuwenden. Die Anodisierungsdauer wird in gewissem Ausmass be stimmt durch die Stärke des behandelten Aluminium gegenstandes, da sich Aluminium beim Anodisieren auflöst.
Legt man auf Abriebsbeständigkeit Wert, so arbei tet man bei einer Elektrolytbadtemperatur zwischen etwa + 15 bis 24 C. Kommt es auf die Farbe des Oxydüberzuges an, so arbeitet man bei einer Elek- trolytbadtemperatur im Bereich von etwa 21 bis 30 C und die Anodisierungsdauer beträgt etwa 10 bis 60 Minuten.
Gegebenenfalls kann man die Oxydüberzüge einer üblichen Nachdichtungsbehandlung unterziehen, z. B. durch Eintauchen für 10 bis 30 Minuten in 80 bis 100 C heisses Wasser, das einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 aufweist. Kommt es vor allem auf die Ab riebbeständigkeit und das Nachdichten an, so wird die vorstehend genannte Behandlung bevorzugt. Eine weitere Nachdichtungsbehandlung, die bevorzugt ist, wenn es vor allem auf die Farbe ankommt und das Aluminium nennenswerte Mengen an Kupfer enthält, besteht in einem 0,5 bis 10 minütigem Eintauchen in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an etwa 0,1 bis 5 % an üblichen Seifen oder ihren Komponenten, z. B.
Gemischen der Natriumsalze von Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Die Lösung wird bei einer Tempe ratur im Bereich von etwa 21 bis 77 C gehalten.
Kommt es vorwiegend auf die Farbe an bei einem Aluminium, das keine nennenswerten Mengen an Kupfer enthält, und soll nachgedichtet werden, so besteht die bevorzugte Durchführungsform in einem Eintauchen für 10 bis 25 Minuten in eine wässrige Lösung, die eine geringe Menge eines Abdichtungs mittels enthält, wie Sandoz Sandofix ALU, wobei die Lösung einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 6,0 be sitzt und bei einer Temperatur von etwa 88 bis 100 C gehalten wird.
Als Lösungen eignen sich z. B. solche, die im Liter Wasser 5 g Nickelacetat, 1 g Kobaltacetat, 5 g Borsäure und 5 g entzuckertes Calciumlignosulfo- nat oder 5 g Nickelacetat, 1 g Kobaltacetat, 8 g Borsäure und 1 g des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd enthalten.
Legt man besonders auf die Abriebsbeständigkeit des Oxydüberzugs Wert, so hält man die Stromdichte während der gesamten Anodisierungsbehandlung im wesentlichen konstant. Kommt es jedoch vorwiegend auf die Farbe des Oxydüberzuges an, so wird die ge wählte Stromdichte für eine gegebene Zeitdauer bei behalten, bis die Spannung einen bestimmten Maxi malwert erreicht. Hierauf wird während der restlichen Anodisierung bei dieser maximalen Spannung gear beitet.
Zur Prüfung der überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Anodisierungsüberzüge wurden die nachstehend geschilderten Versuche durchgeführt. Die ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit der erfin- dungsgemäss hergestellten Oxydüberzüge wurde an den Aluminiumlegierungen 1100, 5052, 6061 und 7075 geprüft, die folgende chemische Zusammen setzung aufweisen.
EMI0003.0005
Legierung <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Fe <SEP> Si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni
<tb> 1100 <SEP> Rest <SEP> 0,14 <SEP> 0,56 <SEP> 0,11 <SEP> 0,01 <SEP> 0,00 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005
<tb> 5052 <SEP> Rest <SEP> 0,07 <SEP> 0,21 <SEP> 0,08 <SEP> 0,03 <SEP> 2,49 <SEP> 0,<B>1</B>0 <SEP> 0,21 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005
<tb> 6061 <SEP> Rest <SEP> 0,25 <SEP> 0,45 <SEP> 0,70 <SEP> 0,08 <SEP> 1,04 <SEP> 0,15 <SEP> 0,25 <SEP> 0,06 <SEP> 0,005
<tb> 7075 <SEP> Rest <SEP> 1,70 <SEP> 0,33 <SEP> 0,15 <SEP> 0,10 <SEP> 2,46 <SEP> 5,54 <SEP> 0,26 <SEP> 0,05 <SEP> 0,006 Die Versuchsproben besassen eine Grösse von 110 X 152 X 1,016 mm.
Vor dem Anodisieren wurde jede Probe etwa 5 Minuten in eine Angriffsverzögerer enthaltende alkalisch reagierende Reinigungslösung eingetaucht, mit kaltem Wasser gespült, 5 Minuten bei 71 C in 5 % iger Natronlauge geätzt, mit kaltem Wasser gespült, in 50 VolAige Salpetersäure bei Raumtemperatur etwa 2 Minuten lang eingetaucht und erneut mit kaltem Wasser gespült.
Die Proben wurden in Elektrolytbädern der Erfindung in ver- schiedenster Zusammensetzung und unterschiedlichen Zeiten, Stromdichte, Spannung und Temperaturbe dingungen anodisiert. Die erhaltene Abriebsbeständig- keit ist in Tabelle I zusammengestellt. Die Elektrolyte waren in 225 Liter fassenden mit Kautschuk ausge kleideten Behältern enthalten und wurden mechanisch oder durch Lufteinleiten gerührt. Der Strom wurde durch einen Generator geliefert, als Kathoden wurden perforierte Bleikathoden verwendet.
<I>Tabelle 1</I>
EMI0003.0019
1 * - 10 Gew.% Sulfosalicylsäure, 0,5 GewA Schwefelsäure, Rest Wasser. 2* - 10 Gew.% Sulfosalicylsäure, 1,0 GewA Schwefelsäure, Rest Wasser. 3* - 10 Gew.% Sulfosalicylsäure, 2,0 GewA Schwefelsäure, Rest Wasser.
4* - 10 Gew.% Sulfosalicylsäure, 3,0 GewA Schwefelsäure, Rest Wasser. Zur Bestimmung des Abriebsbeständigkeitswertes, wie er vorstehend in der Tabelle I angegeben ist, wird eine Abriebstrahlvorrichtung verwendet, wie sie von der American Society for Testing Materials zur Prüfung auf Abriebswiderstandsfähigkeit vorgeschla- gen wurde. Diese Prüfungsmethode ist von G. A. Roberts, W. A. Crouse und R.
S. Pizer in ASTM- Bulletin Nr. 208, September 1955, in einem Aufsatz Abrasive Jet Method for Measuring Abrasion Resistance of Organic Coatings beschrieben. Mit dieser Vorrichtung wird die Abriebswiderstands- fähigkeit gemessen, ausgedrückt durch die Zeit, die notwendig ist, den Überzug zu durchdringen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Im allgemeinen wurden für Vergleichszwecke ver schiedene Stellen der zu prüfenden Oberfläche mit der Vorrichtung abgestrahlt. Bei jeder Probe wurde die gleiche Anzahl von Stellen abgestrahlt. Als rela tives Mass der Abriebswiderstandsfähigkeit gilt die Gesamtheit, die notwendig ist, alle Stellen. der Probe zu durchdringen. In der Tabelle wird die Härte angegeben, ausgedrückt durch die Zeit in Sekunden, bis 10 Stellen der Oxydschicht der Probe durchdirun- gen sind.
Als Beispiele für Ausführungsformen des Ver fahrens der Erfindung, bei denen es vorwiegend auf die Farbe ankommt, wurden Versuche an den Alumi niumlegierungen 1100, 5052 und 6061, deren Zu sammensetzung oben angegeben ist, sowie an den Aluminiumlegierungen 5005, 3003, 5086, 5357 und 6063 durchgeführt, deren Zusammensetzung nach stehend angegeben wird.
EMI0004.0016
andere
<tb> Legierung <SEP> AI <SEP> CU <SEP> Fe <SEP> si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni <SEP> einzeln <SEP> zusammen
<tb> 3003 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,70 <SEP> 0,60 <SEP> 1,0-1,5 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 5005 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,70 <SEP> 0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,5-1,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 5086 <SEP> Rest <SEP> 0,10 <SEP> 0,50 <SEP> 0,40 <SEP> 0,2-0,7 <SEP> 3,5-4,5 <SEP> 0,25 <SEP> 0,05-0,25 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 5357 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,17 <SEP> 0,12 <SEP> 0,15-0,45 <SEP> 0,8-1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 6063 <SEP> Rest <SEP> 0,10 <SEP> 0,35 <SEP> 0,2-0,6 <SEP> 0,10 <SEP> 0,45-0,9 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,
15 <I>Tabelle 11</I>
EMI0004.0017
Die verwendeten Proben lagen in Form von Blechen oder Strangpressstücken vor. Die Bleche besassen eine Grösse von etwa 930 cm2 bis 1,21 X 2,43 m. Die verwendeten Strangpressstücke verschiedener typischer Querschnittsformen waren bis zu etwa 3 m lang. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.
In dieser Tabelle ist die Bezeichnung der Legierung, die Farbe, die Arbeitsbedingungen, das heisst die Anfangsstrom dichte, die durchschnittliche Zeit bis zum Erreichen der maximalen Spannung, die maximale Spannung und die gesamte Anodisierungsdauer angegeben.
Die in Tabelle Il zusammengestellten Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Die Probe wird durch Eintauchen für 5 Minuten unter Rühren in eine 40g Natriumcarbonat, 20 g Trinatriumphosphat und 5 g Natriummetasilicat im Liter enthaltende wässrige Lösung gereinigt, die bei einer Temperatur von etwa<B>711C</B> gehalten wurde.
Hierauf wurde mit kaltem Wasser gespült, dann in einer 5 ö igen Natronlaugelösung 5 Minuten bei 71 C geätzt, hierauf wird mit kaltem Wasser gespült, an schliessend 2 Minuten lang bei Raumtemperatur in 50 vol. %ige Salpetersäurelösung eingetaucht, erneut mit kaltem Wasser gespült und hierauf in einem Elektrolytbad anodisieM das 10 GewA Sulfosalicyl- säure, 0,5 Gew. ö Schwefelsäure, den Rest Wasser enthielt.
Das Anodisierungsbad wurde bei einer Tem- peratur von 25 C gehalten. Bei jedem Versuch be gann die Anodisierung mit einer Stromdichte von 0,026 A/cm= der Arbeitsoberfläche und die Anodi- sierung wurde bei dieser Stromdichte solange fort gesetzt, bis die Zellenspannung die in der Tabelle 1I unter maximaler Spannung angegebenen Werte für die jeweilige Legierung und die Farbe erreichte.
Im Anschluss an die Anodisierung wurde mit kaltem Wasser gespült und in einer Lösung nachgedichtet, die im Liter Wasser 5 g Nickelacetat, 1 g Kobalt acetat, 5 g Borsäure sowie 5 g entzuckertes Calcium- lignosulfonat enthielt. Die Temperatur betrug hierbei 90,5 C (195 F), die Nachdichtungsdauer 15 Minu ten für Überzüge, die bei 15- bei 30minütiger Anodi- sierung hergestellt wurden und 20 Minuten für L7ber- züge, die bei 30 bis 45 Minuten dauernder Anodi- sierung erzeugt wurden.
Der pH-Wert der Lösung betrug 5,7. Anschliessend wurden die Proben in 49 C warmem Wasser gespült und getrocknet.
Die gefärbten Aluminiumproben der Erfindung zeichnen sich durch einen dichten Anodisierungsüber- zug aus. Beispielsweise besitzen die in Tabelle 1I angegebenen Aluminiumproben einen Oxydüberzug, der mindestens 3,1 mgfcm2 (20 mg je 6,45 cm2) wiegt. Der Oxydüberzug ist im allgemeinen minde stens 0.0127 mm (0,0005") stark.
Als Aluminium kann sowohl Rein-Aluminium, als auch Aluminium technischer Reinheit verwendet werden. Die in den Ansprüchen genannten %-Zahlen bedeuten Gew.iö bezogen auf das gesamte Elektrolyt bad.
Process for the electrolytic production of oxide protective coatings on or its alloys The subject of the main patent is a new process and an electrolyte bath for the electrochemical oxidation of aluminum and its alloys for the production of anodized protective coatings.
According to this patent, abrasion-resistant oxide coatings on aluminum and its alloys can be produced at room temperature, that is, without cooling the anodizing bath. The expression room temperature is understood to mean a temperature of about 22 ° C. It was also found that colored, oxide-coated aluminum surfaces can be produced that look pretty, are extremely lightfast and at the same time have very good abrasion resistance.
The anodized surfaces do not need to be subjected to their own coloring treatment.
According to the process of the main patent, aluminum and its alloys are subjected to anodic oxidation in an aqueous solution which essentially contains sulfosalicylic acid, sulfuric acid and / or at least one metal sulfate. The aluminum can consist of a single layer or several layers of the same oil of different aluminum alloys that are connected to one another.
In general, the electrolyte baths consist essentially of an aqueous solution with about 5 to 50% by weight of sulfosalicylic acid and sulfuric acid and / or at least one metal sulfate in an amount corresponding to up to 15% by weight of sulfuric acid. Sulfuric acid is preferably used. The anodizing can be carried out with direct and / or alternating current.
Even a small amount of metal sulfates or sulfuric acid has a beneficial effect on anodizing, for example in an amount corresponding to 0.1 wtA sulfuric acid. The preferred ranges for sulfosalicylic acid are 7 to 15% by weight and for metal sulfate or sulfuric acid 0.3 to 4% by weight of the amount corresponding to sulfuric acid.
It has been found that the anodic coatings on samples of numerous aluminum alloys anodized in the electrolytes of the invention in the specified concentration ranges have superior abrasion resistance. This resulted from the fact that the coatings could not be easily scraped off with a knife. Furthermore, different colors could be produced depending on the aluminum used and the composition as well as the concentrations of the electrolyte bath. The coatings were generally uniform and opaque.
The present invention relates to an improvement in the electrochemical production of protective oxide coatings on aluminum and its alloys, if the abrasion resistance of the coatings is important or if the color of the oxide coating is of primary interest.
The method according to the invention for the electrolytic production of protective oxide coatings on aluminum or aluminum alloys according to claim I of the main patent is characterized in that the metal for 1 to 150 minutes at a current density of 0.011 to 0.11 A / cm2 and one Voltage of 20 to 120 volts anodized in an aqueous solution that contains 7 to 15% sulfosalicic acid and sulfuric acid and / or at least one metal sulfate in an amount equal to 0.3 to 4 weight percent sulfuric acid corresponds.
The protective oxide coatings are advantageously produced at bath temperatures of -f- 13 to 30 ° C. Previous processes worked at low temperatures, e. B. -18 to -1 C, whereby expensive cooling systems were necessary.
Furthermore, depending on the aluminum used or its alloys and the composition and concentrations of the electrolyte used, different colors can be produced. These colors are formed during the creation of the oxide coating in the electrolyte bath. No special reagents or dyes or pigments are used. The working temperature range of + 13 to 30 C is preferred, but you can work temperatures both at higher and lower Tem.
Depending on the desired gloss or the surface brightness of the aluminum metal, i.e. the extent of the rear-view reflection, the metal can be subjected to various pretreatments before anodizing. For example, if you want a high gloss, you can treat the metal as usual Polierbe, for. B. subject to mechanical, chemical or electrochemical means.
If the object is to have a matt appearance, the metal can be subjected to a suitable etching treatment. Examples of a satisfactory pre-treatment and anodization using the electrolyte baths of the invention are given below. The usual rinsing with water after the various work processes are not specifically mentioned.
1. Cleaning the metal with an alkaline cleaning agent containing attack retarders. An example of such a cleaning agent is a solution which contains 40 g sodium carbonate, 20 g trisodium phosphate and 5 g sodium metasilicate per liter of water. The solution can be kept at a temperature of about 71 ° C.
2a If the end product is to have a high gloss, the metal is treated, for example, according to the immersion method described in US Pat. No. 2,719,781.
2b If the end product is to have a matt appearance, the material is subjected to a suitable etching treatment, e.g. B. by immersion in 5% sodium hydroxide solution + 2% sodium fluoride at about 71 C for 5 minutes.
3. Rinse in 50% by volume nitric acid.
4. Anodizing for 1 to 150 minutes in an electrolyte bath consisting essentially of an aqueous solution with 7 to 15% by weight of sulfosalicylic acid and sulfuric acid and / or metal sulfates in a 0.3 to 4% by weight of sulfur acid, at a temperature of preferably + 13 to 30 C and a current density of 0.01 to 0.11 A / cm2 and at a voltage of 20 to 120 V.
It is advisable to anodize at an initial current density of 0.022 to 0.033 A / cm2 and to use voltages of around 25 to 75 V. The anodizing time is determined to a certain extent by the thickness of the treated aluminum object, since aluminum dissolves during anodizing.
If you value abrasion resistance, you work at an electrolyte bath temperature between about +15 to 24 C. If the color of the oxide coating is important, you work at an electrolyte bath temperature in the range from about 21 to 30 C and the anodizing time is about 10 to 60 minutes.
If necessary, the oxide coatings can be subjected to a customary post-sealing treatment, e.g. B. by immersion for 10 to 30 minutes in 80 to 100 C hot water with a pH of about 5 to 6. If the abrasion resistance and resealing are particularly important, the aforementioned treatment is preferred. Another post-sealing treatment, which is preferred when the color is particularly important and the aluminum contains significant amounts of copper, consists in immersion for 0.5 to 10 minutes in an aqueous solution with a content of about 0.1 to 5% on common soaps or their components, e.g. B.
Mixtures of the sodium salts of fatty acids such as lauric acid, myristic acid, oleic acid, palmitic acid and stearic acid. The solution is maintained at a temperature in the range of about 21 to 77 ° C.
If the color is primarily important for aluminum that does not contain any significant amounts of copper and is to be re-sealed, the preferred embodiment is immersion for 10 to 25 minutes in an aqueous solution that contains a small amount of a sealing agent such as Sandoz Sandofix ALU, where the solution has a pH of about 5.5 to 6.0 and is kept at a temperature of about 88 to 100 C.
Suitable solutions are e.g. B. those that contain 5 g nickel acetate, 1 g cobalt acetate, 5 g boric acid and 5 g de-sugared calcium lignosulfonate or 5 g nickel acetate, 1 g cobalt acetate, 8 g boric acid and 1 g of the condensation product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde in a liter of water.
If the abrasion resistance of the oxide coating is particularly important, then the current density is kept essentially constant during the entire anodizing treatment. However, if it is mainly the color of the oxide coating that is important, the selected current density is retained for a given period of time until the voltage reaches a certain maximum value. This is followed by work at this maximum voltage during the rest of the anodizing.
The tests described below were carried out to test the superior properties of the anodizing coatings produced according to the invention. The excellent abrasion resistance of the oxide coatings produced according to the invention was tested on aluminum alloys 1100, 5052, 6061 and 7075, which have the following chemical composition.
EMI0003.0005
Alloy <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Fe <SEP> Si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni
<tb> 1100 <SEP> remainder <SEP> 0.14 <SEP> 0.56 <SEP> 0.11 <SEP> 0.01 <SEP> 0.00 <SEP> 0.02 <SEP> 0.01 <SEP> 0.01 <SEP> 0.005
<tb> 5052 <SEP> remainder <SEP> 0.07 <SEP> 0.21 <SEP> 0.08 <SEP> 0.03 <SEP> 2.49 <SEP> 0, <B> 1 </ B > 0 <SEP> 0.21 <SEP> 0.01 <SEP> 0.005
<tb> 6061 <SEP> remainder <SEP> 0.25 <SEP> 0.45 <SEP> 0.70 <SEP> 0.08 <SEP> 1.04 <SEP> 0.15 <SEP> 0.25 <SEP> 0.06 <SEP> 0.005
<tb> 7075 <SEP> remainder <SEP> 1.70 <SEP> 0.33 <SEP> 0.15 <SEP> 0.10 <SEP> 2.46 <SEP> 5.54 <SEP> 0.26 <SEP> 0.05 <SEP> 0.006 The test samples had a size of 110 X 152 X 1.016 mm.
Before anodizing, each sample was immersed for about 5 minutes in an alkaline cleaning solution containing attack retarders, rinsed with cold water, etched for 5 minutes at 71 ° C. in 5% sodium hydroxide solution, rinsed with cold water, in 50 vol. Nitric acid at room temperature for about 2 minutes immersed and rinsed again with cold water.
The samples were anodized in electrolyte baths of the invention in a wide variety of compositions and with different times, current density, voltage and temperature conditions. The abrasion resistance obtained is shown in Table I. The electrolytes were contained in 225 liter rubber-lined containers and were stirred mechanically or by introducing air. The current was supplied by a generator, perforated lead cathodes were used as cathodes.
<I> Table 1 </I>
EMI0003.0019
1 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 0.5% by weight sulfuric acid, remainder water. 2 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 1.0% by weight sulfuric acid, remainder water. 3 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 2.0% by weight sulfuric acid, remainder water.
4 * - 10% by weight sulfosalicylic acid, 3.0% by weight sulfuric acid, remainder water. An abrasive blasting device such as that proposed by the American Society for Testing Materials for Testing Abrasion Resistance is used to determine the Abrasion Resistance Value, as reported in Table I above. This testing method is described by G. A. Roberts, W. A. Crouse and R.
S. Pizer in ASTM Bulletin No. 208, September 1955, in an article Abrasive Jet Method for Measuring Abrasion Resistance of Organic Coatings. This device is used to measure the abrasion resistance, expressed in terms of the time it takes to penetrate the coating.
The results obtained are shown in Table 1. In general, different points on the surface to be tested were blasted with the device for comparison purposes. The same number of spots were emitted on each sample. The relative measure of the abrasion resistance is the totality that is necessary, all points. to penetrate the sample. The table shows the hardness, expressed by the time in seconds until 10 points of the sample's oxide layer have penetrated.
As examples of embodiments of the method of the invention, in which it mainly depends on the color, tests on the aluminum alloys 1100, 5052 and 6061, the composition of which is given above, and on the aluminum alloys 5005, 3003, 5086, 5357 and 6063, the composition of which is given below.
EMI0004.0016
other
<tb> Alloy <SEP> AI <SEP> CU <SEP> Fe <SEP> si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti <SEP> Ni <SEP> single <SEP > together
<tb> 3003 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.70 <SEP> 0.60 <SEP> 1.0-1.5 <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5005 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.70 <SEP> 0.40 <SEP> 0.20 <SEP> 0.5-1.1 <SEP> 0.25 <SEP > 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5086 <SEP> remainder <SEP> 0.10 <SEP> 0.50 <SEP> 0.40 <SEP> 0.2-0.7 <SEP> 3.5-4.5 <SEP> 0 , 25 <SEP> 0.05-0.25 <SEP> 0.15 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5357 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.17 <SEP> 0.12 <SEP> 0.15-0.45 <SEP> 0.8-1.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 6063 <SEP> remainder <SEP> 0.10 <SEP> 0.35 <SEP> 0.2-0.6 <SEP> 0.10 <SEP> 0.45-0.9 <SEP> 0 , 10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0,
15 <I> Table 11 </I>
EMI0004.0017
The samples used were in the form of metal sheets or extruded pieces. The sheets were about 930 cm2 to 1.21 X 2.43 m in size. The extrusions used, of various typical cross-sectional shapes, were up to about 3 meters long. The results of these tests are shown in Table II.
This table shows the name of the alloy, the color, the working conditions, i.e. the initial current density, the average time until the maximum voltage is reached, the maximum voltage and the total anodizing time.
The tests compiled in Table II were carried out as follows: The sample is cleaned by immersion for 5 minutes with stirring in an aqueous solution containing 40 g of sodium carbonate, 20 g of trisodium phosphate and 5 g of sodium metasilicate per liter, which is at a temperature of about 711C </B> was held.
This was followed by rinsing with cold water, then etching in a 5% sodium hydroxide solution for 5 minutes at 71 ° C., then rinsing with cold water, then for 2 minutes at room temperature in 50 vol. % nitric acid solution immersed, rinsed again with cold water and then anodized in an electrolyte bath containing 10% by weight sulfosalicylic acid, 0.5% by weight sulfuric acid, the remainder being water.
The anodizing bath was kept at a temperature of 25 ° C. In each experiment, the anodization began with a current density of 0.026 A / cm = the working surface and the anodization was continued at this current density until the cell voltage reached the values given in Table 1I under maximum voltage for the respective alloy and the Color reached.
Following the anodization, the system was rinsed with cold water and resealed in a solution which contained 5 g nickel acetate, 1 g cobalt acetate, 5 g boric acid and 5 g de-sugared calcium lignosulfonate per liter of water. The temperature here was 90.5 C (195 F), the resealing time 15 minutes for coatings that were produced with 15 to 30 minutes anodizing and 20 minutes for coatings that were anodized for 30 to 45 minutes were generated.
The pH of the solution was 5.7. The samples were then rinsed in 49 C warm water and dried.
The colored aluminum samples of the invention are distinguished by a dense anodizing coating. For example, the aluminum samples given in Table 1I have an oxide coating that weighs at least 3.1 mgfcm2 (20 mg per 6.45 cm2). The oxide coating is generally at least 0.0127 mm (0.0005 ") thick.
Both pure aluminum and technical grade aluminum can be used as aluminum. The percentages mentioned in the claims mean Gew.iö based on the total electrolyte bath.