-
Verfahren zur Entsäuerung von Traubenmosten, Wein und Fruchtsäften
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsäuerung von Traubenmost,
Wein und Fruchtsäften. Es beruht auf der Ausfällung eines Calcium-Doppelsalzes der
d-Weinsäure und der 1-Äpfelsäure aus der zu entsäuernden Flüssigkeit unter bestimmten
Bedingungen durch Zusatz von Calciumcarbonat und einer geringen Menge von Calcium-Doppelsalz
der d-Weinsäure und 1-Äpfelsäure.
-
Die hohen Säuregehalte durchschnittlicher deutscher Moste machen es
notwendig, die überschüssige Säure auf irgendeine Weise zu entfernen. Die Säureverminderung
wurde dabei bisher seit dem Weingesetz von 1901 im allgemeinen durch Ausfällung
eines Teils der Weinsäure als Ca-Tartrat mit Hilfe von CaCO" erreicht.
-
In Traubenmost, Weinen und Fruchtsäften ist jedoch meistens nicht
die auf diese Weise leicht zu entfernende Weinsäure, sondern Äpfelsäure die vorherrschende
Säure. Diese bildet ein leichtlösliches Calciumsalz, welches den Wein geschmacklich
nachteilig beeinflußt. Wegen der Gefahr, dieses Salz bei der Ausfällung zu erzeugen,
mußte die Entsäuerung bereits wesentlich vor Ausfällung der gesamten Weinsäure abgebrochen
werden; die Entsäuerung war somit notwendigerweise unvollständig.
-
Es wurden daher verschiedene andere Verfahren ausgearbeitet, über
die P. B ö h r i n g e r und Th. Münz in »Weinberg und Keller«, Jg. 1962, S. 159,
zusammenfassend berichten. Jedes von diesen Verfahren hat verschiedene Vor- und
Nachteile und besitzt daher seinen speziellen Anwendungsbereich. Am meisten Aussichten
für eine breitere Anwendung besitzt jedoch das Calcium-Doppelsalzverfahren, das
die meisten Vorteile mit den wenigsten Nachteilen vereint. Über die Bildung eines
Ca-Doppelsalzes von d-Wein- und 1-Äpfelsäure hat erstmalig 1891 O r d o n n e a
u berichtet (Bull. soc. chim. fr., 3, 6, 262; 3, 9, 12). Seitdem sind mehrere Publikationen
von Th. Münz erschienen, in denen über Versuche berichtet wird, auf dieser Fällung
ein praktisch verwertbares Weinentsäuerungsverfahren aufzubauen (Th. Münz, »Weinberg
und Keller«, 8d. 7/239 [1960], Bd. 8/103 und 155 [1961], Bd. 9/31 [19621).
Münz schlug zunächst vor, das bei der Calciumcarbonatzugabe entstehende CO." das
die Doppelsalzbildung empfindlich stört, durch schnelles Rühren zu entfernen, erkannte
jedoch später, daß dies im großen Maßstab nicht durchführbar ist (s. »Weinberg und
Keller«, 1961/S. 157 und 158). Das technische Verfahren, das von Th. Münz schließlich
herausgearbeitet wurde und über das er in »Weinberg und Keller«, 1961 /S. 104. und
1962, S. 34, berichtet, ist ein Unterdruckverfahren, das unter anderem darin besteht,
daß mittels einer Vakuumpumpe das sich bei der Fällung bildende C0.2 abgesaugt wird,
da dieses die Bildung des Doppelsalzes empfindlich stört. Infolgedessen ist zur
Ausführung dieses Verfahrens ein Spezialtank notwendig, der den dabei entstehenden
Unterdruck aushält.
-
Wie sich aus diesen Angaben ersehen läßt, ist dieses Unterdruckverfahren
von vornherein so aufwendig, daß es allenfalls für große Kellereibetriebe in Frage
kommt, jedoch nicht für den Mittel- und Kleinbetrieb, der in den deutschen Weinbaugebieten
weit überwiegt. Es kommt noch dazu, daß die notwendigen chemischen Untersuchungen
weit über das hinausgehen, was sonst bei der Entsäuerung von Traubenmost notwendig
ist. Denn außer dem Gehalt des Mostes an Gesamtsäure ist auch der Weinsäuregehalt
sowie der Kaligehalt zu bestimmen, und weiterhin muß auf Grund dieser Befunde in
einem Vorversuch im Laboratoriumsmaßstab der erforderliche Calciumcarbonatzusatz
festgestellt werden, wozu auch die Bestimmung des pH-Wertes erforderlich ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend geschilderten Nachteile
des bekannten Doppelsalzverfahrens, die die breite technische Verwendung desselben
bisher ausschlossen, vermieden werden können. Man erreicht dies durch folgende Maßnahmen:
1. Durch Zusatz einer kleinen Menge von Impfkristallen des Ca-Doppelsalzes der d-Wein-
und 1-Äpfelsäure zu dem CaCO@;, so daß diese gleichzeitig mit jenem in den Most
gelangen. Auf
diese Weise kann die nachteilige Bildung von Ca-Tartrat
vermieden werden, und es fällt lediglich fast quantitativ das reine Doppelsalz aus.
Wenn man dagegen die Impfkristalle nach der CaCO3 Zugabe zusetzt, erhält man eine
Fällung von Doppelsalz neben Calciumtartrat. Die Bildung von Calciumtartrat soll
aber vermieden werden, weil man mit der vorhandenen d-Weinsäure einen möglichst
hohen Anteil der 1-Äpfelsäure in Form, des Doppelsalzes entfernen will.
-
2. Durch Einstellen des für die Doppelsalzfällung notwendigen pH-Wertes
von etwa 4,5 von der weniger sauren Seite her. (Man rührt den Most in das Calciumcarbonat,
das eine geringe Menge Calcium-Doppelsalz der d-Wein- und 1-Äpfelsäure enthält ein,
anstatt umgekehrt.) Das Doppelsalz bildet sich dabei auch ohne Absaugen des gebildeten
C02 sehr schnell. Der Most bleibt von Beginn der Fällung des Doppelsalzes an bis
zu dessen Abtrennung in dem für die Stabilität des Doppelsalzes günstigen pH-Bereich
(etwa 4,5). Auf diese Weise wird die Bildung von Ca-Tartrat durch einen zeitweilig
zu sauren. pH völlig vermieden, was nach dem alten Verfahren nicht der Fall ist.
Das neue Verfahren ist somit auch wesentlich störunempfindlicher als das bekannte,
da sich selbst bei Versagen des benötigten Rührwerkes kein Ca-Tartrat bilden kann.
-
Ausgehend vom Stand der Technik der Entsäuerung, d. h. einem Verfahren
zur Entsäuerung von Traubenmosten, Wein und Fruchtsäften durch Ausfällen von d-Wein-
und 1-Äpfelsäure aus einer der gewünschten Entsäuerung entsprechenden Teilmenge
der zu entsäuernden Flüssigkeit als Calcium-Doppelsalz der d-Wein- und 1-Äpfelsäure
mittels Zugabe von . für die Weinentsäuerung üblichem Calciumcarbonat und Zusatz
einer geringen Menge Calcium-IYöppelsalz der d-Wein- und 1-Äpfelsäure ab einem pH-Wert
4,2 nach Entfernung des entstandenen C02, Abtrennen des Cälcium-Doppelsalzes und
Vermischen der entsäuernden Teilflüssigkeit mit dem Rest der zu entsäuernden Flüssigkeit
ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumcarbonat im Gemisch
mit der geringen Menge, vorzugsweise etwa 10/ö Calcium-Doppelsalz der d-Wein-und
1-Äpfelsäure, in einer Menge, die der gewünschten Entsäuerung der zu entsäuernden
Flüssigkeit entspricht, vorlegt und bis zu einem pH-Wert von etwa 4;5 zu entsäuernde
Flüssigkeit zusetzt.
-
Einige Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. gegenüber der bekannten
Doppelsalzentsäuerung nach Münz sind folgendem Versuchsbericht zu entlehmen: 1.
Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit.der von Münz in »Weinberg und Keller«,
1961, S: 156, 157, beschriebenen Arbeitsweise (Entfernen des C02 nur durch
Rühren).
-
Ausgangsmaterial war ein blank filtrierter Traubenmost, der durch
Zusatz von Äpfelsäure und Wein-. säure auf einen Gehalt von 17,2 g/1 titrierbarer
Säure und 7,0 gll Weinsäure gebracht worden war.
-
a) Erfindungsgemäßes Verfahren 10g. zur Weinentsäuerung geeignetes
CaCO3, welches mit 100 mg des Doppelsalzes der d-Weinsäure und der 1=Äpfelsäure
innig vermischt worden war, wurden mit etwa 100 ml des Mostes in einem 2-1-Becherglas
suspendiert. Sodann wurde unter ständigem Rühren mit einem Elektrorührer langsam
weiterer Most zugesetzt, bis insgesamt 11 Most verbraucht war. Der pH-Wert betrug
danach 4,5. Bei zu starkem Schäumen wurde der Mostzufluß kurzfristig unterbrochen.
-
Nach etwa 5minütigem Absetzen der ausgeschiedenen Doppelsalzkristalle
wurden diese durch Absaugen abgetrennt, mit wenig eiskaltem Wasser, mit Alkohol
und schließlich mit Äther gewaschen, trokken abgesaugt und gewogen. Es wurden 21,4
g Doppelsalz erhalten, das sich bei der mikroskopischen Durchmusterung als rein
herausstellte. Dies entspricht einer 100%igen Ausfällung des zugesetzten Calciumcarbonats
als Doppelsalz.
-
. b) Bekanntes Verfahren (Entfernen des C02 nur durch Rühren)
11, des gleichen Mostes wurde in ein 2-1-Becherglas gegeben und ebenfalls
10 g des gleichen Calciumcarbonats, aber ohne beigemischtes Impfsalz, unter ständigem
Rühren zugesetzt. Der Zusatz wurde in Portionen von je etwa 2,5 g vorgenommen, da
wegen des starken Schäumens mehrmals unterbrochen werden mußte. Es wurde dabei laufend
der pH kontrolliert. Nachdem. dieser auf 4,5 angestiegen war, wurde gemäß den Angaben
von M ü n z 100 mg des Doppelsalzes zugesetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden
wie unter a) angegeben, abgetrennt, getrocknet und gewogen. Es wurden 20,2 g Kristalle
erhalten, die sich jedoch bei der mikroskopischen Durchmusterung als noch mit Calciumtartrat
vermischt erwiesen. Die Ausbeute an reinem Doppelsalz betrug danach nur 88,5%. Diese
Berechnung wurde nach der Formel vorgenommen:
worin y den Prozentgehalt an Doppelsalz, 260 und 504 die Molekulargewichte von Ca-Tartrat
bzw. Doppelsalz bedeuten.
-
2. Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem von Münz in
»Weinberg und Keller«, 1961,
S. 104, und 1962, S. 34, beschriebenen Unterdruckverfahren.
-
11 des gleichen Mostes wie bei Versuch 1 wurden in, einer 2-1-Dreihalsflasche
10 g des bei Versuch 1 verwendeten Calciumcarbonats in vier Portionen zu je etwa
2,5 g unter ständigem Rühren zugesetzt und laufend der pH gemessen. Mit der letzten
Portion bei einem pH-Wert von 4,2 wurden 100 mg des Doppelsalzes=zugefügt. Nach
jeder Calciumcarbonatzugabe wurde kurze Zeit evakuiert, bis fast keine Kohlensäure
mehr feststellbar war.
-
Die wie bei Versuch 1 abgetrennten getrockneten und gewogenen Kristalle
hatten ein Gewicht von 20,8 g, wobei die Doppelsalzkristalle ebenfalls noch mit
Calciumtartrat durchsetzt waren. Die Ausbeute an reinem Doppelsalz betrug also 94,2%.
-
Aus dem - vorstehenden Versuchsbericht ergibt sich, daß nach beiden
Methoden entsprechend dem Stand der Technik keine I00%ige Doppelsalzfällung erhalten
werden konnte. Eine 100%ige Umwandlung
des zugesetzten Calciumcarbonäts
in Doppelsalz unter Vermeidung jeglicher Tartratfällung ist aber notwendig, um die
beabsichtigte und vorausberechnete Säureverminderung zu erreichen. Dies ist für
die praktische Anwendung der Doppelsalzentsäuerung von entscheidender Bedeutung.
Darüber hinaus besteht bei einem teilweisen Verbrauch des zugesetzten Calciumcarbonats
zur Bildung von Calciumtartrat (also seiner Bindung ausschließlich an Weinsäure)
die Gefahr, daß nach dem Rückverschnitt des überentsäuerten Mostanteils mit dem
nicht entsäuerten Anteil der Most und der daraus entstehende Wein keine oder zu
wenig Weinsäure enthält und damit ungesetzlich wird. Dies ist insbesondere bei sehr
sauren Mosten zu befürchten, für welche das erfindungsgemäße Verfahren in erster
Linie in Frage kommt.
-
Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens liegen aber vornehmlich
in dem wesentlich verringerten apparativen und analytischen Aufwand, auch bei großen
Mostmengen, sowie in der Möglichkeit einer stärkeren Säureverminderung, dadurch
bedingt, daß kein Calciumtartrat ausfällt und so zusammen mit der Weinsäure ein
höherer Prozentsatz Äpfelsäure als Doppelsalz entfernt werden kann. Dadurch ist
es erstmalig möglich, auch Moste mit sehr hohem Säuregehalt schnell, sicher und
billig hinreichend zu entsäuern. Es werden nur Vorrichtungen benötigt, die ohnehin
in den meisten Kellereien vorhanden sind (Bütte und normales Rührgerät); ferner
genügt als Voruntersuchung die Bestimmung der Gesamtsäure; eine Analyse, die für
jede Weinentsäuerung unerläßlich und daher auch jedem Winzer geläufig ist. Auch
der Arbeitsaufwand wird wesentlich herabgesetzt, denn in einem Vakuumtank von 10001
Inhalt können wegen des benötigten größeren Steigraums nach dem alten Verfahren
lediglich 5001 auf einmal entsäuert werden, so daß zur Entsäuerung von z. B.
10000 1 zahlreiche Arbeitsgänge nötig sind. Demgegenüber läßt sich nach dem
neuen Verfahren wegen der nur allmählich stattfindenden CO.-Entwicklung und des
dadurch benötigten geringeren Steigraums diese Menge in einem Arbeitsgang entsäuern,
da dabei der Lagertank des Mostes mitbenutzt werden kann.
-
Um eine optimale Wirkung zu erreichen, ist es zweckmäßig, Calciumcarbonat
mit besonderer mikrokristalliner Struktur zu verwenden. Diese Struktur wirkt sich
auf die Schnelligkeit der Auflösung im Traubenmost und die damit verbundene Schnelligkeit
der Anhebung des pH-Wertes aus. Es ist nämlich notwendig, den unter pH 4,5 gelegenen
pH-Bereich möglichst rasch zu durchschreiten, um die Ausfällung von Ca-Tartrat,
das in diesem Bereich allein ausfällt, hintan zu halten. Denn je weniger Weinsäure
vorhanden ist, um so weniger Äpfelsäure kann naturgemäß mit der Doppelsalzmethode
ausgefällt werden, da das Doppelsalz ja Weinsäure und Äpfelsäure im Verhältnis 1
: 1 enthält. Jede vorzeitige Ausfällung von Weinsäure verringert dementsprechend
die auf diese Weise fällbare Äpfelsäuremenge.
-
Für das Verfahren ist ein mikrokristallines Calciumcarbonat von mehliger
Beschaffenheit am besten geeignet. Ein solches Calciumcarbonat ermöglicht die notwendige
pH-Steigerung auf einen Wert von 4,5 am raschesten. Weniger geeignet sind Calciumcarbonate,
die ein sehr lockeres Pulver darstellen. Es ist auch günstig, wenn das Calciumcarbonat
völlig frei von Calciumoxyd ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem Calciumcarbonat
vorzugsweise etwa 1'% Ca-Doppelsalz zugesetzt und mit demselben homogenisiert. Wird
ein mikrokristallines Calciumcarbonat mit 1% Doppelsalz gemischt verwendet, so fällt
sofort das Doppelsalz aus und die Fällung ist nach wenigen Minuten beendet. Der
hier beschriebene gleichzeitige Zusatz von CaCO, und Impfkristallen hat den Vorteil,
daß eine Bildung von Ca-Tartrat völlig vermieden wird, was bei getrennter Zugabe
nicht möglich ist.
-
Das folgende Beispiel soll die praktische Anwendung des Verfahrens
im Großversuch (bei 10001) erläutern. Hierbei wird der für die Ausscheidung des
Doppelsalzes notwendige pH-Wert von etwa 4,5 dadurch erreicht, daß man den zunächst
höheren pH-Wert, der sich in dem Voransatz von 1001 (10% der Gesamtmenge) einstellt,
durch Zusatz weiterer Flüssigkeit auf diesen Wert herabsetzt.
-
Beispiel 1 Es sollen 10001 Rieslingmost mit 18 %o Gesamtsäure entsäuert
werden. Der Erfahrungswert des Weinsäuregehaltes ist bei derartigen Rieslingmosten
mindestens 6,3% = 35'% der Gesamtsäure. Die Entsäuerung soll um 9 %o, d. h. auf
9 %o vorgenommen werden. Mittels der normalen Entsäuerung, d. h. durch Ausfällung
von Ca-Tartrat könnte ein solcher Most höchstens um 5 bis 5,5 %o entsäuert werden.
-
Der Most muß für diese Doppelsalzentsäuerung zunächst, wie allgemein
üblich, entschleimt, d. h. von dem Grobtrub möglichst weitgehend befreit werden;
dazu muß man ihn 12 bis 24 Stunden sich absetzen lassen oder auch, wenn technisch
möglich, separieren. Alsdann werden aus dem Fuderfaß etwa 1001 in eine Bütte von
etwa l0001 Inhalt eingefüllt. An dem Rand derselben ist ein elektrisches Propellerrührgerät
so befestigt, daß der Propellerrührer genügend in den Most eintaucht. Hierzu muß
die Bütte etwas schräg gestellt werden. Unter fortgesetztem kräftigen Rühren gibt
man in diese 1001 nun die zur Entsäuerung erforderliche Calciumcarbonatmenge möglichst
schnell und auf einmal zu. Diese beträgt 6,0 kg. Nachdem (in wenigen Minuten) das
Calciumcarbonat zugesetzt und gleichmäßig eingerührt und verteilt ist, werden sofort
aus dem Fuderfaß weitere 5501 Most abgezogen und unter fortgesetztem Rühren in die
Bütte gegeben, wozu man sich mindestens 15 Minuten Zeit lassen soll. Den Most läßt
man dabei zur möglichst schnellen gleichmäßigen Verteilung in den Sog des Rührers
einfließen.
-
Nach der Zugabe dieser 5501 (insgesamt enthält die Bütte danach 6501
Most) wird noch 15 Minuten bis zur vollständigen Ausscheidung des Doppelsalzes gerührt.
Der Most kann dann sofort von dem ausgeschiedenen Doppelsalz abgetrennt und in das
Fuderfaß zu den darin verbliebenen 3501 zurückgegeben werden. Hierzu kann ein Separator
oder auch ein Filter mit genügend großem Trubraum bzw. Trubkammern (Kieselgurrahmen)
benutzt werden. Denn durch diese Behandlung wird der Most in der Regel so klar,
daß er sich gut filtrieren läßt. Andernfalls läßt man den Kristalltrub sich von
selbst absetzen und preßt nach Abzug des darüber stehenden klaren Mostes den zurückbleibenden
Kristallbrei in Hefesäcken auf der Kelter aus, in der gleichen Weise,
wie
man auch meistens die beim Abstich anfallende Weinhefe abpreßt.