DE1274785B

DE1274785B - Methylol derivatives of phenols for tanning

Info

Publication number: DE1274785B
Application number: DEB82647A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Endres; Dr Franz Leppmeier; Dr Hans Erdmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1968-08-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN WWW PATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

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C14cC14c

Deutsche Kl.: 28 a - 6 German class: 28 a - 6

P 12 74 785.2-43 (B 82647) P 12 74 785.2-43 (B 82647)

2. Juli 1965July 2, 1965

8. August 1968August 8, 1968

Die Herstellung synthetischer Gerbstoffe durch Kondensation von Sulfonsäuregruppen enthaltenden phenolischen Verbindungen mit Formaldehyd oder von Phenolen mit Formaldehyd und anschließende Einführung von Sulfonsäuregruppen ist seit langem bekannt. Die Notwendigkeit, saure Gruppen in die Kondensationsprodukte einzuführen, ergab sich aus der mangelnden Wasserlöslichkeit derartiger Produkte. Die optimale Wirksamkeit solcher Gerbstoffe liegt bekanntlich im stärker sauren pH-Bereich bei etwa 3,5. Oberhalb dieses pH-Bereiches wird die Gerbwirkung unzureichend. Allgemein kann gesagt werden, daß die Sulfonsäuregruppen der Gerbung entgegenwirken. Man hat daher auch schon vorgeschlagen, Gerbungen mit aromatischen Hydroxyverbindungen ohne Sulfonsäuregruppen durchzuführen. So ist es bekannt, die Haut mit wasserlöslichen oder in Wasser emulgierbaren Phenolen, wie Resorcin oder Naphthol, zu behandeln und dann mit Formaldehyd nachzubehandeln oder umgekehrt ao zu verfahren. Auch die gleichzeitige Behandlung der Haut mit Formaldehydlösung und Naphtholen ist bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie sehr leicht harte, brüchige Leder ergeben, deren Qualität nicht befriedigt.The production of synthetic tanning agents by condensation of sulfonic acid groups phenolic compounds with formaldehyde or of phenols with formaldehyde and subsequent The introduction of sulfonic acid groups has long been known. The need to include acidic groups in the Introducing condensation products resulted from the lack of water solubility of such products. The optimal effectiveness of such tannins is known to be in the more acidic pH range about 3.5. Above this pH range, the tanning effect becomes insufficient. Generally it can be said that the sulfonic acid groups counteract tanning. It has therefore already been suggested Carry out tanning with aromatic hydroxy compounds without sulfonic acid groups. It is known to treat the skin with water-soluble or water-emulsifiable phenols, such as resorcinol or naphthol, and then post-treat with formaldehyde or vice versa ao to proceed. Also the simultaneous treatment of the skin with formaldehyde solution and naphthols is known. These processes have the disadvantage that they very easily produce hard, brittle leathers Quality not satisfied.

Die weiterhin aus dem Buch von Stather, »Gerbereichemie und Gerbereitechnologie«, 3. Auflage, 1957, S. 393, bekannte Gerbung mit mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, und Formaldehyd verläuft im stark sauren Medium nach Art der Novolakbildung; die entstandenen novolakartigen Substanzen werden in die Haut eingelagert und ergeben dadurch eine kräftige Füllung, während andererseits wahrscheinlich ein Teil des Resorcins nach Art einer Chinon-Gerbung reagiert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Leder haben den Nachteil, daß sie sehr dunkel gefärbt sind. Ebenfalls dunkelgefärbte und nicht lichtbeständige Leder erhält man, wenn man freies Resorcin und freien Formaldehyd in schwach saurem bis neutralem Medium auf die Hautsubstanz einwirken läßt. Unter diesen Bedingungen besteht die Gefahr, daß eine Formaldehydgerbung der Novolakbildung den Rang abläuft, wodurch so hergestellte Leder leicht hart und brüchig werden.Which continue from the book of Stather, "Gerbereichemie und Gernahmechnologie", 3rd edition, 1957, p. 393, known tanning with polyvalent Phenols such as resorcinol and formaldehyde proceed in the strongly acidic medium in the manner of Novolak formation; the resulting novolak-like substances are stored in the skin and result in a strong filling, while on the other hand probably part of the resorcinol reacts like a quinone tanning. The leathers obtained by this process have the Disadvantage that they are very dark in color. Dark colored and not lightfast leather is also given you when you have free resorcinol and free formaldehyde in weakly acidic to neutral Allow medium to act on the skin substance. Under these conditions there is a risk that a Formaldehyde tanning of the novolak takes precedence, as a result of which leather produced in this way is slightly hard and become brittle.

Versucht man einkernige, einwertige Phenole oder an kondensierten Ringen freie, je Kern höchstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende, zweikernige Phenole zusammen mit freiem Formaldehyd zum Gerben zu verwenden, so erhält man im schwach sauren bis alkalischen Bereich ebenfalls wieder eine Formaldehydgerbung mit allen ihren Methylolderivate von Phenolen zum GerbenIf one tries mononuclear, monohydric phenols or free on condensed rings, per core at most dinuclear phenols containing a phenolic hydroxyl group together with free formaldehyde to be used for tanning, it is also obtained in the weakly acidic to alkaline range again a formaldehyde tanning with all its methylol derivatives of phenols for tanning

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 LudwigshafenAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Horst Endres,Dr. Horst Endres,

Dr. Franz Leppmeier, 6700 Ludwigshafen;Dr. Franz Leppmeier, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Hans Erdmann, 6900 HeidelbergDr. Hans Erdmann, 6900 Heidelberg

Nachteilen, während in dem von Stather angegebenen pH-Bereich keine brauchbare Gerbung erzielt wird.Disadvantages while in that stated by Stather pH range no usable tanning is achieved.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden und weiche, außergewöhnlich helle und lichtbeständige Leder mit großer Alkalibeständigkeit und hoher Schrumpfungstemperatur erhalten kann, wenn man Methyloldorivate einkerniger, einwertiger Phenole oder an kondensierten Ringen freier, je Kern höchstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltender, zweikerniger Pheiiole, die frei von anionischen Gruppen sind, zum Gerben im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich verwendet.It has now been found that the disadvantages mentioned can be avoided and soft, extraordinary light-colored and lightfast leather with high alkali resistance and high shrinkage temperature can be obtained when methylol derivatives of mononuclear, monohydric phenols or condensed Rings of free binuclear phenols containing at most one phenolic hydroxyl group per nucleus, which are free of anionic groups, for tanning in the weakly acidic to weakly alkaline range used.

Vorzugsweise verwendet man die Methylolderivate solcher Phenole, die außer den Phenolkernen höchstens vier aliphatische Kohlenstoffatome oder höchstens einen Phenyl- oder Benzylrest je phenolische Hydroxylgruppe enthalten.The methylol derivatives of those phenols which, in addition to the phenol nuclei, are preferably used at most four aliphatic carbon atoms or at most one phenyl or benzyl radical per phenolic Contain hydroxyl group.

Als Beispiel für Methylolderivate der oben bezeichneten Art seien genannt die Mono- und PoIymethylolverbindungen des Phenols selbst, der niedermolekularen Alkylphenole, ζ. Β. der Kresole, Xylenole, des Thymols oder des Carvacrols, der Halogenphenole, der Phenylphenole, der Monohydroxydiphenylmethane oder der Bis-Phenole, z. B. der Dihydroxydiphenylmethane, der Dihydroxydiphenylpropane oder der Dihydroxydiphenylsulfone. Besonders gut bewährt haben sich die Methylolverbindungen des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.Examples of methylol derivatives of the type indicated above are the mono- and poly-methylol compounds the phenol itself, the low molecular weight alkylphenols, ζ. Β. the cresole, Xylenols, thymol or carvacrol, halophenols, phenylphenols, monohydroxydiphenylmethanes or the bis-phenols, e.g. B. Dihydroxydiphenylmethane, Dihydroxydiphenylpropane or the dihydroxydiphenyl sulfones. The methylol compounds have proven particularly effective of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone.

809 589/437809 589/437

Example 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Leder werden broschiert, mit Ameisensäure auf pH etwa 4,5 abgesäuert und in üblicher Weise nachgegerbt mitThe leathers produced according to Example 1 are bound with formic acid to a pH of about 4.5 acidified and retanned in the usual way

a) 1(Wo vegetabilischer Gerbstoffmischung (ein Drittel Quebracho, ein Drittel Mimosa und ein Drittel Kastanie),a) 1 (Where vegetable tanning mixture (a Third quebracho, one third mimosa and one third chestnut),

b) 6% basischem Chromsulfat,b) 6% basic chromium sulfate,

c) 10% handelsüblichem synthetischem Gerbstoff, der durch Kondensation von Phenolsulfonsäure mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachkondensation des erhaltenen Zwischenprodukts mit Phenol und Formaldehyd hergestellt worden ist.c) 10% commercial synthetic tanning agent obtained by condensation of phenolsulfonic acid with urea and formaldehyde and post-condensation of the intermediate product obtained made with phenol and formaldehyde.

Alle erhaltenen Leder zeigen einen feinen, glatten Narben. Die nach b) hergestellten Leder sind koch-All leathers obtained show a fine, smooth grain. The leathers produced according to b) are boil-

Methylolverbindungen von Phenolen sind an sich bekannt. Man war aber bisher der Ansicht, daß sie als Gerbstoffe unbrauchbar sind. Tatsächlich haben sie in dem sonst für die Gerbung üblichen, stärker sauren pH-Bereich keine Gerbwirkung. Daher wendet man sie gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der Nähe des Neutralpunktes an; der wirksame pH-Bereich erstreckt sich von ungefähr 6 bis ungefähr 9. Besonders einfach ist es, ohne zusätzliche Maßnahme bei dem pH-Wert zu arbeiten, den die entkalkte oder gebeizte Blöße ohnedies aufweist. Methylol compounds of phenols are known per se. But it was previously of the opinion that they are useless as tannins. In fact, they are stronger in what is usually used in tanning acidic pH range no tanning effect. Therefore, they are preferably used in accordance with the present invention near the neutral point; the effective pH range is from about 6 up to about 9. It is particularly easy to work with the pH value without additional measures, which the decalcified or pickled pelt has anyway.

Im übrigen hat es sich besonders bewährt, beim Gerben wie folgt vorzugehen:In addition, it has proven particularly useful when tanning as follows:

Die entkalkte und gebeizte Blöße wird mit 1 bis 15
30%, für Vorgerbungen vorzugsweise mit 1 bis
10%, für Alleingerbungen vorzugsweise mit über
10% der genannten Methylolderivate von Phenolen,
gelöst in Wasser von gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur oder gegebenenfalls in Mischun- 20 gar. Die nach c) hergestellten Leder sind weiß und gen, die neben Wasser bis zu 50%, vorzugsweise lichtecht.The decalcified and pickled pelt is rated 1 to 15
30%, for pre-tanning preferably with 1 to
10%, for single tills preferably with over
10% of the named methylol derivatives of phenols,
dissolved in water at an ordinary or slightly elevated temperature or, if appropriate, in mixtures. The leathers produced according to c) are white and contain up to 50%, preferably lightfast, in addition to water.

bis zu 20%, an wasserlöslichen organischen Lösungs- „ · ■ 1 3up to 20%, of water-soluble organic solutions "· ■ 1 3

mitteln, wie insbesondere niedermolekularen Aiko- ^ei P^ie agents, such as, in particular, low molecular weight Aiko- ^ei P ^ie

holen oder Ketonen, z.B. Methanol, Äthanol oder Kalbsblöße wird wie im Beispiel 1 angegebenfetch or ketones, e.g. methanol, ethanol or veal pelt is given as in Example 1

Aceton, enthalten, versetzt und so lange gewalkt, 35 gegerbt und dann in der Gerbflotte selbst mit bis sie im Schnitt gleichmäßig durchgegerbt ist. Das. Ameisensäure bis pH etwa 4,5 abgesäuert. Man gegerbte Material kann dann in üblicher Weise
weiterbehandelt werden, es kann aber auch nur
getrocknet für spätere Zurichtungen gelagert werden.Acetone, contained, mixed and drummed for so long, tanned and then in the tanning liquor itself with until it is evenly tanned in the cut. That. Formic acid acidified to pH about 4.5. The material can then be tanned in the usual way
be treated further, but it can also only
stored dry for later dressings.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man das gegerbte Material in der Flotte ansäuert, wodurch dem Leder eine stärkere Fülle verliehen wird, und erst dann wie üblich weiterarbeitet.Another possibility is that the tanned material is acidified in the liquor, as a result of which the leather is given a greater body, and only then continues to work as usual.

Die Methylolderivate von Phenolen können alsThe methylol derivatives of phenols can be used as

Alleingerbstoffe eingesetzt werden. Sie stellen aus- 35 Dimethylolphenol bis zur Durchgerbung (etwa gesprochene Weißgerbstoffe mit guter Lichtechtheit 8 Stunden) gewalkt, gespült, gefettet und getrocknet, dar. Auf diese Weise hergestellte Leder lassen sich
gut färben, schleifen und zurichten. Sehr gut eignen
sich die Methylolverbindungen auch als Vorgerbstoffe, da die mit ihnen erhaltenen vorgegerbten 40
Leder sich z. B. mit Chromgerbstoffen, Aluminiumgerbstoffen, synthetischen und vegetabilischen Gerbstoffen gut nachgerben lassen. Bei einer vegetabilischen Nachgerbung, z. B. mit Quebracho, MimosaSole tanning agents are used. They represent from 35 dimethylolphenol to full tanning (for example spoken white tanning agents with good lightfastness 8 hours) drummed, rinsed, greased and dried. Leathers produced in this way can be
color, sand and dress well. Very suitable
The methylol compounds are also used as pretanning agents, since the pretanned 40
Leather z. B. can be retanned well with chrome tanning agents, aluminum tanning agents, synthetic and vegetable tanning agents. In a vegetable retanning, e.g. B. with quebracho, mimosa

gerbt wie im Beispiel 2, a) bis c) angegeben nach. Die so erhaltenen Leder haben eine größere Fülle als die nach Beispiel 2 erhaltenen.tanned as indicated in Example 2, a) to c). The leathers obtained in this way have a greater fullness than those obtained in Example 2.

Example 4

Entkalkte und gebeizte gespaltene Rindblöße wird mit 200% Wasser (Temperatur 30⁰C) und 30%Decalcified and pickled split beef skin is mixed with 200% water (temperature 30 ⁰ C) and 30%

Die Leder sind weich und zeigen eine schwache gelbrötliche Färbung.The leathers are soft and have a faint yellow-red color.

Example 5

Man arbeitet wie im Beispiel 4 angegeben, säuert jedoch nach der Gerbung in der Gerbbrühe mit Ameisensäure auf pH 4,5 ab und arbeitet dann wieThe procedure described in Example 4 is followed, but acidification is also added to the tanning liquor after the tanning Formic acid down to pH 4.5 and then works like

und Kastanie, werden sehr helle, cremefarbige Leder 45 im Beispiel 4 beschrieben weiter. Die erhaltenenand chestnut, very light, cream-colored leathers 45 are described further in Example 4. The received

erhalten. Als Vorgerbstoffe eignen sich die Methylolderivate von Phenolen auch für vegetabilische Schnellgerbungen schwerer Gewichtsklassen ausgezeichnet, da sie das Eindringen der vegetabilischen Gerbstoffe sehr beschleunigen.obtain. The methylol derivatives of phenols are also suitable as pre-tanning agents for vegetable products Fast tanning of heavier weight classes is excellent as it prevents the penetration of the vegetable Very speed up tannins.

Auch zur Nachgerbung können die beschriebenen Gerbstoffe mit gutem Erfolg verwendet werden.The tanning agents described can also be used with good success for retanning.

Sehr gut eignen sich die beschriebenen Methylolderivate von Phenolen für die Gerbung von Pelzen,The described methylol derivatives of phenols are very suitable for tanning furs,

Leder haben eine größere Fülle als die des Beispiels 4.Leathers have a greater body than those of example 4.

Example 6

Ungespaltene entkalkte und gebeizte Rindsblöße wird mit 200% Wasser (Temperatur 3O⁰C) und 3% Monomethylolphenol 4 Stunden gewalkt, dann in der Gerbflotte mit Ameisensäure abgesäuert auf pH 4,0 bis 4,5. Man läßt die Flotte ab und walktUncleaved decalcified and pickled bovine hide is drummed for 4 hours at 200% of water (temperature 3O ⁰ C) and 3% Monomethylolphenol, then in the tanning liquor acidified with formic acid to pH 4.0 to 4.5. The liquor is drained and milled

wobei die höheren Schrumpfungstemperaturen für 55 im gleichen Faß weiter mit 30% Wasser, 10% Reindie nachfolgende Färbung in heißer Flotte von be- gerbstoff von Quebracho, 10% Mimosa (Reingerbstoff) und 10% Kastanie (Reingerbstoff), bis das Material gleichmäßig durchgegerbt ist. Die erhaltenen Leder sind auch ohne weiteres Bleichen hell 60 gefärbt, sind voll und ergeben eine gute Rendementzahl. the higher shrinkage temperatures for 55 in the same barrel continue with 30% water, 10% pure subsequent dyeing in hot liquor of quebracho tanning agent, 10% mimosa (pure tanning agent) and 10% chestnut (pure tanning material), until the material is evenly tanned. The received Leathers are dyed light 60 even without further bleaching, are full and give a good yield.

sonderer Wichtigkeit sind.are of particular importance.

Die im folgenden genannten Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht.The percentages given below relate to the pelt weight.

example 1

Beispiel 7 Entkalkte und gebeizte Schafsblöße wird mitExample 7 Decalcified and pickled sheep pelt is with

Entkalkte und gebeizte Kalbsblöße wird mit 100% Wasser (Temperatur 25° C) und 10% Mono-Decalcified and pickled veal skin is mixed with 100% water (temperature 25 ° C) and 10% mono-

methylol-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon im Faß be- 65 50% Wasser (Temperatur 30⁰C) und 20% Diwegt, bis sie durchgegerbt ist (etwa 6 Stunden). Das methylol-4-4'-dihydroxydiphenylsulfon 4 Stunden erhaltene Leder kann getrocknet und für spätere
Nachgerbungen gelagert werden.methylol-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone in the barrel loading 65 50% water (temperature 30 ⁰ C) and 20% Diwegt is durchgegerbt until (about 6 hours). The leather obtained methylol-4-4'-dihydroxydiphenylsulfone for 4 hours can be dried and used for later
Retanned be stored.

gewalkt, dann wird die Gerbflotte mit Ameisensäure auf pH 4,0 bis 4,5 abgesäuert. Nach weiterendrummed, then the tanning liquor is acidified with formic acid to pH 4.0 to 4.5. After further

Claims

5 6 hours of fulling, the leather is rinsed, groups are greased, for tanning in the weakly acidic and dried. It will be a white, full leather to slightly alkaline range. preserved with a shrink scar. 2. Use of methylol derivatives of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone according to Claim 1. Claims: 5

1. Use of methylol derivatives - Publications considered:

pithy, monohydric phenols or condensers, »Gerbereichemie und-Technologie«,

sated rings, no more than one 3rd edition per core, 1957, p. 393;

Phenolic hydroxyl group-containing, two-Nouvel, "The industry of phenol-aldehyde-nuclear phenols, which are free from anionic resins", 1931, p. 86.