DE1273696B

DE1273696B - Electrolyte for an electrolytic capacitor with low operating voltage

Info

Publication number: DE1273696B
Application number: DE1956S0050306
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Lochmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1956-09-10
Filing date: 1956-09-10
Publication date: 1968-07-25

Description

Elektrolyt für einen Elektrolytkondensator niedriger Betriebsspannung Die Erfindung betrifft einen Betriebselektrolyten für Elektrolytkondensatoren niedriger Betriebsspannung (etwa 100 V und darunter) mit Aluminiumelektroden, der pro Mol Borsäure mindestens 4 Mol Äthylenglykol, als Kationenbildner Ammoniak enthält und dem Esterwasser entzogen ist.Electrolyte for an electrolytic capacitor with low operating voltage The invention relates to an operating electrolyte for electrolytic capacitors lower Operating voltage (about 100 V and below) with aluminum electrodes, the per mole Boric acid contains at least 4 moles of ethylene glycol as a cation former and ammonia is withdrawn from the ester water.

Elektrolyte dieser Art sind an sich bekannt. Werden derartige Kondensatoren - ohne an eine Spannung angeschlossen zu sein - gelagert, so steigen im Laufe der Zeit ihre Kapazitäten, ihre Restströme und ihre Verlustfaktoren ungebührlich an, und zwar um so mehr, je höher die Temperatur ist, bei der die Lagerung erfolgt.Electrolytes of this type are known per se. Will such capacitors - stored without being connected to a voltage - so increase in the course of the Show their capacities, their residual currents and their loss factors inappropriately, the higher the temperature at which the storage takes place, the more so.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß dieser Sachverhalt wesentlich dadurch bedingt ist, daß die dielektrischen Schichten auf den Elektroden der Kondensatoren sich bei der spannungslosen Lagerung allmählich unter Mitwirkung des Elektrolyten verändern und daß hierfür der Wassergehalt des Elektrolyten entscheidend verantwortlich ist.The invention is based on the finding that these facts is essentially due to the fact that the dielectric layers on the electrodes the capacitors gradually become involved in the de-energized storage of the electrolyte change and that the water content of the electrolyte is decisive for this responsible for.

Die Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, einen Elektrolytkondensator anzugeben, dessen elektrische Werte sich bei spannungsloser Lagerung nicht ändern, und gibt zur Lösung dieser Aufgabe Lehren hinsichtlich besonders geeigneter Betriebselektrolyte.The invention is therefore based on the object of an electrolytic capacitor indicate the electrical values of which do not change when the storage is de-energized, and gives lessons with regard to particularly suitable industrial electrolytes to solve this problem.

Es sind an sich Betriebselektrolyte für Elektrolytkondensatoren bekannt, die aus Borsäure, Glykol und Ammoniak bestehen und denen Veresterungswasser durch Kochen entzogen ist. Derartige Elektrolyte haben schematisch folgende Zusammensetzung (normiert auf 1 Mol Borsäure): 1 Mol Borsäure -I- b Mol Glykol -f- c Mol Ammoniak - d Mol Wasser (b, c und d sind Zahlen).There are known operating electrolytes for electrolytic capacitors, which consist of boric acid, glycol and ammonia and from which esterification water is removed by boiling. Such electrolytes schematically have the following composition (standardized to 1 mole boric acid): 1 mole boric acid -I- b mole glycol -f- c mole ammonia - d mole water (b, c and d are numbers).

Die Zahlen b, c und d sind so festgelegt, daß einerseits eine hinreichende Leitfähigkeit des Elektrolyten erzielt wird (etwa größer als 1 mS/cm bei Elektrolytkondensatoren für niedrige Betriebsspannungen) und daß andererseits der Elektrolyt einen verhältnismäßig geringen Wassergehalt hat. Bei technischen Borsäure-Glykol-Elektrolyten liegt r praktisch nicht über c = 0,3 gesteigert werden, weil sonst im Dampf über dem Elektrolyten freies Ammoniak auftritt, welches durch Gummi- und Kunststoffdichtungen leicht ausdiffundiert, also bei hohen Temperaturen des Kondensators nicht bleibend zu halten ist. Der Alkoholanteil, der ebenfalls die Leitfähigkeit des Elektrolyten steigert, kann über b = 1,8 nicht wesentlich erhöht werden, ohne die Formierfähigkeit des Elektrolyten zu beeinträchtigen. Überdies erschwert ein hoher Alkoholanteil im Elektrolyten das Austreiben des Wassers aus ihm durch Kochen, denn in dem Kochdampf ist dann - von einem gewissen d-Wert ab - wesentlich nicht nur Wasser, sondern auch Alkohol und Ester enthalten. Diese Aussagen gelten zunächst für die angegebenen Zahlenwerte b, c, d und für sich stetig daran anschließende Zahlenwerte.The numbers b, c and d are set so that, on the one hand, sufficient conductivity of the electrolyte is achieved (approximately greater than 1 mS / cm for electrolytic capacitors for low operating voltages) and that, on the other hand, the electrolyte has a relatively low water content. With technical boric acid-glycol electrolytes, r is practically not increased above c = 0.3, because otherwise free ammonia occurs in the vapor above the electrolyte, which easily diffuses out through rubber and plastic seals, i.e. cannot be maintained permanently at high temperatures of the capacitor is. The alcohol content, which also increases the conductivity of the electrolyte, cannot be increased significantly above b = 1.8 without impairing the electrolyte's ability to form. In addition, a high proportion of alcohol in the electrolyte makes it difficult to drive the water out of it by boiling, because the boiling steam then - from a certain d value - essentially contains not only water, but also alcohol and esters. These statements apply initially to the specified numerical values b, c, d and to numerical values that continuously follow them.

Überraschenderweise erhält man jedoch wasserarme, formierfähige Elektrolyte hoher Leitfähigkeit, wenn man die Molverhältnisse der bekannten Elektrolyte grundlegend verändert, sie also wesentlich außerhalb der obengenannten Bereiche legt.Surprisingly, however, formable electrolytes that are low in water are obtained high conductivity if you consider the molar ratios of the known electrolytes fundamentally changed, so it puts them significantly outside of the above-mentioned areas.

Erfindungsgemäß ist der Betriebselektrolyt der eingangs angegebenen Art dadurch gekennzeichnet, daß er pro Mol Borsäure 4 bis 15 Mol Äthylenglykol und 0,4 bis 0,8 Mol Ammoniak bei einem Wasserentzug von 2,6 bis 2,95 Mol enthält.According to the invention, the operating electrolyte is that specified at the beginning Kind characterized in that it has 4 to 15 moles of ethylene glycol per mole of boric acid and Contains 0.4 to 0.8 mol of ammonia with a dehydration of 2.6 to 2.95 mol.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt neben den genannten Komponenten etwa 0,5 bis 20 g n-Butanol pro Mol Borsäure.In addition to the components mentioned, the electrolyte preferably contains about 0.5 to 20 grams of n-butanol per mole of boric acid.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß der Elektrolyt neben den genannten Komponenten etwa 10 g n-Butanol und etwa 300 bis 500 g Dimethylformamid pro Mol Borsäure enthält. An Stelle des Dimethylformamids kann der Elektrolyt etwa 300 g Glykolmonomethyläther enthalten.A further development of the invention provides that the electrolyte in addition to the components mentioned about 10 g of n-butanol and about 300 to 500 g of dimethylformamide contains per mole of boric acid. Instead of the dimethylformamide, the electrolyte can be about Contains 300 g of glycol monomethyl ether.

Es sei bemerkt, daß diese Angaben zur Kennzeichnung des Elektrolyten hinreichend sind, da sich die chemischen Gleichgewichte zwischen den angeführten Komponenten (Komponenten im Sinn der b von 0,9 bis über 4, c zwischen 0,2 und über 4, d zwischen 1,4 und über 1,8 (theoretisches Maximum d = 3). Dem Wasserentzug (d) sind durch die Forderung nach der Höhe der Leitfähigkeit des Elektrolyten Grenzen gesetzt, denn die Leitfähigkeit des Elektrolyten steigt mit seinem Wassergehalt. Zwar steigt sie auch mit dem Ammoniakgehalt, jedoch kann dieser Phasenlehre) schon bei Zimmertemperatur ohne wesentlichen Verzug eindeutig einstellen, gleichgültig ob bei der technischen Herstellung die Komponenten selbst eingewogen bzw. abdestilliert werden oder ob Derivate von ihnen, z. B. Ammoniumborate oder Bortrioxyd, Verwendung finden.It should be noted that this information is sufficient to characterize the electrolyte, since the chemical equilibrium between the listed components (components in the sense of b from 0.9 to over 4, c between 0.2 and over 4, d between 1.4 and over 1.8 (theoretical Maximum d = 3). The water withdrawal (d) is limited by the requirement for the level of conductivity of the electrolyte, because the conductivity of the electrolyte increases with its water content. Although it also increases with the ammonia content, this phase theory can be set clearly at room temperature without significant delay, regardless of whether the components themselves are weighed or distilled off during industrial production or whether derivatives of them, e.g. B. ammonium borates or boron trioxide, use.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemäßen Elektrolyten angegeben: 1. Elektrolyt folgender Zusammensetzung (bezogen auf 1 Mol Borsäure (H.BOs): 1 Mol Borsäure, 8 Mol Glykol, 2,6 bis 2,95 Mol Wasserentzug, 0,8 Mol Ammoniak, 10 g n-Butanol. Dieser Elektrolyt weist eine spezifische Leitfähigkeit von 2,1 bis 1,8 mS/cm bei 30° C auf.Exemplary embodiments of the electrolyte according to the invention are given below: 1. Electrolyte of the following composition (based on 1 mol of boric acid (H.BOs): 1 mole of boric acid, 8 moles of glycol, 2.6 to 2.95 moles of dehydration, 0.8 moles of ammonia, 10 g n-butanol. This electrolyte has a specific conductivity of 2.1 to 1.8 mS / cm at 30 ° C.

2. Zusammensetzung wie unter 1, nur daß der Glykolanteil bis zur maximalen spezifischen Leitfähigkeit des Elektrolyten - etwa 2,2 bis 2,3 mS/cm - gesteigert ist.2. Composition as under 1, only that the glycol content up to the maximum specific conductivity of the electrolyte - about 2.2 to 2.3 mS / cm - increased is.

3. Zusammensetzung wie 1 und 2, nur daß der Glykolanteil noch weiter erhöht ist (beispielsweise auf 15 Mol pro Mol Borsäure), wodurch die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten zunächst nur schwach (beispielsweise bei 15 Mol Glykol pro Mol Borsäure um 4% gegenüber dem maximalen Wert) abfällt.3. Composition as 1 and 2, except that the glycol content is even higher is increased (for example to 15 moles per mole of boric acid), whereby the specific The conductivity of the electrolyte is initially only weak (for example with 15 mol of glycol per mole of boric acid by 4% compared to the maximum value).

Der Dampf dieser Elektrolyte enthält wesentlich Wasser und Ammoniak, jedoch mit so geringen Partialdrücken, daß die mit diesen Elektrolyten hergestellten Kondensatoren - selbst wenn ihre Gehäuse in bekannter Weise gas- und dampfundurchlässig abgedichtet sind - ohne Explosionsgefahr bei hohen Temperaturen verwendet werden können. Dies ist bei den erfindungsgemäß hohen Ammoniakgehalten der Elektrolyte äußerst überraschend.The vapor of these electrolytes essentially contains water and ammonia, but with so low partial pressures that those produced with these electrolytes Capacitors - even if their housing is gas and vapor impermeable in a known way are sealed - can be used at high temperatures without the risk of explosion can. Given the high ammonia contents according to the invention, this is the electrolyte extremely surprising.

Soll diese Eigenschaft des Elektrolyten gewahrt bleiben, wenn er mit Lösungsmitteln versetzt wird, ist der Ammoniakgehalt etwas zu reduzieren, kann aber immer noch den bei den bekannten Elektrolyten eingehaltenen Grenzwert von etwa 0,3 Mol pro Mol Borsäure übersteigen. Als Lösungsmittel werden in diesen Fällen solche mit hohem Siedepunkt bevorzugt, wie etwa aus den folgenden Beispielen 4 und 5 hervorgeht: 4. Elektrolyt folgender Zusammensetzung (bezogen auf 1 Mol Borsäure): Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolyte geschieht zweckmäßigerweise in folgenden Stufen, wobei zu berücksichtigen ist, daß im älteren Recht, deutsches Patent 1213 919, ein Verfahren zur Herstellung eines extrem wasserarmen Glykol-Borsäure-Esters als Ausgangsstoff für Betriebselektrolyte vorgeschlagen ist, bei dem n-Butanol als Hilfsstoff zugesetzt wird.Should this property of the electrolyte be preserved when using If solvents are added, the ammonia content should be reduced somewhat, but this can be done still the limit value of about 0.3 observed with the known electrolytes Moles per mole of boric acid. The solvents used in these cases are with a high boiling point preferred, as can be seen from the following examples 4 and 5: 4. Electrolyte of the following composition (based on 1 mole of boric acid): The process for the preparation of the electrolytes according to the invention is expediently carried out in following levels, taking into account that in older law, German U.S. Patent 1213,919, a process for the preparation of an extremely low-water glycol boric acid ester is proposed as a starting material for operating electrolytes, in which n-butanol as Additive is added.

In der ersten Verfahrensstufe wird die Borsäure mit mindestens 1,5 Mol Glykol pro Mol Borsäure und mit Butanol in einer die gewünschte Endmenge von z. B. 10 bis 20 g Butanol pro Mol Borsäure übersteigenden Menge gemischt und gekocht. Das im Destillierkolben verbleibende Butanol würde die Leitfähigkeit des fertigen Elektrolyten nicht erhöhen, sondern nur zu seinem Dampfdruck beitragen. Will man daher Elektrolyte herstellen, deren Butanolgehalt kleiner ist, als in den Beispielen 1 bis 5 angegeben, so hat man in einer zweiten Verfahrensstufe das im Destillierkolben noch vorhandene Butanol bis zu einem zugelassenen Restgehalt (z. B. 0,5 bis 6 g Butanol pro Mol Borsäure) abzudestillieren, zweckmäßigerweise unter Benutzung einer Rektifiziersäule.In the first stage of the process, the boric acid is at least 1.5 Moles of glycol per mole of boric acid and with butanol in one the desired final amount of z. B. 10 to 20 g of butanol per mole of boric acid excess amount mixed and boiled. The butanol remaining in the still would reduce the conductivity of the finished product Do not increase electrolytes, just add to its vapor pressure. Do you want therefore produce electrolytes whose butanol content is lower than in the examples 1 to 5 indicated, then you have in a second process stage that in the still remaining butanol up to an approved residual content (e.g. 0.5 to 6 g To distill off butanol per mole of boric acid), expediently using a Rectifying column.

In der dritten Verfahrensstufe werden die noch fehlenden Bestandteile dem gekochten Gemisch hinzugefügt. Das Ammoniak löst man zweckmäßig zuvor in den noch zuzusetzenden Mengen des Lösungsmittels oder des restlichen Glykols; jedoch kann auch trockenes Ammoniakgas in das Gemisch eingeleitet werden.In the third stage of the process, the missing components added to the cooked mixture. The ammonia is expediently dissolved beforehand in the still to be added amounts of the solvent or the remaining glycol; However dry ammonia gas can also be introduced into the mixture.

Begnügt man sich mit einer geringen Leitfähigkeit des fertigen Elektrolyten, so kann das Ammoniak auch durch - in diesem Zusammenhang äquivalente - organische Amine mit geringem Dampfdruck, z. B. durch Triäthylamin, ersetzt werden.If you are satisfied with a low conductivity of the finished electrolyte, so the ammonia can also by - in this context equivalents - organic Low vapor pressure amines, e.g. B. be replaced by triethylamine.

Die überraschend hohe spezifische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen extrem wasserarmen Elektrolyte wurde bereits angeführt. Die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit dieser Elektrolyte verläuft - jedenfalls in den Grenzen von -20 bis -I-90° C - derart, daß damit hergestellte Kondensatoren mindestens in diesem Bereich betrieben werden können, ohne wesentliche Änderungen ihrer elektrischen Werte zu zeigen. Beispielsweise hatten Elektrolytkondensatoren einer Kapazität von 20 #tF bei -I-20° C, die mit Aluminiumelektroden gebaut, unter etwa 100 V formiert und mit einem Elektrolyten nach Beispiel 1 betrieben wurden, bei -20'' C erst einen Verlustfaktor tg ö = 0,3. Ihre Kapazität stieg zwischen -20 und -11-90'C von 91% auf 115 % des Nennwertes.The surprisingly high specific conductivity of the invention extremely low-water electrolytes have already been mentioned. The temperature dependence the specific conductivity of these electrolytes runs - at least within the limits from -20 to -I-90 ° C - such that capacitors made with it at least in This range can be operated without significant changes to their electrical To show values. For example, electrolytic capacitors had a capacity of 20 #tF at -I-20 ° C, which built with aluminum electrodes, formed below about 100 V. and were operated with an electrolyte according to Example 1, at -20 '' C only one Loss factor tg ö = 0.3. Their capacity increased by 91% between -20 and -11-90'C to 115% of the nominal value.

Jedoch ist der mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten erzielte wichtigste Fortschritt, daß die mit ihnen hergestellten Kondensatoren lagerfest sind. So zeigten Kondensatoren, die mit Elektrolyten nach Beispiel 1 hergestellt und dann 27 Tage bei 70° C ohne angelegte Spannung gelagert wurden, keine wesentlichen Änderungen ihrer elektrischen Werte.However, the most important one achieved with the electrolytes of the present invention is Progress that the capacitors made with them are stable in storage. So showed Capacitors made with electrolytes according to Example 1 and then 27 days stored at 70 ° C with no voltage applied, no significant changes their electrical values.

Die Kondensatoren, die Elektrolyte mit 2,6 Mol Wasserentzug enthielten, zeigten eine Kapazitätssteigerung um 7 %, die Kondensatoren, die Elektrolyte mit 2,95 Mol Wasserentzug enthielten, zeigten eine Kapazitätssteigerung von 1,5 % (Messungen bei 20° C). Zugleich waren die Verlustfaktoren dieser Kondensatoren von tg a = 0,07 auf tg b = 0,05 bzw. 0,04 gefallen. Offenbar konnte also beim Lagern eine ungünstige Beeinflussung der Oxydschicht vermieden werden. 1 Mol Borsäure, 4 Mol Glykol, 2,6 bis 2,95 Mol Wasserentzug, 0,4 Mol Ammoniak, 10 g n-Butanol, 300 bis 500 g Dimethylformamid als Lösungs- mittel. Die spezifische Leitfähigkeit dieses Elektrolyten hat in Abhängigkeit von Dimethylformamidzusatz ein flaches Maximum von 1,9 bis 2,0mS/cm bei 30° C.The capacitors which contained electrolytes with 2.6 mol of dehydration showed a capacity increase of 7%, the capacitors which contained electrolytes with 2.95 mol of dehydration showed a capacity increase of 1.5% (measurements at 20 ° C.). At the same time, the loss factors of these capacitors fell from tg a = 0.07 to tg b = 0.05 or 0.04. Obviously, an unfavorable influence on the oxide layer could be avoided during storage. 1 mole of boric acid, 4 moles of glycol, 2.6 to 2.95 moles of dehydration, 0.4 moles of ammonia, 10 g n-butanol, 300 to 500 g of dimethylformamide as a solution middle. The specific conductivity of this electrolyte has a flat maximum of 1.9 to 2.0 mS / cm at 30 ° C, depending on the addition of dimethylformamide.

5. Wie 4, jedoch 300 g Glykol-Monomethyläther als Lösungsmittel. Dieser Elektrolyt hat eine spezifische Leitfähigkeit von 1,6 mS/cm bei 30° C. Kondensatoren mit Elektrolyten nach den Beispielen 2 bis 5 ergaben ähnlich günstige Werte. Hingegen steigerte sich die Kapazität von Vergleichskondensatoren üblicher Herstellung unter den gleichen Bedingungen auf 170 %, und ihr Verlustwinkel stieg von tg b = 0,05 auf 0,14.5. As 4, but 300 g of glycol monomethyl ether as solvent. This Electrolyte has a specific conductivity of 1.6 mS / cm at 30 ° C. Capacitors with electrolytes according to Examples 2 to 5 gave similarly favorable values. On the other hand the capacitance of comparative capacitors of conventional manufacture increased below under the same conditions to 170%, and their loss angle increased from tg b = 0.05 to 0.14.

Claims

Claims: 1. Operating electrolyte for electrolytic capacitors of low operating voltage with aluminum electrodes, which contains at least 4 moles of ethylene glycol per mole of boric acid, ammonia as a cation former and is removed from the ester water, characterized in that the electrolyte per mole of boric acid is 4 to 15 moles of ethylene glycol and 0.4 to Contains 0.8 mol of ammonia with a dehydration of 2.6 to 2.95 mol. z. Operating electrolyte according to Claim 1, characterized in that, in addition to the components mentioned in Claim 1, it contains about 0.5 to 20 g of n-butanol per mole of boric acid. 3. Operating electrolyte according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to the components mentioned in claim 1, about 10 g of n-butanol and about 300 to 500 g of dimethylformamide per mole of boric acid. 4. Operating electrolyte according to claim 1, characterized in that it contains about 10 g of n-butanol and about 300 g of glycol monomethyl ether in addition to the components mentioned in claim 1. 5. Operating electrolyte according to one of claims 1 to 4, characterized in that it consists of 1 mole of boric acid. 8 mol of glycol, 0.8 mol of ammonia is composed and contains 10 g of n-butanol. 6. Operating electrolyte according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is composed of 1 mol of boric acid, 4 mol of glycol and 0.4 mol of ammonia and contains 10 g of n-butanol and 300 to 500 g of dimethylformamide as a solvent. 7. Operating electrolyte according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is composed of 1 mol of boric acid, 4 mol of glycol and 0.4 mol of ammonia and contains 10 g of n-butanol and 300 g of glycol monomethyl ether as a solvent. B. A method for producing an operating electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that boric acid is first mixed with about 1.5 to 4 moles of glycol per mole of boric acid and with butanol and the mixture is boiled until the specified amounts of water have been removed from the mixture, that here or in a separate operation butanol is largely distilled out and that finally the ammonia and the remaining amount of the glycol and other solvents are added to the mixture. Considered publications: German Patent Specifications No. 911301, 91.9 903; Swiss patents Nos. 206 298, 225 446, 309 693, 314 476; French Patent Nos. 718 776, 780 373, 793 552, 869 055, 894104, 1118 228; British Patent No. 476 555; U.S. Patent Nos. 2190 286, 2,505180.