DE1213919B - Process for the production of an extremely low-water glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes for electrolytic capacitors - Google Patents
Process for the production of an extremely low-water glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes for electrolytic capacitorsInfo
- Publication number
- DE1213919B DE1213919B DES38085A DES0038085A DE1213919B DE 1213919 B DE1213919 B DE 1213919B DE S38085 A DES38085 A DE S38085A DE S0038085 A DES0038085 A DE S0038085A DE 1213919 B DE1213919 B DE 1213919B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- boric acid
- water
- butanol
- glycol
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 80
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 title claims description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- -1 glycol boric acid ester Chemical class 0.000 title description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 25
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 25
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 22
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung eines extrem wasserarmen Glykol-Borsäure-Esters als Ausgangsstoff für Betriebselektrolyte für elektrolytische Kondensatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extrem wasserarmen Glykol-Borsäure-Esters als Ausgangsstoff für Betriebselektrolyte, die aus einem mit einwertigen Alkoholen verdünnten Borsäure-Glykol-Estersalz bestehen, für elektro# lytische Zellen, insbesondere Elektrolytkondensatoren, vorzugsweise Wickelkondensatoren mit elektrolytgetränkten f aserigen oder porösen Abstandhaltern, die auch bei tiefen Temperaturen unter 0' C, z. B. bis zu -40' C, brauchbar sein sollen. Solche Elektrolyte müssen eine unter der tiefsten Betriebstemperatur liegende Erstarrungstemperatur besitzen.Process for the production of an extremely low water glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes for electrolytic capacitors exist for electrophotographic # lytic cells, particularly electrolytic capacitors, preferably wound capacitors with electrolyte soaked f aserigen or porous spacers which even at low temperatures below 0 'C, for example. B. down to -40 ° C, should be useful. Such electrolytes must have a solidification temperature below the lowest operating temperature.
Es ist bereits bekannt, für tiefe Temperaturen geeignete Elektrolyte dadurch herzustellen, daß die für normale Gebrauchstemperatur üblichen Borsäure-Glykol-Ammoniak-Elektrolyte mit Lösungsmitteln von Alkoholcharakter verdünnt werden, z. B, mit Methylglykol oder Äthylalkohol. Es ist weiter bekannt, daß diese üblichen Borsäure-Glykol-Elektrolyte günstige Eigenschaften im Formiervermögen besitzen, wenn ihnen vor dem Verdünnen Esterwasser entzoaen worden ist, das bei der Veresteruno, des Glykols mit der Borsäure im Ansatzgemisch entstanden ist. Die mit solchen wasserannen Elektrolyten hergestellten Kondensatoren haben einen verhältnismäßig geringen Reststrom, auch nach längerer spannungsloser Lagerung, und besitzen nur eine, geringe Neigung zur Korrosion.It is already known that electrolytes are suitable for low temperatures by producing the boric acid-glycol-ammonia electrolytes that are customary for normal use temperature be diluted with solvents of alcohol character, e.g. B, with methyl glycol or ethyl alcohol. It is also known that these common boric acid glycol electrolytes have favorable properties in the forming capacity if they are diluted before Ester water has been removed, which in the Veresteruno, the glycol with the boric acid has arisen in the batch mixture. The electrolytes produced with such water-filled electrolytes Capacitors have a relatively low residual current, even after a long period of time stress-free storage, and have only a low tendency to corrosion.
Die Erfindun- beruht nun auf der Erkenntnis, daß die Vorteile derartiger üblicher wasserarnier Borsäure-Glykol-Elektrolyte (mit überschüssiger Borsäure) vielfach verlorengehen, wenn ihnen nach dem Wasserentzug zur Erzielung der Tieftemperatureignung Verdünnungsmittel von Alkoholcharakter zu(refügt werden. Diese Minderung der Gebrauchseigenschaften hängt wahrscheinlich damit zusammen, daß der hinzugefügte überschuß an Alkoholen nach dem Massenwirkungsgesetz in dem Elektrolyten zu einer vermehrten Bildung von Estern führt, so daß sich entsprechend auch die im Elektrolyten enthaltene Menge von Veresterungswasser erhöht. Geht man aus diesem Grunde nun so vor, daß man dem Borsäure-Glykol-Ammoniak-Elektrolyten verhältnismäßig viel Veresterungswasser (aus Borsäure und dem Glykol entstanden) entzieht, indem man den Elektrolytansatz kocht, so kommt man zu Kochendtemperaturen von über 145'C, bei denen die Gefahr des Anbrennens besteht, vor allem dann, wenn diese hochgekochten Elektrolyte schon eine glasartige Zähigkeit besitzen. Diese Zähigkeit erschwert außerdem das nachfolgende Verdünnen mit Alkohol. Die auf diese Weise dem Elektrolytansatz entziehbare Wassermenge ist somit im Verhältnis zu der theoretisch an sich möglichen, durch die Zahl der OH-Gruppen der Borsäure [H.BOJ gegebenen Wasserentzugsmenge verhältnismäßig gering. Bei dem Zusatz von Verdünnungsalkoholen können sieh daher die vorher noch nicht zur Veresterung verwendeten OH-Gruppen der Borsäure mit dem zugesetzten Alkohol jetzt erst verestern, wodurch dann wieder neues Veresterungswasser entsteht, was der. Elektrolyten für seine Verwendung ungeeignet macht.The invention is based on the knowledge that the advantages of such common water hinge boric acid glycol electrolyte (with excess boric acid) are often lost if they have been removed from the water in order to achieve low-temperature suitability Alcohol-like diluents can be added. This reduction in the properties of use probably related to the fact that the added excess of alcohol according to the law of mass action in the electrolyte to an increased formation of Esters leads, so that the amount contained in the electrolyte is correspondingly increased by esterification water. For this reason, if one proceeds in such a way that one follows the Boric acid-glycol-ammonia electrolytes a relatively large amount of esterification water (from Boric acid and the glycol) removed by boiling the electrolyte, This leads to final boiling temperatures of over 145 ° C, at which there is a risk of burning exists, especially when this highly boiled electrolyte is already glassy Possess tenacity. This toughness also makes subsequent thinning more difficult with alcohol. The amount of water that can be withdrawn from the electrolyte base in this way is thus in relation to the theoretically possible per se, through the number of OH groups the amount of water removed from the boric acid [H.BOJ is relatively small. In which The addition of diluent alcohols can therefore not lead to the esterification before only now esterify the OH groups of boric acid used with the added alcohol, which then creates new esterification water again, what the. Electrolytes for makes its use unsuitable.
Zum Verständnis des Wesens der Erfindung und der folgenden Erläuterungen ist es notwendig, den Wassergehalt der sogenannten Veresterungselektrolyte, zu denen auch die bereits erwähnten üblichen Elektrolyte gehören, zu kennzeichnen. Bei der bekannten Eigenschaft der Borsäure bzw. ihrer Ester, sich mit Alkoholen schon bei Zimmertemperatur und ohne Gegenwart von Katalysatoren praktisch monientan zu verestern bzw. umzuestern oder mit Wasser zu verseifen, wird nach verhältnismäßig kurzen Zeiten, z. B. 24 Stunden, eine Elektrolytlösung unabhängig vom Herstellungsverfahren stets gleiche Eigenschaften aufweisen, wenn die verwendeten Mischungsbestandteile stöchiometrisch gleichwertig sind. Beispielsweise ergeben 1 Mol Borsäure [B (OH)..,] und 1,8 Mol Glykol denselben Elektrolyten wie die Mischung aus 0,5 Mol B20., 1,8 Mol Glykol und 1,5 Mol H.0. In Gegenwart gleicher NH,-Mengen wird man gleiche Leitfähigkeiten und gleiche Formiereigenschaften feststellen. Wegen dieser leichten Gleichgewichtseinstellung zwischen Borsäure, Alkohol, Ester (bzw. Estersalz zi B, in Gegenwart von Ammonik und mehrwertigen Alkoholen) und Wasser genügt es zum übersichtlichen Vergleichen von Elektrolyten hinsichtlich ihres (direkt schwierig meßbaren) Wassergehaltes, wenn man den Wasserentzug bei der Herstellung kennzeichnet. Zu diesem Zweck sei ein aus wasserfreien Alkoholen und wasserfreier Borsäure [B (OH),] ohne Zusatz von Wasser hergestellter Elektrolyt als ein Elektrolyt mit dem »Wasserentzug Null« definiert. Ein Elektrolyt also, der aus der Mischung von Alkoholen mit 1 Mol Borsäure unter Zusatz von 1 Mol Wasser hergestellt ist, hat somit im Sinne der obigen Definition einen negativen Wasserentzug von 1 Mol Wasser pro Mol Borsäure; ein Elektrolyt dagegen, der ebenfalls aus 1 Mol Borsäure und Alkoholen, jedoch unter Entzug von 1 Mol Wasser hergestellt ist, hat ün Sinne der obigen Definition einen positiven Wasserentzug von 1 Mol Wasser pro 1 Mol Borsäure. Im gleichen Sinne hat z. B. ein aus 0,5 Mol B20, und Alkoholen durch bloßes Mischen (gegebenenfalls unter Erwärmung im geschlossenen Gefäß) hergestellter Elektrolyt den kennzeichnenden Wasserentzug von 1,5 Mol H20 je Mol Borsäure [B(OH),], obwohl nach dem Mischen dem Ansatz kein Wasser mehr entzogen wurde. Den gleichen Elektrolyten erhält man wiederum dadurch, daß einem Vergleichsansatz aus 1 Mol Borsäure [B (OH).,] und den gleichen Alkoholmengen 1,5 Mol H20 z. B. durch Auskochen entzogen wird. Die Praxis hat nun erwiesen, daß bei den genannten Veresterungselektrolyten der kennzeichnende Wasserentzug (nicht immer identisch mit dem bei der Herstellung des Elektrolyten aus beliebigen Ausgangsstoffen wirklich getätigten Wasserentzug) praktisch immer im Sinne der obigen Definition größer als Null sein muß, wenn der Elektrolyt im Kondensator den an ihn im Betrieb gestellten Anforderungen genügen soll.To understand the essence of the invention and the following explanations, it is necessary to identify the water content of the so-called esterification electrolytes, which also include the usual electrolytes already mentioned. With the well-known property of boric acid or its esters to esterify with alcohols at room temperature and without the presence of catalysts practically monientan or transesterify or saponify with water, after relatively short times, e.g. B. 24 hours, an electrolyte solution regardless of the manufacturing process always have the same properties if the mixture components used are stoichiometrically equivalent. For example, 1 mol of boric acid [B (OH) ..,] and 1.8 mol of glycol produce the same electrolyte as the mixture of 0.5 mol of B20., 1.8 mol of glycol and 1.5 mol of H.0. In the presence of the same NH, quantities, the same conductivities and the same forming properties will be found. Because of this easy equilibrium between boric acid, alcohol, ester (or ester salt e.g. in the presence of ammonia and polyhydric alcohols) and water, it is sufficient to clearly compare electrolytes with regard to their (directly difficult to measure) water content if one considers the dehydration during production indicates. For this purpose, an electrolyte made from anhydrous alcohols and anhydrous boric acid [B (OH),] without the addition of water is defined as an electrolyte with "zero dehydration". An electrolyte that is made from the mixture of alcohols with 1 mole of boric acid with the addition of 1 mole of water thus has a negative dehydration of 1 mole of water per mole of boric acid in the sense of the above definition; an electrolyte, on the other hand, which is also made from 1 mole of boric acid and alcohols, but with the removal of 1 mole of water, has a positive dehydration of 1 mole of water per 1 mole of boric acid in the sense of the above definition. In the same sense, z. B. an electrolyte made from 0.5 moles of B20, and alcohols by simple mixing (possibly with heating in a closed vessel) , the characteristic dehydration of 1.5 moles of H20 per mole of boric acid [B (OH),], although after the mixing Approach no more water was removed. The same electrolyte is again obtained by using a comparison mixture of 1 mole of boric acid [B (OH).,] And the same amounts of alcohol 1.5 moles of H20 z. B. is withdrawn by boiling. Practice has now shown that the characteristic dehydration of the above-mentioned esterification electrolytes (not always identical to the dehydration actually carried out in the production of the electrolyte from any starting material) must practically always be greater than zero in the sense of the above definition if the electrolyte in the capacitor should meet the requirements placed on him in the company.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, den »Wasserentzug« der borsäurereichen Borsäure-Glykol-Elektrolyte möglichst groß zu machen, insbesondere größer, als es bei den bisher bekannten Verfahren praktisch möglich war. Dementsprechend schlägt die Erfmdung zur Herstellung eines Glykol-Borsäure-Esters als Ausgangsstoff für Betriebselektrolyte vor, daß dem Ansatzgemisch von Borsäure und Glykol n-Butanol als Hilfsstoff zugesetzt wird und daß dieses Gemisch, insbesondere unter laufender Zugabe des Hilfsstoffes, gekocht wird, bis der gewünschte Grad des Wasserentzuges erreicht ist.The object of the present invention is therefore to reduce the "dehydration" to make the boric acid-rich boric acid glycol electrolytes as large as possible, in particular larger than was practically possible with the previously known methods. Accordingly proposes the invention for the production of a glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes that the mixture of boric acid and glycol n-butanol is added as an auxiliary and that this mixture, especially under ongoing Adding the adjuvant, is boiled until the desired degree of dehydration is reached.
Der oben definierte Wasserentzug des sb hergestellten Elektrolyten soll also mindestens etwa 2 Mol Wasser je Mol Borsäure betragen, was insbesondere durch geeignete Wahl der Alkoholanteile im Ansatz erreicht werden kann.The above-defined dehydration of the electrolyte produced by the sb should therefore be at least about 2 moles of water per mole of boric acid, which can be achieved in particular by a suitable choice of the alcohol proportions in the batch.
Die Verwendung von n-Butanol hat über den genannten Vorteil des hohen Wasserentzuges hinaus noch weitere besonders günstige Eigenschaften. Bei diesen Elektrolyten kommt es nämlich darauf an, daß sie auch bei hoher Veresterung möglichst dünnflüssig bleiben. Die Dünnflüssigkeit hängt unter anderem in einem gewissen Grade von der Größe der Estermoleküle ab. Bei den üblicherweise für die Veresterung verwendeten mehrwertigen Alkoholen können sich sehr große Estermoleküle ausbilden, indem ein Alkoholmolekül sich mit mehreren Borsäuremolekülen verestert, die wiederum selbst mit mehreren Alkoholmolekülen verestert sind. Die bekannten Borsäure-Glykol-Elektrolyte mit positivem Wasserentzug sind also durch eine Art Polyesterbildung entstanden und demgemäß theoretisch als Polyester aufzufassen, deren Veresterung nicht bis zur völligen Veresterung (aller OH-Gruppen der Borsäure) durchgeführt, sondem bei einem gewissen, für ihre Verwendung im Elektrolytkondensator geeigneten Grad abgebrochen ist. Die Verteilung der einzelnen Anteile der einfachen Ester und der verschieden großen Polyester im Elektrolyten richtet sich dabei im stabilen Zustand des Elektrolyten nach dem Massenwirkungsgesetz.The use of n-butanol has the advantage of high above mentioned In addition to dehydration, there are other particularly favorable properties. With these It is important for electrolytes that they are as high as possible even with a high degree of esterification stay thin. The thin liquid depends, among other things, to a certain extent on the size of the ester molecules. With those commonly used for the esterification Polyhydric alcohols can form very large ester molecules by adding a Alcohol molecule esterifies itself with several boric acid molecules, which in turn are themselves are esterified with several alcohol molecules. The well-known boric acid glycol electrolytes with positive dehydration are created by a kind of polyester formation and accordingly to be understood theoretically as a polyester whose esterification is not up to for complete esterification (of all OH groups of boric acid) carried out, special at canceled to a certain degree suitable for their use in the electrolytic capacitor is. The distribution of the individual proportions of the simple esters and the various large polyester in the electrolyte is aligned in the stable state of the electrolyte according to the law of mass action.
Verwendet man nun in einem Elektrolytansatz aus wasserfreiemGlykolundtrockenerBorsäure[HB ,3 c#I J, wie oben angegeben, n-Butanol zur Veresterung unter gleichzeitiger Erhöhung des Kochpunktes durch Entzug des bei der Veresterung gebildeten Wassers, dann können sich die Moleküle des n-Butanols jeweils nur mit einem Borsäuremolekül verestern, und der Anteil von Polyestern im Elektrolyten wäre gleich Null,-wenn man ein aus der Veresterung eines Borsäuremoleküls mit 2 oder 3 Alkoholmolekülen entstandenes Estermolekül nicht als Polyester bezeichnet. Diese Tatsache der Verringerung des Anteils von Polyestermolekülen bei gleichzeitiger Verwendung von n-Butanol ün Ansatz bedingt die schon obenerwähnte geringere Zähflüssigkeit des hochgekochten Elektrolytausgangsstoffes, wodurch die Gefahr des Anbrennens wesentlich vermindert und die Handhabung der Elektrolyte erleichtert ist. Dadurch kann ein wesentlich höherer Veresterungsgrad im borsäurereichen Ansatz erzielt werden; so können diese Elektrolyte trotz hohen Borsäureanteils im Ansatz z. B. bis weit über 150' C, bei einem durchgeführten Versuch z. B. bis 225' C gekocht werden. Fügt man einem so hergestellten Elektrolyten dann noch als Verdünnungsmittel einen Alkohol zu, so können sich diese Alkohole nicht mehr oder nur in sehr geringem Umfang mit den restlichen OH-Gruppen der Borsäure unter Wasserbildung verestern, sondern es findet im wesentlichen eine Umesterung der Borsäureester statt. Die bei den bisherigen Elektrolyten gegebene Esterwasserbildung im Elektrolyten, die sich bei tiefen Temperaturen sehr ungünstig auswirkt, ist somit praktisch vermieden.If you now use n-butanol in an electrolyte mixture of anhydrous glycol and dry boric acid [HB, 3 c # IJ, as stated above, for the esterification while increasing the boiling point by removing the water formed during the esterification, then the molecules of the n-butanol can each only esterify with a boric acid molecule, and the proportion of polyesters in the electrolyte would be zero, if an ester molecule formed from the esterification of a boric acid molecule with 2 or 3 alcohol molecules is not referred to as a polyester. This fact of reducing the proportion of polyester molecules with the simultaneous use of n-butanol in a batch causes the already mentioned lower viscosity of the highly boiled electrolyte starting material, which significantly reduces the risk of burning and facilitates the handling of the electrolytes. As a result, a significantly higher degree of esterification can be achieved in the boric acid-rich batch; so these electrolytes can, despite the high boric acid content in the approach z. B. to well over 150 'C, in an experiment carried out z. B. to 225 ° C can be cooked. If an alcohol is then added as a diluent to an electrolyte prepared in this way, these alcohols can no longer or only to a very small extent esterify with the remaining OH groups of the boric acid with formation of water, but essentially a transesterification of the boric acid esters takes place. The formation of ester water in the electrolyte, which occurs with previous electrolytes and which has a very unfavorable effect at low temperatures, is thus practically avoided.
Bei der Bemessung der Anteihnenge des n-Butanols in einem solchen Elektrolytansatz empfiehlt es sich, während des Kochens darauf zu achten, daß den vorhandenen OH-Gruppen der Borsäure genügend überschüssige alkoholische OH-Gruppen (aus dem Glykol und dem n-Butanol) gegenüberstehen. Andererseits darf später der Butanolanteil im Betriebselektrolyten aus elektrischen Gründen nicht zu hoch sein. Eine Verringerung dieses Butanolanteils kann dadurch erzielt werden, daß man zunächst das Ansatzgemisch in einer unten beschriebenen Weise hochkocht, was dem gewünschten hohen »Wasserentzug« des Elektrolyten entspricht, und dann durch einfaches Abdestillieren der zuvor entwässerten Mischung einen großen Teil des n-Butanols entzieht, bis er auf den für den Betriebselektrolyten gewünschten geringen Anteil abgesunken ist. Auch durch Zusatz von mehrwertigen Verdünnungsaikoholen und/ oder von zuvor entwässerten, gegebenenfalls an sich bekannten Borsäure-Glykol-Elektrolyten kann der Anteil des n-Butanols im fertigen Elektrolyten auf den gewünschten Wert gesenkt werden.When measuring the amount of n-butanol in such a When using the electrolyte, it is advisable to ensure that the Existing OH groups in the boric acid have sufficient excess alcoholic OH groups (from the glycol and the n-butanol). On the other hand, the later Butanol content in the operating electrolyte should not be too high for electrical reasons. A reduction in this butanol content can be achieved by first the batch mixture boils up in a manner described below, resulting in the desired corresponds to high "dehydration" of the electrolyte, and then simply distilling off the previously dehydrated mixture removes a large part of the n-butanol until it has dropped to the low proportion desired for the operating electrolyte. Also by adding polyvalent diluent alcohols and / or previously dehydrated, optionally known boric acid glycol electrolytes, the proportion of n-butanol in the finished electrolyte can be reduced to the desired value.
Das n-Butanol weist eine starke Veresterungsneigung zur Borsäure auf; die beim Kochen des Elektrolyten entstehenden Dämpfe enthalten in hohem Maße auch n-Butanol, das sich leicht nach Kondensierung des Dampfes von dem Wasser abtrennen läßt; ferner kann der Butanolanteil in dem Elektrolyten leicht durch Abdestillieren des n-Butanols verringert werden, wenn dies aus elektrischen Gründen für den Betriebselektrolyten erwünscht ist. Auf Grund dieser Eigenschaften ergibt sich also ein sehr vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung des Elektrolyten. An sich ist es ohne weiteres möglich und in weiterer Ausgestaltung der Erfindung den genannten Elektrolyten aus einem Ansatz herzustellen, der im Sinne der obigen Definition an sich schon einen positiven »Wasserentzug« hat. Erzielt werden kann dies z. B. dadurch, daß an Stelle von Borsäure [B(OH),1 dehydratisierte Borsäure, insbesondere Borsäureanhydrid [B2031, für den Ansatz verwendet wird. Da dem Betriebselektrolyten außerdem im allgemeinen noch Ammoniak, Alkalisalze od. dgl. zugefügt sind, kann man statt des Borsäureanhydrids oder zusätzlich zu ihm auch Ammonium- oder Alkaliborate schon im Ansatz verwenden, die ebenfalls im Sinne der obigen Delmition bereits einen positiven »Wasserentzug« haben. Durch Verwendung dieser Stoffe im Ansatz kann also bei der Herstellung des Elektrolyten die dem Ansatz zu entziehende Wassermenge kleiner gehalten werden.The n-butanol has a strong tendency to esterify to boric acid; the vapors produced when boiling the electrolyte also contain a large amount n-butanol, which can easily be separated from the water after the steam has condensed leaves; furthermore, the butanol content in the electrolyte can easily be distilled off of n-butanol if this is for electrical reasons is desired for the operating electrolyte. Based on these properties So it is a very advantageous process for the production of the electrolyte. In itself it is easily possible and in a further embodiment of the invention to produce the said electrolyte from a batch which, within the meaning of the above Definition in itself already has a positive "dehydration". Can be achieved this z. B. in that instead of boric acid [B (OH), 1 dehydrated boric acid, in particular boric anhydride [B2031, is used for the approach. As the operating electrolyte in addition, ammonia, alkali metal salts or the like are generally also added instead of or in addition to boric anhydride, ammonium or alkali borates are also used already use in the beginning, which also already have a have positive "dehydration". By using these substances in the approach, you can in the production of the electrolyte, the amount of water to be withdrawn from the batch is smaller being held.
Das Kochen ist an sich, wie bereits erwähnt, für die Herstellung von Betriebselektrolyten geringen Wassergehalts bekannt. Hierbei wird bei der Herstellung von Elektrolyten für normale Gebrauchstemperaturen üblicherweise ein Borsäure-Glykol-Ammoniak-Elektrolyt mit hohem Borsäureanteil verwendet, dessen Kochtemperatur durch Kochen des Elektrolytansatzes und Wasserentzug auf die gewünschten Endtemperaturen gebracht wird. Es ist ferner bekannt, solche Elektrolyte, im folgenden Grundelektrolyte genannt, mit Lösungsmitteln von Alkoholcharakter zu verdünnen, wobei jedoch, wie aus den vorhergehenden Darlegungen hervorgeht, erneut Veresterungswasser auftritt.Cooking in itself, as already mentioned, is for the production of Operating electrolytes known to have a low water content. This is used during manufacture of electrolytes for normal use temperatures usually a boric acid-glycol-ammonia-electrolyte with a high boric acid content, its boiling temperature is achieved by boiling the electrolyte and dehydration is brought to the desired final temperatures. It is further known such electrolytes, hereinafter referred to as base electrolytes, with solvents of alcohol character to be diluted, however, as from the preceding explanations appears, water of esterification occurs again.
Die bereits angedeutete Entwässerung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man dem Ansatz aus Borsäure und Glykol n-Butanol zugibt. Man füllt also in das Gefäß, in dem der Betriebselektrolyt hergestellt werden soll, die benötigten Mengen an Borsäure [B (OH),] und die gesamte benötigte Menge an Glykol sowie eine gewisse Menge von n-Butanol ein. Dabei verestern Borsäure und Butanol ähnlich wie Borsäure und Glykol insbesondere bei hohen Temperaturen praktisch momentan und ergeben ein Gemisch, dessen Dampf zu einem hohen Prozentsatz aus Wasserdampf besteht. Danach wird diese Mischung gekocht. Die Dämpfe, die im wesentlichen Butanol und Wasser enthalten, kondensiert man in einem absteigenden Kühler, wobei sich das Kondensat in zwei flüssige Schichten scheidet, von denen die untere wasserreich ist und laufend aus dem System entfernt wird. Die obere Schicht ist reich an Butanol. Gibt man diese butanolreiche Phase des Kondensats in den Destillierkolben, in dem sich das Borsäure-Ester-Gemisch befindet, zurück (schubweise oder kontinuierlich), so läßt sich das Abdestillieren des Veresterungswassers laufend weiter fortsetzen. Werden dabei die übergehenden gemischten Dämpfe allmählich so arm an Wasser, daß keine Phasentrennung des Kondensats mehr erfolgt, so läßt sich diese Phasentrennung doch noch erzielen, wenn man die Dämpfe durch eine Fraktioniersäule an dem azeotropen Butanol-Wasser-Gemisch (mit Minimumsiedepunkt) anreichert. . The dehydration already indicated is preferably carried out in such a way that n-butanol is added to the mixture of boric acid and glycol. The vessel in which the operating electrolyte is to be produced is therefore filled with the required amounts of boric acid [B (OH),] and all of the required amount of glycol and a certain amount of n-butanol. Like boric acid and glycol, boric acid and butanol esterify practically instantaneously, especially at high temperatures, and result in a mixture whose vapor consists to a high percentage of water vapor. After that, this mixture is boiled. The vapors, which essentially contain butanol and water, are condensed in a descending cooler, the condensate separating into two liquid layers, of which the lower one is water-rich and is continuously removed from the system. The top layer is rich in butanol. If this butanol-rich phase of the condensate is returned to the distillation flask in which the boric acid-ester mixture is located (in batches or continuously), the distilling off of the esterification water can be continued continuously. If the mixed vapors that pass over gradually become so poor in water that the condensate no longer phase separates, this phase separation can still be achieved if the vapors are enriched in the azeotropic butanol-water mixture (with minimum boiling point) through a fractionation column. .
Versuche haben ergeben, daß das eingebrachte Glykol ebenso wie die eingebrachte Borsäure im wesentlichen in dem Gefäß verbleiben. Bei dieser gemeinsamen Anwendung von n-Butanol und Glykol bei der geschilderten Kreislaufdestillation kann pro Mol Borsäure mehr Wasser ausgetrieben werden als bei alleiniger Anwendung von Glykol. Beim Kochen von Borsäure mit Glykol allein lassen sich z. B. bis zum Anbrennen des Elektrolytgemisches höchstens so viele Mol Wasser austreiben, wie aus den vorhandenen OH-Gruppen des Glykols und der Borsäure beim Veresterungsvorgang frei werden. Bei den gebräuchlichen Mischungsverhältnissen, bei denen die OH-Gruppen der Borsäure im Überschuß vorhanden sind, kann sich außerdem im Betriebselektrolyten die überschüssige Borsäure zu meta-Borsäure entwässern, so daß der fertige Betriebselektrolyt verhältnismäßig viel Wasser, entstanden durch Veresterung der bisher noch unveresterten Borsäure und meta-Borsäure, enthält. Bei dem Verfahren nach der Erfindung stehen dagegen zur Bildung von Estern die OH-Gruppen des Butanols zusätzlich zur Verfügung. Während die bis jetzt geforderten und praktisch möglich gewesenen Wasseraustritte keinen hohen Prozentsatz des überhaupt möglichen Wasseraustritts ausmachen, läßt sich nach dem neuen Verfahren ein sehr hoher Wasseraustritt erzielen, und zwar ohne die Gefahr des Anbrennens und ohne Handhabung dickflüssiger Schmelzen. Darüber hinaus macht dieses Verfahren eine bisher unbekannte Klasse von Elektrolytmischungen zugänglich, nämlich solche Estergemische, bei deren Herstellung mehr Wasser entfernt wurde, als aus Borsäure und Glykol allein überhaupt praktisch erzeugbar wäre.Tests have shown that the glycol introduced as well as the introduced boric acid remain essentially in the vessel. At this common Use of n-butanol and glycol in the described cycle distillation can more water is expelled per mole of boric acid than when using alone Glycol. When boiling boric acid with glycol alone, z. B. to the point of burning of the electrolyte mixture expel no more than as many moles of water as from the existing ones OH groups of the glycol and boric acid are released during the esterification process. at the usual mixing ratios in which the OH groups of boric acid are present in excess, the excess can also be found in the operating electrolyte Dehydrate boric acid to meta-boric acid so that the finished operating electrolyte is proportionate a lot of water, created by the esterification of boric acid, which has not yet been esterified and meta-boric acid. In the case of the method according to the invention, however, stand the OH groups of butanol are also available for the formation of esters. While the water outlets required up to now and which have been practically possible make up a high percentage of the possible water leakage, can be reduced achieve a very high water leakage with the new process, without the danger of burning and without handling viscous melts. It also makes this process makes a previously unknown class of electrolyte mixtures accessible, namely those ester mixtures in the production of which more water was removed, than could be produced in practice from boric acid and glycol alone.
Erfahrungsgemäß besitzen die bekannten Betriebselektrolyte nach Art der Borsäure-Glykol-Estergemische und -Estersalze, z. B. Ammoniumestersalze, welche unter Entzug von Esterwasser hergestellt worden sind, günstige Eigenschaften, z. B. im Formiervermögen im Kondensator. Ferner interessiert der geringe Reststrom der damit hergestellten Kondensatoren besonders auch nach spannungsloser Lagerung, und schließlich besitzen derartig hergestellte Kondensatoren, deren Faserstoffzwischenlagen mit dem genannten Elektrolyten imprägniert sind, eine nur geringe Korrosionsneigung. Diese vorteilhaften Eigenschaften der hochgekochten Glykol-Borsäure-Elektrolyte sind jedoch weniger ausgeprägt, wenn zur Erzielung der Tieftemperatureignung Verdünnungsmittel von Alkoholcharakter in der bisher bekannten Weise zugefügt werden. Offenbar beruht das darauf, daß der hinzugefügte überschuß an Alkoholen nach dem Massenwirkungsgesetz eine vermehrte Bildung von Estern veranlaßt, so daß auch eine erhöhte Menge von Veresterungswasser in der verdünnten Elektrolytmischung vorhanden ist.Experience has shown that the known operating electrolytes according to Art the boric acid-glycol ester mixtures and ester salts, e.g. B. ammonium ester salts, which have been prepared with the withdrawal of ester water, favorable properties, e.g. B. in the forming capacity in the condenser. The low residual current is also of interest of the capacitors manufactured with them, especially after storage without voltage, and finally, capacitors produced in this way have their fiber material interlayers are impregnated with said electrolyte, have only a low tendency to corrosion. These beneficial properties of the boiled glycol-boric acid electrolytes however, they are less pronounced if thinners are used to achieve low temperature suitability of alcohol character are added in the previously known manner. Apparently based the fact that the added excess of alcohols according to the law of mass action causes an increased formation of esters, so that an increased amount of Water of esterification is present in the diluted electrolyte mixture.
Das n-Butanol-Glykol-Kochverfahren nach der Erfindung gibt dagegen die Möglichkeit, daß durch gegebenenfalls später zuzusetzende Verdünnungsalkohole kein Veresterungswasser mehr entsteht. Man erhält damit Betriebselektrolyte mit besonders guten Gebrauchseigenschaften auch bei sehr tiefen Temperaturen weit unter 0' C. The n-butanol-glycol cooking process according to the invention, on the other hand, offers the possibility that no more water of esterification is produced by diluting alcohols which may be added later. This gives operating electrolytes with particularly good performance properties even at very low temperatures well below 0 ° C.
Für die Anwendbarkeit dieses neuen Herstellungsverfahrens ist es wesentlich, daß die für den Butanolgehalt des fertigen Betriebselektrolyten gesetzte Schranke, die unter anderem wegen der Entmischungs- und Kristallisationserscheinungen bei tiefen Temperaturen gegeben ist, durch eine zusätzliehe Operation nach der geschilderten Kreislaufdestillation eingehalten werden kann: Während der kreislaufdestillation beschränkt man den Butanolgehalt der zu kochenden Mischung noch nicht, sondem wählt ihn so hoch, daß einerseits den vorhandenen OH-Gruppen der Borsäure überschüssige alkoholische OH-Gruppen (z. B. aus Glykol und n-Butanol) gegenüberstehen. Hierbei darf andererseits zweckmäßig der Butanolgehalt nicht so weit erhöht werden, daß die übergehenden Dämpfe wegen allzu hohen Butanolgehaltes beim Kondensieren nur noch ein einphasiges Kondensat, also kein für sich greifbares abgeschiedenes Wasser ergeben. Im einfachsten Fall verwendet man also soviel Butanol bei der Kreislaufdestillation, daß der für das zunächst herzustellende Kochprodukt gewünschte »Wasserentzug« höchstens 75 bis 85% derjenigen Wassermenge beträgt, die aus den vorhandenen OH-Gruppen des n-Butanols und der Verdünnungsalkohole rechn&-iisch insgesamt entstehen könnte. Bei derartiger Wahl entstehen im Kreislaufdestillierverfahren unmittelbar so wasserreiche Dämpfe, daß die geschilderte Schicht tentreennung auftritt; - Soll die genannte für den Wasserentzug kennzeichnende Prozentzahl höher sein, so bleibt das Verfahren dennoch anwendbar; man hat d,ann lediglich die Ijämpfe durch eine Rektifiziersäule zu leiten, in der das wasserreichere und Schichtentrennung ergebende, azeotrop siedende ButanoPWasser-Gemisch (mit Minimumsiedepunkt) angereichert wird.For the applicability of this new manufacturing process, it is essential that the limit set for the butanol content of the finished operating electrolyte, which is due, among other things, to the segregation and crystallization phenomena at low temperatures, can be adhered to by an additional operation after the described circular distillation: During the Circular distillation does not limit the butanol content of the mixture to be boiled, but rather selects it so high that, on the one hand, the existing OH groups of the boric acid are opposed to excess alcoholic OH groups (e.g. from glycol and n-butanol). On the other hand, it is advisable not to increase the butanol content to such an extent that the vapors which pass over, due to the excessively high butanol content, only produce a single-phase condensate during condensation, i.e. no tangible separated water. In the simplest case, so much butanol is used in the circulation distillation that the "dehydration" desired for the cooking product to be first prepared is at most 75 to 85% of the amount of water that arithmetically in total from the OH groups present in n-butanol and the diluent alcohols could arise. With such a choice, vapors that are so rich in water immediately arise in the circulation distillation process that the described layer separation occurs; - If the stated percentage characteristic of the dehydration is to be higher, the method can still be used; you only have to pass the vapors through a rectification column in which the azeotropically boiling butano / water mixture (with minimum boiling point), which is richer in water and results in layer separation, is enriched.
Nach einer derartig durchgeführten Kreislaufdestillation hat man, falls für den Butanolgehalt des fertigen Elektrolyten eine S - chranke gesetzt ist, die folgende Zusatzoperation anzuschließen, um den Butanolgehalt auf das-zulässige Maß zu beschränken: Es gelingt durch. einfaches Abdestillieren (bei unterbrochenem Kreislauf- - des Destillates), der zuvor entwässerten Mischung einen großen. Teil desjenigen Butanols zu entziehen, welches . zuvor nur dem Wassertransport und nicht der Veresterung gedient hatte. Auch bei dieser zweiten Destillation verblei' ben erfahrungsgemäß das Glykol und die Borsäure im wesentlichen im Elektrolyten, Als Ergebnis dieses Kreislaufverfahrens und gegebenenfalls der soeben angegebenen anschließenden zweiten Destillation erhält man Estermischungen, welche im Gegensatz zu den Elektrolyten, die nach dem bisher bekannten Kochverfahren (nur mit Borsäure und Glykol und gegebenenfalls Ammoniakzusatz) wasserhell und farblos sind, also keine Zersetzungserscheinungen aufweisen. Die erhaltenen borsäurereichen Elektrolyte sind ferner bis zu dem bisher noch nicht zugänglich gewesenen Wasserentzug von 2,0 oder 2,2 Mol Wasser je Mol Borsäure noch dünnflüssig und auch bei höherem Wasserentzug, z. B. 2,4 Mol Wasser je Mol Borsäure, noch flüssig, jeden" falls nicht glasartig zäh wie die Kochprodukte des bisher üblichen Verfahrens. Zur Fertigstellung von Tieftemperaturelektrolyten hat man den Kochprodukten lediglich die weiter erforderlichen Verdünnungsalkohole, Arnmoniak (letzteres zur Bildung der elektrolytisch leitenden Estersalze) zuzufügen. Das Zufügen von Arnmoniak kann zweckmäßigerweise durch Einleiten von Ammoniakgas in die dünnflüssige Mischung oder durch Zufügen einer Lösung von Ammoniakgas in den anzuwendenden Verdünnungsalkoholen erfolgen.After such a carried out circulatory distillation, one has least for the butanol content of the finished electrolyte, an S - chranke set to connect the following additional surgery to restrict the butanol to-permissible level: it is achieved by. simple distillation (with interrupted circulation - the distillate), the previously dehydrated mixture a large. To withdraw part of that butanol, which . had previously only been used for water transport and not for esterification. In this second distillation, too, experience has shown that the glycol and boric acid essentially remain in the electrolyte with boric acid and glycol and optionally added ammonia) are water-white and colorless, i.e. show no signs of decomposition. The resulting boric acid-rich electrolytes are also still thin, up to the previously inaccessible dehydration of 2.0 or 2.2 moles of water per mole of boric acid, and even with higher dehydration, e.g. B. 2.4 moles of water per mole of boric acid, still liquid, if not glass-like viscous like the cooking products of the previously common process The addition of ammonia can expediently take place by introducing ammonia gas into the thin liquid mixture or by adding a solution of ammonia gas in the diluent alcohols to be used.
Außer für elektrolytische Zellen, insbesondere Elektrolytkondensatoren, die für besonders tiefe Temperaturen geeignet sein sollen, bringt das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Kondensatoren für normale Betriebstemperaturen wesentliche Vorteile mit sich, indem diese Elektrolyte, da sie nicht korrodierend wirken, besonders gute elektrische Eigenschaften mit sich bringen. Ihre Konsistenz erleichtert zudem die Imprägnierung der zunächst trocken hergestellten Wickel.Except for electrolytic cells, especially electrolytic capacitors, which should be suitable for particularly low temperatures, brings the invention This procedure also offers significant advantages for capacitors for normal operating temperatures with yourself by using these electrolytes, as they are non-corrosive, particularly good bring electrical properties with them. Their consistency also makes it easier Impregnation of the wraps, which were initially produced dry.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DES38085A DE1213919B (en) | 1954-03-10 | 1954-03-10 | Process for the production of an extremely low-water glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes for electrolytic capacitors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DES38085A DE1213919B (en) | 1954-03-10 | 1954-03-10 | Process for the production of an extremely low-water glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes for electrolytic capacitors |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1213919B true DE1213919B (en) | 1966-04-07 |
Family
ID=7482819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES38085A Pending DE1213919B (en) | 1954-03-10 | 1954-03-10 | Process for the production of an extremely low-water glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes for electrolytic capacitors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1213919B (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US215999A (en) * | 1879-05-27 | Improvement in carpet fabrics | ||
| FR724351A (en) * | 1930-10-18 | 1932-04-26 | Aerovox Wireless Corp | Improvements to electrolyte cells |
| US2155086A (en) * | 1936-05-09 | 1939-04-18 | Gen Motors Corp | Electrolyte |
| US2227146A (en) * | 1935-01-03 | 1940-12-31 | Radio Patents Corp | Electrolyte and electric condenser made therewith |
| CH225446A (en) * | 1940-05-27 | 1943-01-31 | Fides Gmbh | Electrolytic capacitor. |
| CH246109A (en) * | 1944-06-08 | 1946-12-15 | Fides Gmbh | Process for the production of metal electrodes of electrical capacitors coated with non-conductive reaction products. |
| DE767824C (en) * | 1940-03-03 | 1953-10-26 | Siemens & Halske A G | Electrolyte, especially for electrolytic capacitors |
| DE911301C (en) * | 1939-03-28 | 1954-05-13 | Siemens Ag | Electrolyte, especially for liquid electrolytic capacitors |
| DE919303C (en) * | 1951-08-29 | 1954-10-18 | Int Standard Electric Corp | Crystal rectifier |
-
1954
- 1954-03-10 DE DES38085A patent/DE1213919B/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US215999A (en) * | 1879-05-27 | Improvement in carpet fabrics | ||
| FR724351A (en) * | 1930-10-18 | 1932-04-26 | Aerovox Wireless Corp | Improvements to electrolyte cells |
| US2227146A (en) * | 1935-01-03 | 1940-12-31 | Radio Patents Corp | Electrolyte and electric condenser made therewith |
| US2155086A (en) * | 1936-05-09 | 1939-04-18 | Gen Motors Corp | Electrolyte |
| DE911301C (en) * | 1939-03-28 | 1954-05-13 | Siemens Ag | Electrolyte, especially for liquid electrolytic capacitors |
| DE767824C (en) * | 1940-03-03 | 1953-10-26 | Siemens & Halske A G | Electrolyte, especially for electrolytic capacitors |
| CH225446A (en) * | 1940-05-27 | 1943-01-31 | Fides Gmbh | Electrolytic capacitor. |
| CH246109A (en) * | 1944-06-08 | 1946-12-15 | Fides Gmbh | Process for the production of metal electrodes of electrical capacitors coated with non-conductive reaction products. |
| DE919303C (en) * | 1951-08-29 | 1954-10-18 | Int Standard Electric Corp | Crystal rectifier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE886948C (en) | lubricant | |
| EP1230206B1 (en) | Method for production of formic acid | |
| DE2242713C3 (en) | Process for stabilizing and consolidating soils with the aid of an aqueous silicate solution with the addition of an ester of an organic acid as a gel-forming agent | |
| DE1213919B (en) | Process for the production of an extremely low-water glycol boric acid ester as a starting material for operating electrolytes for electrolytic capacitors | |
| DE1767328B1 (en) | METHOD OF CONCENTRATING NITRIC ACID | |
| DE1961861C3 (en) | ||
| DE2004098B2 (en) | Non-brittle, partially ester-free suppository masses and processes for their preparation | |
| DE666252C (en) | Process for the production of a dry textile starch from potato starch | |
| DE1955764C3 (en) | ||
| DE1639442B1 (en) | Anhydrous electrolyte for electrolytic capacitors | |
| DE551868C (en) | Process for the esterification of fatty acids and mixtures containing fatty acids | |
| DE642454C (en) | Process for the transesterification of triglycerides of high molecular weight fatty acids | |
| DE940488C (en) | Process for the preparation of used spunbeams resulting from the spinning of acetic acid cellulose acetate solutions in liquids containing potassium acetate and acetic acid | |
| DE705273C (en) | Process for the production of acetaldehyde | |
| AT112461B (en) | Process for the extraction and excretion of tartaric acid from its raw materials. | |
| DE1273696B (en) | Electrolyte for an electrolytic capacitor with low operating voltage | |
| DE721300C (en) | Process for the separation of water from liquids containing water and formic acid with high formic acid concentrations | |
| DE651613C (en) | Process for the production of optically active trans-ªð-oxycamphor | |
| DE1944270C3 (en) | Process for the production of light-colored, color-stable fatty acids | |
| DE1614596C (en) | Electrolyte for electrolytic capacitors with aluminum electrodes | |
| DE706936C (en) | Process for the production of pure glyoxal solutions | |
| DE968814C (en) | Process for the production of alcohols from their mixtures with hydrocarbons | |
| AT306903B (en) | Process for the production of light-colored, color-stable fatty acids | |
| DE636259C (en) | Process for the production of sulfuric acid compounds from polymerized unsaturated oxyfatty acids | |
| DE2006896C3 (en) | Process for the preparation of diethylaminoethyl p-nitrobenzoate |