Verfahren zur Herstellung von mit nichtleitenden Umsetzungsprodukten überzogenen Metallelektroden elektrischer Kondensatoren. Bekanntlich besitzen verschiedene Metall . verbindungen sehr gute dielektris ehe Werte, so dass sie zum Aufbau von elektrischen Kondensatoren benutzt werden können.
Aus Zweckmässigkeitsgründen werden die Metall- verbindungen auf der Oberfläche entspre- ethend ausgebildeter Metallelektroden dureh- thermis.che, chemisehe oder elektrolytische Verfahren gebildet. Wegen der gewünschten Eigen,chaften und wegen der leichten Wie derholbarkeit bestimmter Schichtstärken fin den im wesentlichen elektrolytische Verfah ren Anwendung.
Die im Rahmen einer derartigen Behand lung mit nichtleitender Oberfläche versehe- nen Elektroden können ohne Benutzung wei terer Dielektrika fest aufeinandergefügt wer den, so dass das Muttermetall einer solchen Elektrode mit einer auf der nichtleitenden Schicht aufgebrachten Gegenbelegung oder dem Muttermetall einer weiteren Elektrode einen Kondensator der gewünschten Kapa zität bildet.
Diese Kondensatoren haben wegen ihrer Temperaturbeständigkeit, vor allem gegen über höheren Temperaturen, grösste Bedeu tung. Es ist möglich, solche Kondensatoren für Betriebstemperaturen von beispielsweise 160 C herzustellen, und es ist beabsichtigt, sogar Betriebstemperaturen von einigen hun dert Grad C zuzulassen.
Wie die Untersuchungen ergaben, ist zu nächst mit einem Abfall der Durchschlags spannung derartiger Kondensatoren mit stei gender Temperatur zu rechnen. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass die di- elektrische Schicht bei einer geringeren Tem peratur gebildet worden ist, so dass sich bei der späteren höheren Betriebstemperatur Mängel zeigen, die im wesentlichen eine Durchschlagsspannungsverminderung erge ben.
Um daher Kondensatoren mit einem Di- elektrikum aus Umsetzungsprodukten eines Metalles widerstandsfähiger bei hohen, über 100 C liegenden Betriebstemperaturen zu machen, wird gemäss vorliegender Erfindung vorgeschlagen, die Bildung mindestens eines Teils der nicht leitenden Umsetzungsschicht bei einer Temperatur vorzunehmen,
die min- destens. so hoch ist wie die spätere Betriebs temperatur des Kondensators. Die Ausbil- dunder dielektrischen Schicht hinsichtlich ihrer Kristallstruktur und ihrer elektrischen und mechanischen Werte erfolgt dann unter solchen Temperaturen, wie sie höchstens bei dem späteren Betrieb des Kondensators auf treten können.
Es liegt auf der Hand, dass man daher zur Herstellung von Kondensatorelektroden sich nicht der üblichen Verfahren mit wässe rigen Elektrolyten bedienen wird, weil diese einen Siedepunkt von ungefähr 100 C be sitzen und die Ausbildung der dielektrischen Schicht höchstens bei dieser Temperatur er folgen kann. Um den Erfindungsgedanken zu verwirklichen, bedient man sich daher zweck mässigerweise solcher Elektrolyte, die einen mehrwertigen Alkohol, z. B. Glyzerin oder Äthylenglykol, oder ähnliche Lösungsmittel, z.
B. Ätheralkohole wie Methylglykol, Äthyl- glykol, Butylglykol oder einwertige Alkohole wie Propylalkohol, Butylalkohol oder Betone wie Methyläthyl@keton oder Amine wie Hy- drazinhydrat, mit entsprechend hohem Siede punkt enthalten, in welchem die elktrolyti- ochen Bestandteile, z. B. Borsäure, Ammo- niumborat oder veresterte Gemische, z.
B. aus Äthylenglykol, Borsäure und Ämmoniak, gelöst sind.
Für den Fall, dass auch derartige Elek trolyte einen im Vergleich zur späteren Be triebstemperatur des Kondensators zu niedri gen Siedepunkt besitzen bezw. dass diese un erwünschte Eigenschaften der dielektriseben Schicht bedingen oder Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens machen, kann man sich vorteilhafterweise der sage nannten Sehmelzflusselektrolyte, z. B. aus Borsäure und Borax, insbesondere aus deren eutektischem Gemisch, bedienen, die über haupt kein Lösungsmittel in diesem Sinne enthalten.
Hier werden die elektrolytischen Bestandteile so weit erhitzt, dass sie in den Schmelzfluss übergehen, worin dann die Me tallelektroden unter Einwirkung eines elek trischen Stromes an der Oberfläche umgesetzt werden können.
Der am meisten verwendete Kondensato- renbaustoff für die Belegungen ist Alumi- nium. Gleichzeitig stellt Aluminium den bil ligsten Vertreter der sogenannten Ventil metalle dar, welche also eine äusserst brauch bare dielektrische Umsetzungsschicht zu bil den in der Lage sind. Als Umsetzungspro- dukte kommen vorwiegend die Oxyde in Be tracht, die normalerweise in Borsäureelektro- Iyten hergestellt werden.
Es liegt daher nahe, bei der Herstellung der Aluminiumoxyd schicht auch im Schmelzflusselektrolyten den gleichen elektrolytischen Bestandteil, dae heisst eine vorhaltige. vorzugsweise borsäure- oder borathaltige Schmelze, zu verwenden. Besonders zweckmässig ist es, den Schmelz- flusselektrolyt aus. einer Mischung von Bor säure und Alkaliboraten, z. B.
Borsäure und Natriumborat oder Borsäure und Ka-lium- borat oder Borsäure und Ammoniumborat oder Gemischen von Boraten untereinander, herzustellen, wobei die eutektischen Ge mische zwischen diesen Stoffen zu bevor zugen sind.
An Stelle von Alkaliboraten können auch Borate von andern. Metallen, z. B. von Erd- alkalimeta.llen, wie Kalzium oder Maginesium, oder von Kupfer, Silber usw. verwendet wer den. Um den Schmelzpunkt herabzusetzen, können auch andere Zusätze wie Na.N0, Na2C03, K_C0, oder ein Gemisch vorn: Na.CO.. und KX0, bezw. NüKCO, gemacht werden.
Wie sich weiter gezeigt hat, ist es auch möglich, in Schmelzen von NaN03 oder KN03 oder einem Gemisch von Na.N03 und KNO, oder K.Cr207 gute Oxydschichten her zustellen. Um gute Isolatoren zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Temperatur unter 3-50 C zu halten. Nur dann, wenn der Kondensator bei ausserordentlich hohen Betriebstempera- euren arbeiten soll, geht man mit der Formie- rungstemperatur höher.
Besonders vorteil hafte Kondensatoren erhält man, wenn man in der ersten Stufe in wässriger Lo-sung, z. B. in Schwefelsäure, und in einer zweiten Stufe im Schmelzfluss formiert.
Process for the production of metal electrodes of electrical capacitors coated with non-conductive reaction products. It is known that they have different metals. Connections have very good dielectric values so that they can be used to build electrical capacitors.
For reasons of expediency, the metal connections are formed on the surface of correspondingly designed metal electrodes by means of thermal, chemical or electrolytic processes. Because of the desired properties and because of the ease with which certain layer thicknesses can be repeated, the essentially electrolytic processes are used.
The electrodes provided with a non-conductive surface as part of such a treatment can be firmly attached to one another without the use of further dielectrics, so that the mother metal of such an electrode has a counter-coating applied to the non-conductive layer or the mother metal of another electrode has a capacitor of the desired type Forms capacity.
These capacitors are extremely important because of their temperature resistance, especially against higher temperatures. It is possible to manufacture such capacitors for operating temperatures of, for example, 160 C, and it is intended to even allow operating temperatures of a few hundred degrees C.
As the investigations showed, a drop in the breakdown voltage of such capacitors as the temperature rises is to be expected. This is presumably due to the fact that the dielectric layer was formed at a lower temperature, so that at the later higher operating temperature defects show up which essentially result in a reduction in breakdown voltage.
In order to make capacitors with a dielectric from reaction products of a metal more resistant at high operating temperatures above 100 C, it is proposed according to the present invention that at least part of the non-conductive conversion layer be formed at a temperature
the least. is as high as the later operating temperature of the capacitor. The formation of the dielectric layer with regard to its crystal structure and its electrical and mechanical values then takes place at temperatures such as can occur at most during the later operation of the capacitor.
It is obvious that the usual methods with aqueous electrolytes will not be used to manufacture capacitor electrodes, because they have a boiling point of around 100 C and the formation of the dielectric layer can at most be followed at this temperature. In order to realize the idea of the invention, it is therefore expedient to use such electrolytes which contain a polyhydric alcohol, e.g. B. glycerine or ethylene glycol, or similar solvents, e.g.
B. ether alcohols such as methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol or monohydric alcohols such as propyl alcohol, butyl alcohol or concretes such as Methyläthyl @ ketone or amines such as hydrazine hydrate, with a correspondingly high boiling point, in which the electrolytic components such. B. boric acid, ammonium borate or esterified mixtures, e.g.
B. from ethylene glycol, boric acid and ammonia are dissolved.
In the event that such electrolytes have a boiling point which is too low compared to the later operating temperature of the capacitor. that these undesirable properties of the dielectric level layer cause or make difficulties in carrying out the method, one can advantageously use the said Sehmelzflusselektrolyte, z. B. from boric acid and borax, especially from their eutectic mixture, which contain no solvent at all in this sense.
Here the electrolytic components are heated to the point where they merge into the melt flow, in which the metal electrodes can then be converted under the action of an electric current on the surface.
The most commonly used capacitor building material for the coverings is aluminum. At the same time, aluminum is the cheapest representative of the so-called valve metals, which are therefore able to form an extremely useful dielectric conversion layer. The oxides, which are normally produced in boric acid electrolytes, are primarily used as conversion products.
It therefore makes sense to use the same electrolytic component in the fused metal electrolyte during the production of the aluminum oxide layer, which is called a reserve. preferably boric acid or borate-containing melt to be used. It is particularly expedient to remove the melt flow electrolyte. a mixture of boric acid and alkali borates, e.g. B.
Boric acid and sodium borate or boric acid and potassium borate or boric acid and ammonium borate or mixtures of borates with one another, the eutectic mixtures between these substances being preferred.
Instead of alkali borates, borates from others can also be used. Metals, e.g. B. of alkaline earth metals, such as calcium or magnesium, or of copper, silver, etc. who are used. To lower the melting point, other additives such as Na.N0, Na2C03, K_C0, or a mixture in front: Na.CO .. and KX0, respectively. NüKCO.
As has also been shown, it is also possible to produce good oxide layers in melts of NaN03 or KN03 or a mixture of Na.N03 and KNO, or K.Cr207. To get good insulators it is beneficial to keep the temperature below 3-50 ° C. Only when the condenser is to work at extraordinarily high operating temperatures can the formation temperature be increased.
Particularly advantageous capacitors are obtained if in the first stage in aqueous solution, for. B. in sulfuric acid, and formed in a second stage in the melt flow.