DE1114936B - Process for the production of an electrolytic capacitor with a semiconducting superoxide layer - Google Patents
Process for the production of an electrolytic capacitor with a semiconducting superoxide layerInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators mit einer halbleitenden Superoxydschicht Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Kondensatoren und insbesondere auf solche Ausführungen, die Elektroden mit anodisch gebildeten Filmen verwenden, und Verfahren zur Herstellung solcher Ausführungen.Method of manufacturing an electrolytic capacitor with a semiconducting superoxide layer The invention relates to electrical Capacitors and in particular those designs that have electrodes with anodic use formed films and methods of making such designs.
Bei Elektrolytkondensatoren sind schon lange die vorteilhaften elektrischen und physikalischen Eigenschaften dielektrischer Filme sehr geringer und steuerbarer Dicke ausgenutzt worden, die sich auf der Oberfläche gewisser Metalle bilden. Beispiele solcher Metalle sind Tantal, Aluminium, Wolfram, Niobium, Hafnium, Titan und Zirkonium, die darum »filmbildende Metalle« genannt werden. Der dielektrische oder Grenzfilm bildet sich auf der Oberfläche solcher Metalle, wenn man einen elektrischen Strom von einer Elektrode aus solchem Metall, die positiv oder zur Anode gemacht wird, zu einer anderen Elektrode fließen läßt und beide in eine Sauerstoff liefernde ionisierbare Lösung, die man als Elektrolyt bezeichnet, eintauchen.In the case of electrolytic capacitors, the advantageous electrical ones have long been and physical properties of dielectric films are very lower and more controllable Thicknesses that form on the surface of certain metals have been exploited. Examples such metals are tantalum, aluminum, tungsten, niobium, hafnium, titanium and zirconium, which are therefore called "film-forming metals". The dielectric or boundary film forms on the surface of such metals when you pass an electric current from an electrode made of such metal, which is made positive or to the anode, to another electrode and both into an oxygen-supplying ionizable Immerse what is known as an electrolyte.
Übliche Elektrolytkondensatoren werden demnach aus einer einen Oxydfilm tragenden Anode, einem flüssigen oder pastenförmigen Elektrolyten und einer Kathode hergestellt, die den äußeren Becher des Kondensators bilden kann.Usual electrolytic capacitors are made from an oxide film supporting anode, a liquid or pasty electrolyte and a cathode made, which can form the outer cup of the capacitor.
Gewisse Nachteile ergeben sich bei den üblichen Elektrolytkondensatoren durch die Gegenwart einer Flüssigkeit oder einer flüssigkeitshaltigen Paste. Physikalisch ist ein für den Elektrolyten undurchlässiger Behälter erforderlich. Weiterhin ist eine Dichtung für die aus dem Inneren des Kondensators führenden Anschlüsse notwendig, um einen Verlust des Elektrolyten zu vermeiden. Die Bauelemente eines undurchlässigen Behälters und die Flüssigkeitsdichtungen vergrößern unvermeidlich das Volumen des Kondensators. Die Gegenwart eines flüssigen Elektrolyten hat auch merklich nachteilige Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften solcher Kondensatoren. Eine Zunahme der Viskosität oder Gefrieren des Elektrolyten ergibt einen deutlichen Abfall der Kapazität, verbunden mit einem schnellen Anstieg des Reihenwiderstandes des Kondensators.Certain disadvantages arise with the usual electrolytic capacitors by the presence of a liquid or a liquid-containing paste. Physically a container impermeable to the electrolyte is required. Furthermore is a seal is required for the connections leading from the inside of the capacitor, to avoid loss of electrolyte. The components of an impermeable The container and the liquid seals inevitably increase the volume of the Capacitor. The presence of a liquid electrolyte also has noticeably disadvantages Effects on the electrical properties of such capacitors. An increase the viscosity or freezing of the electrolyte results in a significant drop in the Capacitance, associated with a rapid increase in the series resistance of the capacitor.
In der Vergangenheit sind verschiedene Versuche gemacht worden, den flüssigen Elektrolyten zu beseitigen, indem man den Kathodenteil direkt in Kontakt mit einer befilmten Anode bringt. Diese Versuche schlugen fehl, weil winzige Unvollkommenheiten in dem Film unvermeidlich sind und direkte Kurzschlüsse zwischen den Elektroden bewirken. Diese Kurzschlüsse sind permanent und machen den Kondensator unbrauchbar, denn es ist kein Elektrolyt vorhanden, der den Grenzfilm ausheilen und aufrechterhalten kann.Various attempts have been made in the past to Eliminate liquid electrolytes by putting the cathode part in direct contact with a film-coated anode. These attempts failed because of tiny imperfections in the film are inevitable and direct short circuits between the electrodes cause. These short circuits are permanent and make the capacitor unusable, because there is no electrolyte present to heal and maintain the boundary film can.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektrolytkondensatoren mit einen anodisch gebildeten Oxydfilm tragenden Elektroden zu verbessern und unter Verwendung von rein anorganischen, stabilen Stoffen einen festen und trockenen Elektrolytkondensator mit einem völlig undurchlässigen, dielektrischen Film zwischen den Elektroden herzustellen, der eine hohe Kapazität je Volumeinheit besitzt, in einem Temperaturbereich von etwa -80 bis -l-80° C oder höher praktisch gleichbleibende elektrische Eigenschaften hat und sich durch vereinfachte Herstellung auszeichnet.The object of the present invention is to provide electrolytic capacitors with an anodically formed oxide film carrying electrodes to improve and under Use of purely inorganic, stable substances a solid and dry electrolytic capacitor with a completely impermeable dielectric film between the electrodes, which has a high capacity per unit volume, in a temperature range of about -80 to -l-80 ° C or higher practically constant electrical properties has and is characterized by simplified production.
Die Erfindung besteht darin, daß die aus einem porösen Körper eines filmbildenden Metalls bestehende Anode mit einer Lösung eines in ein Superoxyd umzuwandelnden Metallsalzes, z. B. eines Blei-, Mangan- oder Nickelsalzes, getränkt wird, daß das an der Oberfläche des porösen Körpers abgeschiedene Metallsalz in ein halbleitendes Superoxyd umgewandelt wird, daß zweckmäßig der dielektrische Film auf dem porösen Körper elektrolytisch nachformiert wird, der Tränkvorgang und die Umwandlung in ein halbleitendes Superoxyd wiederholt werden und daß auf die halbleitende Schicht eine elektrisch gut leitende Schicht aufgebracht wird.The invention is that the from a porous body one film-forming metal anode with a solution of a superoxide to be converted Metal salt, e.g. B. a lead, manganese or nickel salt is soaked that the metal salt deposited on the surface of the porous body into a semiconducting one Superoxide is converted that suitably the dielectric film on the porous Body is electrolytically reformed, the impregnation process and the conversion into a semiconducting superoxide repeated and that on the semiconducting Layer an electrically conductive layer is applied.
Die hier benutzten Ausdrücke »fest« oder »trocken« besagen, daß Flüssigkeiten als Elektrolyte völlig fehlen.The terms "solid" or "dry" used here mean that liquids as electrolytes are completely absent.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Anode aus einem porösen Körper aus zusammengepreßten Teilchen eines filmbildenden Metalls, das ein kurzes Anschlußstück aus dem gleichen Material einschließen kann, an das ein flexibler Anschluß angeheftet wird. Der poröse Körper wird in einen flüssigen Elektrolyten gehängt, der den gesamten Körper durchtränkt und dann zur Anode macht, wodurch sich eine Grenzschicht auf allen Oberflächen des Körpers einschließlich der inneren Oberfläche der Poren bildet. Die einen Oxydfilm tragende Elektrode wird dann aus dem flüssigen Elektrolyten entfernt und mit einem halbleitenden Material beschichtet, indem sie in die Lösung eines Metallsalzes getaucht wird, das durch Pyrolyse ein halbleitendes Superoxyd bildet, welches einen festen Elektrolyten in innigem Kontakt mit dem anodischen Film darstellt. Nach der Beschichtung wird die Elektrode in einem flüssigen Elektrolyten wieder anodisch behandelt, um Fehlstellen in der Grenzschicht zu beseitigen oder auszuheilen, und dann wiederum in der gleichen Weise mit dem halbleitenden Superoxyd beschichtet. Darauf wird ein leitender Niederschlag auf der halbleitenden Schicht gebildet, indem man eine leitende Dispersion, wie etwa Graphit in Wasser, aufbringt und das Wasser vertreibt. Die äußere Oberfläche des mit Graphit bedeckten Körpers kann ihrerseits mit einem Metall überzogen werden. Geeignete Zuführungen zur äußeren metallischen Schicht und zum porösen Körper stellen die elektrischen Anschlüsse des Kondensators dar.According to one embodiment of the invention, the anode consists of one porous body made of compressed particles of a film-forming metal which is a may include short fitting made of the same material as a flexible Connection is pinned. The porous body turns into a liquid electrolyte hung, which soaks the entire body and then turns it into an anode, making itself a boundary layer on all surfaces of the body including the inner surface which forms pores. The electrode carrying an oxide film is then made of the liquid Electrolytes removed and coated with a semiconducting material by placing them is immersed in the solution of a metal salt that is semiconducting by pyrolysis Superoxide forms, which forms a solid electrolyte in intimate contact with the anodic Film represents. After coating, the electrode is immersed in a liquid electrolyte treated anodically again to eliminate imperfections in the boundary layer or to heal, and then again in the same way with the semiconducting superoxide coated. A conductive deposit is then formed on the semiconducting layer formed by applying a conductive dispersion such as graphite in water and drives away the water. The outer surface of the body covered with graphite can in turn be coated with a metal. Suitable feeds to the external metallic layer and to the porous body provide the electrical connections of the capacitor.
Alle wesentlichen Bestandteile des Kondensators sind trockene, anorganische Stoffe.All essential components of the condenser are dry, inorganic Fabrics.
Als Elektrode wird ein poröser Körper aus einem filmbildenden Metall verwendet, der bei kleinem Volumen eine sehr große Oberfläche besitzt.A porous body made of a film-forming metal is used as the electrode used, which has a very large surface area with a small volume.
Der elektrolytisch gebildete dielektrische Oxydfilm des porösen Körpers steht in innigem Kontakt mit einer halbleitenden Schicht aus einem höheren Oxyd eines Metalls, die durch Tränken mit der Lösung eines Metallsalzes und pyrolytische Umwandlung des Metallsalzes in ein höheres Oxyd an Ort und Stelle entsteht.The electrolytically formed oxide dielectric film of the porous body is in intimate contact with a semiconducting layer of a higher oxide of a metal obtained by impregnation with a solution of a metal salt and pyrolytic Conversion of the metal salt into a higher oxide occurs on the spot.
Zur Ausheilung von Fehlstellen des dielektrischen Films werden die elektrolytische Oxydation, die Tränkung mit der Lösung des Metallsalzes und die pyrolytische Umwandlung zweckmäßig wiederholt.To heal imperfections in the dielectric film, the electrolytic oxidation, the impregnation with the solution of the metal salt and the pyrolytic conversion expediently repeated.
Das halbleitende höhere Oxyd des Metalls wirkt als fester Elektrolyt und ist in der Lage, durch Abgabe von Sauerstoff Fehlstellen in der dielektrischen Oxydschicht des filmbildenden Metalls zu heilen.The semiconducting higher oxide of the metal acts as a solid electrolyte and is able, by releasing oxygen, to remove defects in the dielectric To cure the oxide layer of the film-forming metal.
Es ist bereits bekannt, bei nassen Elektrolytkondensatoren die Anodenoberflächen aufzurauhen oder auf andere Art porös zu gestalten, um bei kleinem Volumen große Oberflächen und damit große Kapazitäten zu erreichen.It is already known that the anode surfaces of wet electrolytic capacitors roughening or making it porous in some other way, in order to make large ones with small volumes Surfaces and thus large capacities.
Es wurden auch schon Gegenelektroden aus halbleitendem Mangandioxyd vorgeschlagen, die jedoch auf Grund der speziellen Ausführung und wegen des hohen Verlustwiderstandes nicht befriedigten und daher durch Beimengung eines hygroskopischen Stoffes wieder zu einen pastenartigen Elektrolyten führten. Ein Verfahren, bei dem eine aufgestäubte Gegenelektrode aus metallischem Blei (oder Kupfer oder Silber) nachträglich in ein Bleidioxyd umgewandelt werden soll, ist aus chemischen und physikalischen Gründen kaum durchführbar. Daneben ist dieses Verfahren bei einem porösen Körper auch nicht anwendbar.Counter electrodes made of semiconducting manganese dioxide have also been used suggested, however, because of the special design and because of the high Loss resistance not satisfied and therefore due to the addition of a hygroscopic Substance again led to a paste-like electrolyte. A process in which a sputtered counter electrode made of metallic lead (or copper or silver) Subsequently to be converted into a lead dioxide is from chemical and physical Reasons hardly feasible. Besides, this method is also applied to a porous body also not applicable.
Einzelheiten einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Vorteile ergeben sich aus, der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den Figuren. Es zeigt Fig. 1 ein Schnittbild eines zylindrischen Kondensators nach der Erfindung, Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht eines Oberflächenbruchstückes der Ausführungsform nach Fig. 1, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Temperaturcharakteristika des Kondensators nach der Erfindung.Details of a further development of the method according to the invention and its advantages will be apparent from the description below in conjunction with the figures. 1 shows a sectional view of a cylindrical capacitor according to the invention, Fig. 2 is an enlarged view of a surface fragment the embodiment according to FIG. 1, FIG. 3 shows a graph of the temperature characteristics of the capacitor according to the invention.
Fig.4 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig.5 eine graphische Darstellung des Kondensatorreststroms gemäß der Erfindung.4 shows a schematic representation of the method according to the invention, 5 shows a graphic representation of the capacitor residual current according to the invention.
Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform der Erfindung zeigt einen festen Tantaldraht 10, von dem ein Ende in einen porösen Körper 11 eingebettet ist. Über der äußeren Oberfläche der fertigen Einheit liegt eine leitende Schicht oder Hülle 12, wie aufgespritztes Kupfer oder ein aufgeschmolzenes Blei-Zinn-Lot. An die leitende Schicht 12 ist eine geeignete Zuführung 13, etwa durch Löten, angeheftet. Ein entsprechender Anschluß 14 ist an den festen Tantaldraht 10, etwa durch Schweißen, angebracht. Der besondere, in Fig.1 gezeigte Kondensator ist für 5 g,F bei 20 V ausgelegt und hat einen Reihenwiderstand von 1,5 bis 5 Ohm bei 1000 Hz und einen Reststrom von 0,0007 mA bei 5 V und 0,04 mA bei 20 V. Der Kondensator hat ein Volumen von etwa 0,16 ccm und bedarf nach Überzug mit einem dielektrischen Lack keines zusätzlichen Behälters und keiner Isolierung.The embodiment of the invention shown in Fig. 1 shows a solid Tantalum wire 10, one end of which is embedded in a porous body 11. Above the outer surface of the finished unit has a conductive layer or sheath 12, such as sprayed-on copper or a melted lead-tin solder. To the senior Layer 12 is attached to a suitable lead 13, such as by soldering. A corresponding one Terminal 14 is attached to the solid tantalum wire 10, such as by welding. The special capacitor shown in Fig.1 is designed for 5 g, F at 20 V and has a series resistance of 1.5 to 5 ohms at 1000 Hz and a residual current of 0.0007 mA at 5 V and 0.04 mA at 20 V. The capacitor has a volume of approx 0.16 ccm and does not require any additional after coating with a dielectric varnish Container and no insulation.
Fig.2 zeigt Einzelheiten der Zusammensetzung des porösen Körpers 11 der Fig. 1. Er besteht aus der porösen Elektrode 15 eines filmbildenden Metalls. Unter filmbildendem Metall wird ein Metall verstanden, das fähig ist, auf seiner Oberfläche elektrochemisch einen dielektrischen Film zu bilden, wenn es in der Lösung eines Elektrolyten zur Anode gemacht wird. Diese Metallklasse umfaßt Tantal, Aluminium, Wolfram, Niobium, Hafnium, Titan und Zirkonium. Auf der gesamten Oberfläche der porösen Elektrode 15 ist ein elektrolytisch gebildeter Film 16 eines dielektrischen Oxyds vorhanden. Die Dicke des Films kann bis zu 2000 AE betragen. Sie ist der Spannung direkt proportional, bei welcher der dielektrische Film gebildet wird. Bei dieser besonderen Ausführung beträgt die Dicke des anodischen Films etwa 500 AE. Die befilmte, poröse Elektrode oder Anode wird mit einer Schicht 17 aus halbleitendem Material imprägniert, die innigen Kontakt mit dem Film 16 hat, indem die befilmte Elektrode mit der Lösung einer Metallverbindung getränkt wird, die pyrolytisch an Ort und Stelle in ein höheres Oxyd umgewandelt wird. Stoffe, die erfolgreich bei dieser Erfindung benutzt wurden, sind die halbleitenden höheren Oxyde von Metallen, wie Blei, Nickel oder Mangan, welche sich durch pyrogene Zersetzung einer Verbindung des Metalls niederschlagen. Das halbleitende Superoxyd stellt das feste elektrolytische Gegenstück zum flüssigen Elektrolyten der üblichen Elektrolytkondensatoren dar.2 shows details of the composition of the porous body 11 of Fig. 1. It consists of the porous electrode 15 of a film-forming metal. Film-forming metal is understood to mean a metal that is able to act on it Surface electrochemically to form a dielectric film when in solution an electrolyte is made to the anode. This class of metals includes tantalum, aluminum, Tungsten, niobium, hafnium, titanium and zirconium. On the entire surface of the porous electrode 15 is an electrolytically formed film 16 of a dielectric Oxyds present. The thickness of the film can be up to 2000 AU. She is the tension in direct proportion to at which the dielectric film is formed. At this In a special embodiment, the thickness of the anodic film is about 500 AU. The filmed porous electrode or anode is covered with a layer 17 of semiconducting material impregnated, which has intimate contact with the film 16 by the coated electrode is impregnated with the solution of a metal compound, which is pyrolytically in place and Body is converted into a higher oxide. Substances that are successful at this Invention used are the semiconducting higher oxides of metals, such as Lead, nickel or manganese, which are produced by pyrogenic decomposition of a compound precipitate the metal. The semiconducting superoxide represents the solid electrolytic one Counterpart to the liquid electrolyte of the usual electrolytic capacitors.
Es liegt über dem anodischen Film und steht in Berührung mit praktisch allen restlichen Fehlstellen in diesem Film. Es wird angenommen, daß ein Halbleiter, wie Mangandioxyd, an seiner Oberfläche insofern wie ein Ionenleiter wirkt, als er den Sauerstoff zur Filmbildung entweder an die filmbildende Anode oder an darin enthaltene Unreinheiten liefert, wenn es den starken Feldern im Ausheilverfahren unterworfen wird. Der Halbleiter wird bei diesem Verfahren an der Oberfläche reduziert und bildet eine isolierende Grenzschicht.It lies over the anodic film and is in contact with practically all remaining missing parts in this film. It is believed that a semiconductor, like manganese dioxide, on its surface it acts like an ion conductor in that it does the oxygen for film formation either to the film-forming anode or to it Contains impurities when there are strong fields in the healing process is subjected. In this process, the surface of the semiconductor is reduced and forms an insulating barrier.
Die poröse Elektrode 15, der Film 16 und die halbleitende Schicht 17 werden mit einer Schicht 18 eines gut leitenden Materials, wie Graphit, imprägniert, der die halbleitende Schicht 17 überlagert. Der Niederschlag 18 aus leitendem Material ist das Gegenstück zur Kathode oder zum Becher bei üblichen Elektrolytkondensatoren.The porous electrode 15, the film 16 and the semiconducting layer 17 are impregnated with a layer 18 of a highly conductive material such as graphite, which overlays the semiconducting layer 17. The precipitate 18 of conductive material is the counterpart to the cathode or the cup in conventional electrolytic capacitors.
Um den elektrischen Anschluß an die leitende Schicht 18 zu erleichtern, umschließt eine aufgespritzte oder aufgeschmolzene Metallhülle 19 den größeren Teil der Außenfläche des porösen Körpers 11 im Kontakt mit der leitenden Schicht 18. Einzelheiten des Herstellungsverfahrens sind weiter unten ausführlich beschrieben.To facilitate the electrical connection to the conductive layer 18, A sprayed-on or melted-on metal shell 19 encloses the larger part the outer surface of the porous body 11 in contact with the conductive layer 18. Details of the manufacturing process are detailed below.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Kapazität und des Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem trockenen Elektrolytkondensator, der nach vorliegender Erfindung gebaut ist. Die mit A bezeichnete Kurve zeigt die Kapazitätsänderung eines Elektrolytkondensators nach vorliegender Erfindung im Temperaturbereich - 80 bis -I- 80° C. Die Kapazitätsänderung ist über den ganzen Bereich fast linear, und die Gesamtänderung ist äußerst gering. Auf der anderen Seite erleidet die Kapazität eines üblichen pastenhaltigen Elektrolytkondensators einen deutlichen Abfall in dem Bereich unterhalb -20° C, wie in Kurve A' veranschaulicht. Kurve B illustriert die geringe Änderung des Reihenwiderstandes eines Kondensators nach dem Prinzip dieser Erfindung im Temperaturbereich - 80 bis + 80° C. Der entsprechende Verlauf der Widerstandsänderung eines üblichen 25-V-Elektrolytkondensators vom Pastentyp in einem ähnlichen Bereich wird in Kurve B' gezeigt. Die Widerstandsänderung des trockenen Elektrolytkondensators nach der Erfindung ist im Gesamtbereich praktisch linear, und im Gegensatz zur Charakteristik üblicher Elektrolytkondensatoren ist die Widerstandszunahme bei niedrigen Temperaturen gering. Die Wirkung niedriger Temperaturen auf Widerstand und Kapazität handelsüblicher Elektrolytkondensatoren hat praktisch ihre Verwendung in Tieftemperatur-Einrichtungen verhindert. Bei Kondensatoren nach der Erfindung zeigen dagegen beide Eigenschaften keine ausgeprägte Änderung, womit der verwendbare Temperaturbereich ausgedehnt wird.Figure 3 is a graph of capacitance and resistance versus temperature for a dry electrolytic capacitor constructed in accordance with the present invention. The curve labeled A shows the change in capacitance of an electrolytic capacitor according to the present invention in the temperature range -80 to -I- 80 ° C. The change in capacitance is almost linear over the entire range, and the total change is extremely small. On the other hand, the capacitance of a conventional paste electrolytic capacitor suffers a marked drop in the range below -20 ° C, as illustrated in curve A '. Curve B illustrates the small change in the series resistance of a capacitor according to the principle of this invention in the temperature range -80 to + 80 ° C. The corresponding course of the change in resistance of a conventional 25 V electrolytic capacitor of the paste type in a similar range is shown in curve B '. The change in resistance of the dry electrolytic capacitor according to the invention is practically linear over the entire range, and in contrast to the characteristic of conventional electrolytic capacitors, the increase in resistance is small at low temperatures. The effect of low temperatures on the resistance and capacitance of commercial electrolytic capacitors has virtually prevented their use in cryogenic facilities. In the case of capacitors according to the invention, on the other hand, both properties show no pronounced change, which means that the temperature range that can be used is extended.
Solche festen Elektrolytkondensatoren werden nach dem im Diagramm der Fig.4 gezeigten Verfahren hergestellt.Such solid electrolytic capacitors are according to the in the diagram the method shown in FIG.
Die poröse Elektrode wird durch Pressen und Sintern von Partikeln eines filmbildenden Metalls, z. B. Tantal, bis zu ihrer Bindung zu einer festen porösen Masse hergestellt. Im gleichen Verfahrensschritt wird ein fester Draht aus dem gleichen Metall in die Masse eingeführt, indem ein Ende in den porösen Körper eingebettet wird. Eine vorteilhafte Form für die poröse Elektrode ist die eines Zylinders. Die poröse Elektrode kann nötigenfalls nach einer der üblichen Methoden gereinigt werden. Die saubere, poröse Elektrode wird an dem festen Tantaldraht in eine Elektrolytlösung getaucht und ein positives Potential, z. B. 30 V, für einige Stunden angelegt. Der verwendete Elektrolyt kann entweder eine wäßrige Lösung oder ein geschmolzenes Salz sein. Ein in die Lösung getauchtes Tantalblech ist eine geeignete Kathode. Um die gewünschten, guten elektrischen Temperatureigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, ein geschmolzenes Salz als Elektrolyt zu verwenden, das auf einer genügend hohen Temperatur gehalten wird, um Dünnflüssigkeit des Elektrolyten und rasche Formierung der Elektrode zu erreichen, aber tief genug, um die Bildung eines pulverigen Oxydniederschlages an Stelle eines gleichmäßigen dielektrischen Films zu vermeiden. Ein Elektrolyt aus geschmolzenen Salzen, nämlich aus der eutektischen Mischung von Natriumnitrat und Natriumnitrit in gleichen Gewichtsteilen, die auf 250° C gehalten wird, erfüllt dies Erfordernis besonders gut. Beispiele für andere Elektrolyten sind die Mischungen von 64 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 34 Gewichtsprozent Lithiumnitrat oder die Mischung von 54 Gewichtsprozent Kaliumnitrat, 30%. Lithiumnitrat und 16°/o Natriumnitrat. Die für das Verfahren nach der Erfindung benutzten Elektrolyten sind sauerstoffliefernde Salze oder Salzmischungen, die bei einer Temperatur geschmolzen werden, die genügend unter derjenigen liegt, bei der sich pulveriges graues Oxyd aus dem Anodenmaterial bildet. Im Falle des Tantals liegt diese Temperatur in der Größenordnung von 300° C.The porous electrode is made by pressing and sintering particles a film-forming metal, e.g. B. tantalum, until they are bonded to a solid porous mass produced. In the same process step, a solid wire is made the same metal introduced into the bulk by putting one end into the porous body is embedded. An advantageous shape for the porous electrode is one Cylinder. The porous electrode can, if necessary, by one of the usual methods getting cleaned. The clean, porous electrode is attached to the solid tantalum wire in immersed in an electrolyte solution and a positive potential, e.g. B. 30 V, for some Hours laid out. The electrolyte used can either be an aqueous solution or be a molten salt. A sheet of tantalum immersed in the solution is a suitable one Cathode. In order to obtain the desired, good electrical temperature properties, it is beneficial to use a molten salt as the electrolyte that is on a high enough temperature is maintained to thin the electrolyte and rapid formation of the electrode, but deep enough to achieve formation a powdery oxide deposit instead of a uniform dielectric deposit Avoid films. An electrolyte made from molten salts, namely from the eutectic Mixture of sodium nitrate and sodium nitrite in equal parts by weight based on 250 ° C is held, this requirement meets particularly well. Examples for others Electrolytes are the mixtures of 64 percent by weight potassium nitrate and 34 percent by weight Lithium nitrate or the mixture of 54 weight percent potassium nitrate, 30%. Lithium nitrate and 16% sodium nitrate. The electrolytes used for the method according to the invention are oxygen-supplying salts or mixtures of salts that melt at one temperature which is sufficiently below that at which there is powdery gray oxide forms from the anode material. In the case of tantalum, this temperature is in the Of the order of 300 ° C.
Bei Durchgang des Stromes durch eine poröse Tantalelektrode und den Elektrolyten äußert sich die Bildung des anodischen Films aus Tantalpentoxyd (Ta" O") in glänzenden Interferenzfarben, die sich mit zunehmender Filmdicke ändern. Die Filmbildung wird nach bewährter Praxis durchgeführt, bis ein Film von der gewünschten Spannungs- und Reststromcharakteristik erhalten ist. Eine geeignete Methode besteht im Anlegen eines Potentials von 30 V, bis der Reststrom auf ein praktisches Minimum abfällt.When the current passes through a porous tantalum electrode and the Electrolyte is expressed by the formation of the anodic film from tantalum pentoxide (Ta " O ") in glossy interference colors that change with increasing film thickness. The film formation is carried out according to good practice, until a film of the desired Voltage and residual current characteristic is preserved. There is a suitable method im applying a potential of 30 V until the residual current is at a practical minimum falls off.
Nach der Bildung des anodischen Films wird die poröse Elektrode aus dem flüssigen Elektrolyten entfernt und in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat getaucht, bis die Elektrode völlig mit der Lösung getränkt ist. Die Elektrode wird dann durch Pyrolyse umgewandelt, d. h. auf eine zur Zersetzung des Mangannitrats und Umwandlung in Mangandioxyd ausreichende Temperatur erhitzt, beispielsweise für einige Minuten auf 200 bis 300° C oder wenigstens so lange, bis der Geruch nach Stickoxyden verschwunden ist. Das Eintauchen in Mangannitratlösung und Umwandlung in Mangandioxyd wird zwei-oder dreimal wiederholt, um völlige Imprägnierung sicherzustellen. Bei der Erhitzung, die notwendig ist, um Mangannitrat in Mangandioxyd zu verwandeln, werden gasförmige Stoffe einschließlich Stickoxyde abgegeben, die winzige, zum Innern der Elektrode führende Poren hinterlassen.After the formation of the anodic film, the porous electrode is made out The liquid electrolyte is removed and placed in an aqueous solution of manganese nitrate immersed until the electrode is completely soaked in the solution. The electrode will then converted by pyrolysis, d. H. on one to decompose the manganese nitrate and conversion to manganese dioxide heated sufficient temperature, for example for a few minutes to 200 to 300 ° C or at least until the smell of Nitric oxide has disappeared. Immersion in manganese nitrate solution and conversion in manganese dioxide is repeated two or three times to ensure complete impregnation. During the heating necessary to convert manganese nitrate into manganese dioxide, Gaseous substances including nitrogen oxides are released, the tiny ones to the interior leave pores leading to the electrode.
Danach wird die gesamte Anordnung aus poröser Elektrode 11, anodischem Film 16 und der in Kontakt mit dem anodischen Film stehenden Mangandioxydschicht 17 in das geschmolzene Salzbad zurückgebracht und noch einmal während der halben ursprünglichen Formierungszeit mit etwa der halben ursprünglichen Formierungsspannung anodisch behandelt. Diese Verfahrensstufe, die Unvollkommenheiten im Oxydfilm anodisch ausheilt, verringert den Reststrom wesentlich, im allgemeinen auf weniger als 0,1 mA bei 20 V bei einer Einheit, wie sie in Fig. 1 abgebildet ist.Thereafter, the entire arrangement of porous electrode 11, anodic Film 16 and the manganese dioxide layer in contact with the anodic film 17 brought back to the molten salt bath and again during the half original Formation time with about half the original Formation voltage treated anodically. This procedural stage, the imperfections anodically heals in the oxide film, reduces the residual current substantially, in general to less than 0.1 mA at 20 V for a unit as depicted in FIG is.
Nach der anodischen Ausheilung von Fehlstellen wird die Anode wieder mit Mangannitrat getränkt, das in der gleichen Weise wie bei der vorhergehenden Imprägnierung pyrolytisch in Mangandioxyd umgewandelt wird. Die zweite Aufbringung von Mangandioxyd verstärkt nicht nur die Halbleiterschicht, sondern ersetzt auch die Stellen in der ursprünglichen Schicht, die bei der Ausheilung restlicher Fehlstellen reduziert wurden. Die wieder imprägnierte Elektrode wird dann mit einem leitenden Niederschlag versehen, beispielsweise durch Eintauchen in eine wäßrige Suspension von Graphit mit nachfolgender- Trocknung oder Erhitzung, um das Wasser auszutreiben. Das Ganze wird dann an dem festen Tantaldraht aufgehängt, und eine metallische Schicht wird auf die zylindrische Fläche aufgespritzt oder aufgeschmolzen. Geeignete Zuführungen werden an den Tantaldraht und das äußere Gehäuse angeheftet. Der Tantaldraht muß natürlich von der äußeren Umschließung isoliert werden. Die Fertigstellung des Kondensators erfolgt in geeigneter Form durch überziehen der Oberfläche mit Lack.After the anodic healing of defects, the anode becomes again soaked with manganese nitrate, done in the same way as the previous one Impregnation is pyrolytically converted into manganese dioxide. The second application Manganese dioxide not only strengthens the semiconductor layer, but also replaces it the places in the original layer that were left behind during the healing process were reduced. The re-impregnated electrode is then covered with a conductive Provide precipitate, for example by immersion in an aqueous suspension of graphite with subsequent drying or heating to drive off the water. The whole thing is then hung on the solid tantalum wire, and a metallic layer is sprayed or melted onto the cylindrical surface. Appropriate feeds are attached to the tantalum wire and the outer case. The tantalum wire must naturally isolated from the outer enclosure. Completion of the condenser takes place in a suitable form by covering the surface with varnish.
Kondensatoren werden nach dieser Erfindung aus trockenen, anorganischen Stoffen aufgebaut, die einen festen, kompakten Körper von extrem hoher Kapazität je Volumeinheit bilden. Das halbleitende Material, das in innigem Kontakt mit dem dielektrischen anodischen Film ist, bildet einen elektronischen Leiter, der in der Lage ist, Ionenreaktionen an der Oberfläche einzugehen, wie dies der flüssige Elektrolyt in einem handelsüblichen Elektrolytkondensator tut. Die feste halbleitende Schicht ist in inniger Berührung mit der befilmten Anode, ähnlich einem flüssigen Elektrolyten. Bei diesem Elektrolytkondensator wird das Ausheilen von Fehlstellen im anodischen Film dadurch vollzogen, daß man die einen Oxydfilm tragende und mit einem Halbleiter imprägnierte Anode einer zweiten anodischen Behandlung in einem geschmolzenen Salzbad unterwirft, der eine zweite Imprägnierung mit festem Elektrolyten folgt. Der Verfahrensschritt der anodischen Filmausheilung und erneuter Imprägnierung mit halbleitendem Material entspricht gewissen Merkmalen des handelsüblichen Elektrolytkondensators, besonders der Fähigkeit, Fehlstellen in einem anodischen Film auszubessern. Auch hierbei vermag das halbleitende Material wie ein Elektrolyt zu wirken, der Sauerstoff zur Ausbesserung von Unvollkommenheiten im Oxydfilm liefert. Die Wirkung des Ausheilens des anodischen Films und weitere Imprägnierung mit halbleitendem Material wird bei der Betrachtung von Fig. 5 deutlich.According to this invention, capacitors are made of dry, inorganic Fabrics built up that form a solid, compact body of extremely high capacity form per unit of volume. The semiconducting material that is in intimate contact with the dielectric anodic film forms an electronic conductor that is in the Is able to enter into ionic reactions on the surface, like the liquid electrolyte in a commercially available electrolytic capacitor does. The solid semiconducting layer is in close contact with the coated anode, similar to a liquid electrolyte. In this electrolytic capacitor, the healing of defects in the anodic Film made by the fact that one which carries an oxide film and with a semiconductor impregnated anode of a second anodic treatment in a molten salt bath which is followed by a second impregnation with solid electrolyte. The procedural step the anodic film annealing and re-impregnation with semiconducting material corresponds to certain features of the commercially available electrolytic capacitor, especially the ability to repair imperfections in an anodic film. Here, too, can the semiconducting material acts like an electrolyte, the oxygen for mending of imperfections in the oxide film. The effect of curing the anodic Films and further impregnation with semiconducting material is considered in the consideration from Fig. 5 clearly.
Die Kurve C zeigt den Reststrom eines 5-J-Kondensators vor dem Ausheilen und der Wiederimprägnierung. Der Reststrom, der etwa 0,06 bis 1,0 mA bei Spannungen von 5 bis 20 V beträgt, liegt über den zulässigen Werten handelsüblicher Kondensatoren. Jedoch wird der Reststrom beim Ausheilen und Wiederimprägnieren auf Werte von 0,0006 bis 0,05 mA bei 5 bis 20 V verringert, wie die Kurve D zeigt. Eine zusätzliche Verringerung des Reststroms ergibt sich durch Alterung des Kondensators oder Anlegen von Spannung nach dem Ausheilen und Wiederimprägnieren, wie in Kurve E gezeigt. Das Ausheilen des anodischen Films und Wiederimprägnieren mit einem Halbleiter ergibt einen festen, trocknen Kondensator, dessen Reststrom, Kapazität und Reihenwiderstand innerhalb eines brauchbaren Bereiches liegen.Curve C shows the residual current of a 5J capacitor before healing and re-impregnation. The residual current, which is about 0.06 to 1.0 mA at voltages from 5 to 20 V is above the permissible values of commercially available capacitors. However, the residual current during annealing and reimpregnation is reduced to values of 0.0006 to 0.05 mA at 5 to 20 V, as curve D shows. An additional reduction of the residual current results from aging of the capacitor or the application of voltage after curing and re-impregnation as shown in curve E. The healing of the anodic film and re-impregnation with a semiconductor results in a solid, dry capacitor, its residual current, capacitance and series resistance within within a usable range.
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