DE1614902C

DE1614902C - Process for the production of electrolytic capacitors with solid semiconductor electrolytes

Info

Publication number: DE1614902C
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Ing. Wien Wenzel
Original assignee: Telephon und Telegraphen Fabnks AG Kapsch und Sohne Wien, Wien
Publication date: 1971-07-08

Description

1 21 2

Bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren als halbleitende Zwischenschicht eine Mangandioxyderfolgt das Aufbringen von festen Halbleiter-Elektro- schicht durch kathodische Reduktion einer wässerigen Iyten auf einer aufgerauhten Folie oder einem Sinter- Kaliumpermanganatlösung abgeschieden wird, der körper aus Aluminium, Tantal od. dgl. in der Regel Ventilmetallkörper hierauf durch anodische Formiedurch Pyrolyse einer durch Tauchen aufgebrachten, 5 rung mit einer die Halbleiterzwischenschicht unterthermisch zersetzbaren Verbindung des Halbleiters. wandernden dielektrischen Schicht versehen wird, wo-Die Leitfähigkeit einer in üblicher Weise durch nach auf der erstaufgebrachten Mangandioxydschicht Tauchen in 58%ige Mangannitratlösung und Pyrolyse eine weitere Mangandioxydschicht durch kathodische erzeugten Schicht aus Braunstein ist jedoch in vielen Reduktion in einer Kaliumpermanganatlösung gebildet Fällen nicht ausreichend und der Verlustwinkel zu io wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Abhoch. Außerdem ergeben die pyrolytisch hergestellten scheidung der ersten Mangandioxydschicht in einer Überzüge einen ungenügenden Schutz gegen chemi- ., bis 0,3 % Kaliumpermanganat enthaltenden wässeschen Angriff, z. B. gegen die bei der Pyrolyse ent- rigen Lösung bei einer Stromdichte bis zu 1 mA/cm^a stehenden nitrosen Dämpfe, und auch in mechanischer für Aluminiumelektroden und bis zu 0,13 mA/cm² für Hinsicht erweisen sich die pyrolytisch aufgebrachten 15 Tantalanoden bei Raumtemperaturen maximal 5 Mi-Schichten als zu brüchig, was insbesondere der Ver- nuten lang erfolgt und daß die kathodische Abscheiwendung von so beschichteten Folien für gewickelte dung der zweiten Mangandioxydschicht längere Zeit Kondensatoren im Wege steht. hindurch, gegebenenfalls in einer konzentrierteren KaIi-In the manufacture of electrolytic capacitors, a manganese dioxide is used as a semiconducting intermediate layer, solid semiconductor electrolayer is applied by cathodic reduction of an aqueous Iyte on a roughened foil or a sintered potassium permanganate solution, the body made of aluminum, tantalum or the like, as a rule Valve metal body thereupon by anodic formation by pyrolysis of a compound applied by immersion with a compound of the semiconductor which is thermally decomposable under the semiconductor intermediate layer. The conductivity of a layer of manganese dioxide produced in the usual way by dipping in 58% manganese nitrate solution and pyrolysis on the first manganese dioxide layer and pyrolysis of another manganese dioxide layer produced by a cathodic layer of manganese dioxide is, however, in many cases not sufficient and reduced in a potassium permanganate solution the loss angle becomes io is now characterized in that the downward. In addition, the pyrolytically produced separation of the first manganese dioxide layer in a coating gives insufficient protection against chemical. Up to 0.3% potassium permanganate-containing aqueous attack, z. The 15 tantalum anodes applied pyrolytically prove to be effective ^{against, for example,} the nitrous vapors present during pyrolysis at a current density of up to 1 mA / cm a, and also in mechanical terms for aluminum electrodes and up to 0.13 mA / cm ² at room temperatures a maximum of 5 Mi layers are considered to be too brittle, which takes place in particular for a long time and that the cathodic deposition of foils coated in this way stands in the way of capacitors for a long time for wound formation of the second manganese dioxide layer. through it, possibly in a more concentrated quay

Zur Behebung dieser Mängel wurden bereits Kon- umpermanganatlösung bei höherer Stromdichte, erfolgt, densatoren mit elektrolytisch abgeschiedener Halb- 20 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältleiterschicht vorgeschlagen, womit auch dem bei Kon- liehe Schicht weist eine Reihe von besonderen Vordensatoren mit pyrolytisch erzeugter Halbleiterschicht zügen auf. Die hohe Verdünnung der wässerigen auftretenden Nachteil begegnet wird, daß sie eine zu Behandlungslösung ermöglicht im Vergleich zu dem niedere Betriebsspannung bei sehr stark herabge- aus der USA.-Patentschrift 3 254 390 bekannten Versetzter Nennleistung aufweisen. Zu diesem Zweck 25 fahren mit wesentlich höherer Konzentration der wurde auf einer Elektrölytkondensator-Anode die Permanganatlösung ein leichtes Eindringen des wässe-Beschichturig mit dem Halbleiter durch kathodische rigen Elektrolyten in die Poren des zu beschichtenden Reduktion aus einer wässerigen Lösung einer Verbin- Anodenmaterials, so daß die elektrolytisch niedergedung des Halbleitermetalles, das in einer höheren schlagene Schicht des Halbleiteroxydes trotz der Wertigkeitsstufe als in dem herzustellenden Halbleiter- 30 kurzen Behandlungsdauer von höchstens 5 Minuten oxyd vorliegt, vorgenommen, worauf erst die oxydi- in allen feinen verzweigten Poren der hochaufgerauhsche Sperrschicht in einem Formierbad erzeugt wurde ten Aluminiumfolie, Tantalfolie bzw. der Aluminium- und gegebenenfalls eine oder weitere elektrolytische oder Tantal-Sinterkörper ausgebildet werden kann und Abscheidungen von Halbleiteroxyd nachfolgten. Mit dabei absolut blasenfrei ist. Tatsächlich ist das bediesem aus der USA.-Patentschrift 3 254 390 bekann- 35 kannte Verfahren nur auf schwach geätzte Folien geten Verfahren konnte auf einer schwach geätzten Alu- richtet, es ist aber nicht auf hochporöse Sinterkörper minium- bzw. Tantalfolie aus 2%'ger Kaliumper- und hochaufgerauhte Folien anwendbar,
manganatlösung bei erhöhter Temperatur (50 bzw. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit be-To remedy these deficiencies, con-umpermanganate solution at higher current density has already been carried out, capacitors with electrolytically deposited semi-conductor layer proposed by the method according to the invention, which means that the Kon- liehe layer also has a number of special pre-capacitors with pyrolytically produced semiconductor layer . The high dilution of the aqueous disadvantage that occurs is countered by the fact that it enables a treatment solution to have a lower operating voltage with a very much reduced nominal output known from US Pat. No. 3,254,390. For this purpose, the permanganate solution on an Electrolyt Capacitor anode was used at a much higher concentration the electrolytic deposition of the semiconductor metal, which is present in a higher layer of the semiconductor oxide despite the valence level than in the semiconductor oxide to be manufactured, is carried out, after which only the oxide in all the fine branched pores of the highly roughened barrier layer in one Forming bath was generated th aluminum foil, tantalum foil or the aluminum and optionally one or more electrolytic or tantalum sintered bodies can be formed and deposits of semiconductor oxide followed. It is absolutely bubble-free. In fact, this is known from the US Pat. No. 3,254,390. The method, which was only applied to lightly etched foils, could only be applied to lightly etched aluminum, but it is not suitable for highly porous sintered bodies made of minium or tantalum foil made of 2% ' low potassium perm and highly roughened foils can be used,
manganate solution at elevated temperature (50 or.

90° C) während einer Behandlungsdauer von 30 Minu- sonders kurzzeitiger Erstabscheidung aus stark verten mit 0,8 mA/cm² ein erster Überzug aus Mangan- 40 dünnter Permanganatlösung kommt die wesentlich dioxyd niedergeschlagen werden, worauf nach dem höhere Leitfähigkeit des elektrolytisch abgeschiedenen Formieren und einer" zweiten elektrolytischen Ab- Halbleiteroxydes als z. B. von durch Pyrolyse erhaltescheidung von Mangandioxyd sowie Fertigstellung ein nem Braunstein besser zur Wirkung und ergeben sich Kondensator mit verbesserten Eigenschaften erhalten besonders hohe Kapazitäten pro Volumeinheit. So wurde. Die bei der ersten elektrolytischen Abscheidung 45 liefern die erfindungsgemäß erhältlichen Elektrolytaufgebrachte Mangandioxydschicht bildet an der kondensatoren ein etwa zwei- bis dreimal so großes Oberfläche des Ventilmetallkörpers eine Halbleiter- .. CV-Produkt als die nach der USA.-Patentschrift er-, zwischenschicht, die bei der nachfolgenden Formierung haltenen Erzeugnisse. Die. elektrolytisch aufgebrachte von dem aus dem Ventilmetall erzeugten Oxyd unter- Halbleiterschicht verleiht außerdem dem Anodenwandert wird. 50 metall durch den gleichmäßigen Überzug einen guten90 ° C) during a treatment time of 30 minutes, especially brief initial deposition from strongly vertices with 0.8 mA / cm ^2, a first coating of manganese 40-thin permanganate solution comes, which is essentially deposited with dioxide, whereupon after the higher conductivity of the electrolytically deposited formation and a "second electrolytic deposition semiconductor oxide as, for example, from pyrolysis obtained separation of manganese dioxide as well as finishing a nem brownstone to better effect and result in capacitor with improved properties get particularly high capacities per unit volume. So was. The first electrolytic deposition 45 supply the inventively available electrolyte applied manganese dioxide layer forms on the capacitors an approximately two to three times as large surface of the valve metal body a semiconductor .. CV product than the intermediate layer according to the US patent, the products held during the subsequent formation . The. Electrolytically deposited oxide under the semiconductor layer produced from the valve metal also gives the anode migration. 50 metal a good one thanks to the even coating

Dieses bekannte Verfahren erweist sich jedoch für Schutz in mechanischer und chemischer Hinsicht. So ein hochporöses Anodenmaterial als nicht geeignet, kann z.B. eine erfindungsgemäß ausgebildete Alumiweil es offensichtlich nicht gelingt, in den zahlreichen niumanode nach dem Eintauchen in eine wässerige feinen Poren einer hochaufgerauhten Folie oder eines Mangannitratlösung ohne weiteres durch Erhitzen bis porösen Sinterkörpers aus Aluminium oder Tantal die 55 auf 500° C pyrolysiert werden, ohne daß die aggresangestrebte vollständige und gleichmäßige Bcschich- siven nitrosen Dämpfe schaden. Wird dagegen eine tung mit dem festen Halbleiteroxyd zu erzeugen. ungeschützte Anode in Mangannitratlösung getauchtHowever, this known method proves to be effective for protection from a mechanical and chemical point of view. So a highly porous anode material as unsuitable, e.g. an aluminum designed according to the invention Obviously it does not succeed in the numerous nium anode after immersing it in an aqueous one fine pores of a highly roughened film or a manganese nitrate solution easily by heating up porous sintered body made of aluminum or tantalum which are pyrolyzed to 55 ° C. to 500 ° C. without the aggresan aimed at Complete and uniform coatings of nitrous vapors are harmful. On the other hand, it becomes a with the solid semiconductor oxide. unprotected anode immersed in manganese nitrate solution

Es wurde nun gefunden, daß es auch im Falle eines und pyrolysiert, so ist unbedingt eine Nachformierung so hochporösen Anodenmaterials unter Einhaltung der Anode nach erfolgter Pyrolyse notwendig. Bei Verganz bestimmter Abscheidungsbedingungen möglich 60 wendung von Folien als Anodenmaterial wird bei der ist, eine den hier zu stellenden Anforderungen ent- Pyrolyse bzw. bei kathodischcr Abscheidung nach der sprechende elektronische Beschichtung mit dem bekannten Methode die Folie mehr oder minder Halbleiteroxyd herbeizuführen und dabei noch zusatz- brüchig, wogegen sie bei erfindungsgemäß aufgeliche Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren zu brachtem Halbleiter, auch wenn auf die erste dünne erzielen. 65 Schicht später noch viel dickere Schichten aufgebrachtIt has now been found that it pyrolyses even in the case of and, so reforming is essential such highly porous anode material is necessary in compliance with the anode after pyrolysis has taken place. At Verganz Certain deposition conditions are possible when using foils as anode material is, one of the requirements to be set here pyrolysis or in the case of cathodic deposition after the Speaking electronic coating with the known method the film more or less To bring about semiconductor oxide and at the same time also brittle, whereas in the case of the invention it is dissolved Advantages over the known method of bringing semiconductors, even if at first thin achieve. 65 layer later, much thicker layers were applied

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen werden, schmiegsam bleibt. Es können daher auch geeines Elektrolytkondensators, bei dem auf einem Sin- wickelte Kondensatoren aus erfindungsgemäß vorbeterkörper oder auf einer Ätzfolie eines Ventilmetalls schichteten Anoden hergestellt werden.The method according to the invention for manufacturing remains pliable. It can therefore also be one Electrolytic capacitor, in which capacitors are wound on a sin- gle from a front body according to the invention or anodes layered on an etching foil of a valve metal are produced.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Abscheidung des Halbleiter-Elektrolyten wird, wie bereits erwähnt, in wenigstens zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Beschichtung vor dem Formieren aus stark verdünnter Lösung bei niederer Stromdichte nur einige Minuten lang erfolgen darf. Dabei kann das elektrolytische Aufbringen der Halbleiter-Elektrolytschicht und gegebenenfalls auch⁴ das Formieren mehrmals wiederholt werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Halbleiterschicht und zur Verringerung der Fehlerstellen erweist sich eine kurze Wärmebehandlung als vorteilhaft. Zu diesem Zwecke kann, z. B. nach dem Formieren, die Anode rasch auf 500° C erhitzt werden, wobei Aufheizzeit und Verweilzeit zusammen nur ungefähr 1 Minute betragen soll. Diese Erhitzung erfolgt zweckmäßig in einem Anlaßofen.The electrolytic deposition of the semiconductor electrolyte according to the invention is, as already mentioned, carried out in at least two stages, the first coating being allowed to take place for only a few minutes before forming from highly dilute solution at a low current density. In this case, the electrolytic deposition of the semiconductor-electrolyte layer and possibly also ^4, the transforming may be repeated several times. A brief heat treatment has proven to be advantageous in order to improve the conductivity of the semiconductor layer and to reduce the number of defects. For this purpose, z. B. after forming, the anode can be quickly heated to 500 ° C, the heating time and dwell time together should only be about 1 minute. This heating is expediently carried out in a tempering furnace.

Die Fertigstellung der Kondensatoren nach beendetem Beschichten kann hierauf in bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Graphitieren und Versilbern und Verzinnen.The completion of the capacitors after the completion of the coating can then be carried out in a known manner be e.g. B. by graphitizing and silvering and tinning.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von einer nicht formierten hochporösen Anode aus, die dem Vorbeschichten, hierauf dem Formieren, sodann einem Nachbeschichten und gegebenenfalls noch einem sehr kurzen Nachformieren sowie einer kurzen Wärmebehandlung unterworfen wird, wonach der Kathodenanschluß in bekannter Weise, was z. B. auch durch Aufdampfen im Hochvakuum geschehen kann, aufgebracht wird. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere bei der vorgenannten, auf zwei Verfahrensschritte des Beschichtens beschränkten Arbeitsweise ist es besonders wichtig, schon b'ei der zuerst aufgebrachten Schicht des Halbleiters hohe Dichte und große Gleichmäßigkeit zu erzielen. Wird die erste Schicht zu dick aufgebracht, so kommt es bei der späteren Wärmebehandlung zu Rißbildungen und Abblätterungen. Die Schichtdicke ist eine Funktion aus Beschichtungszeit, Stromdichte und Konzentration der Lösung, wobei die erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingungen besonders beachtet werden müssen. Auf eine gesunde erste Schicht können nach einer Wärmebehandlung dann ohne weiteres noch dickere Schichten ohne Rißbildung und ohne Abblätterungen leicht aufgebracht werden, wobei die gegebenenfalls bis zu 20 mA/cm² betragende Stromdichte natürlich stets unterhalb der Gasungsgrenze bleiben muß. Die Elektrolysendauer kann bei dieser zweiten Abscheidung z. B. V₂ Stunde betragen und gewünschtenfalls bis zu 2 Stunden und mehr ausmachen. Unter eine bereits wärmebehandelte Schicht läßt sich die aktive Formierschicht nicht mehr leicht aufbringen. Andererseits läßt sich auf eine aktive Formierschicht nur schwer die Halbleiterschicht aufbringen. Die auf die Formierschicht aufgebrachten Halblciterschichten blättern jedoch nicht mehr ab. Es ergibt sich daher für das erfindungsgemäße elektrolytische Beschichten mit einem Halbleiteroxyd bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Halbleiterverbindung der folgende Weg als besonders zweckmäßig: .A particularly preferred embodiment of the method according to the invention is based on a non-formed, highly porous anode, which is subjected to precoating, then forming, then post-coating and, if necessary, a very short post-forming and a brief heat treatment, after which the cathode connection is subjected in a known manner, which z . B. can also be done by vapor deposition in a high vacuum is applied. When carrying out the method according to the invention and in particular in the aforementioned method of operation, which is restricted to two method steps of coating, it is particularly important to achieve a high density and great uniformity even in the first layer of the semiconductor applied. If the first layer is applied too thick, the subsequent heat treatment will cause cracks and peeling. The layer thickness is a function of the coating time, current density and concentration of the solution, the conditions provided according to the invention having to be particularly observed. After heat treatment, even thicker layers can easily be applied to a healthy first layer without cracking and without peeling ^{, the current density, which may be up to 20 mA / cm 2} , of course, always having to remain below the gassing limit. The electrolysis time can, for this second deposition. B. V be ₂ hour and, if desired, up to 2 hours or more make up. The active forming layer can no longer easily be applied under a layer that has already been heat-treated. On the other hand, it is difficult to apply the semiconductor layer to an active forming layer. However, the half-liter layers applied to the forming layer no longer flake off. For the electrolytic coating according to the invention with a semiconductor oxide when using potassium permanganate as the semiconductor compound, the following route is therefore particularly expedient:.

Die erste elektrolytisch abgeschiedene Halbleiterschicht wird aus einer stark verdünnten Kaliumpermanganatlösung, die nur 3 g KMnO.,/1 entionisiertes Wasser enthält, mit niederer Stromdichte, z. B. I mA/cm- oder darunter, während 5 Minuten bei Raumtemperatur auf nichtformiertc hoch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Wird ein Tantalsinterkörper als Ventilmetall eingesetzt, so wird in der vor genannten Lösung nur mit einem Strom von < 0,2 m A/ mm³ des Sinterkörpervolumens (entsprechend < 0,13 mA/cm²) vorbeschichtet. Nach diesem Vorgang wird noch keine Wärmebehandlung ausgeführt, sondern sofort die aktive Formierschicht erzeugt. Diese Formierung geht nun unter der Halbleiterschicht sehr rasch und ohne sichtbare Gasbildung vor sich; als Formierzeit reicht eine Stunde vollkommen aus.The first electrolytically deposited semiconductor layer is made from a very dilute potassium permanganate solution containing only 3 g KMnO. / 1 deionized water, with a low current density, e.g. B. I mA / cm- or below, applied for 5 minutes at room temperature on nichtformiertc highly roughened aluminum foil. If a tantalum sintered body is used as the valve metal, the aforementioned solution is only precoated with a current of <0.2 ^{mA / mm 3 of} the sintered body volume (corresponding to <0.13 mA / cm ² ). After this process, no heat treatment is carried out, but the active forming layer is created immediately. This formation now takes place under the semiconductor layer very quickly and without visible gas formation; one hour is sufficient as a forming time.

ίο Der Formierstrom sinkt schon nach wenigen Minuten auf einen sehr kleinen Wert ab. Der Halbleiter, der sich bereits in den feinsten Kanälen des hoch aufgerauhten Ventilmaterials befindet, ist ein guter Sauerstoffträger und ergibt gleichzeitig infolge seiner höheren Leitfähigkeit gegenüber den sonst üblichen flüssigen Formierelektrolyten einen minimalen Spannungsabfall. Infolge dieses geringen Spannungsabfalles wird die Formierschicht von allem Anfang an mit der vollen Formierspannung formiert. Die Folge davon ist, daß beim Nachformieren der bereits mit dem Halbleiter beschichteten Anode die Formierspannung nur sehr wenig herabgesetzt werden muß. Beispielsweise muß bei dem normalen Verfahren mit pyrolytisch aufgebrachter Halbleiterschicht die Nachformierspannung nach der ersten Pyrolyse bereits auf 20 V herabgesetzt werden, wenn die Formierspannung 25 V betragen hat. Ähnliches gilt für das bekannte elektrolytische Aufbringen aus einer wesentlich höher konzentrierten Kaliumpermanganatlösung. Bei der beschriebenen Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Formierung erst nach dem ersten Beschichten kann aber mit vollen 25 V formiert werden. Die Nachformierung nach der zweiten anodischen Beschichtung ist noch mit 23 V ohne weiteres durchführbar. Als Nennspannung des fertigen Kondensators kann bei den erfindungsgemäß gefertigten Kondensatoren bis zu 80 °/„ der Formierspannung zugelassen werden; bei dem normalen pyrolytischen Verfahren darf hingegen die Nennspannung ein Drittel der Formierspannung nicht wesentlich übersteigen und auch bei dem bekannten elektrolytischen Beschichten darf die Nennspannung höchstens 67°/₀ der Formierspannung betragen.ίο The forming current drops to a very small value after just a few minutes. The semiconductor, which is already in the finest channels of the highly roughened valve material, is a good oxygen carrier and at the same time results in a minimal voltage drop due to its higher conductivity compared to the otherwise usual liquid forming electrolytes. As a result of this low voltage drop, the forming layer is formed with the full forming voltage from the very beginning. The consequence of this is that when reforming the anode which has already been coated with the semiconductor, the forming voltage only has to be reduced very slightly. For example, in the normal process with a pyrolytically applied semiconductor layer, the reforming voltage must be reduced to 20 V after the first pyrolysis when the forming voltage is 25 V. The same applies to the known electrolytic application from a much more highly concentrated potassium permanganate solution. In the described mode of operation of the method according to the invention with the formation only after the first coating, however, formation can be carried out with a full 25 volts. The reforming after the second anodic coating can still be carried out with 23 V without further ado. In the case of the capacitors manufactured according to the invention, up to 80% of the forming voltage can be permitted as the nominal voltage of the finished capacitor; in the normal pyrolytic method, however, the nominal voltage shall not substantially exceed one third of the forming voltage and also in the known electrolytic coating, the nominal voltage shall not exceed 67 ° / ₀ be the forming voltage.

Die zweite elektrolytische Beschichtung kann dann mit etwas höherer Stromdichte und Elektrolytkonzentration, vorzugsweise mit bis zu doppelt so hoher Stromdichte bzw. Kaliumpermanganatkonzentration, und auch in längerer Zeit, z. B. bis zu 2 Stunden, je nach gewünschter Schichtdicke, erfolgen. Erst nach der Nachformierung dieser zuletzt aufgebrachten Schicht kann bei dieser Ausführungsform eine kurze Wärmebehandlung zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Halbleiters und zur Verringerung der Fehlerstellen ausgeführt werden. 'The second electrolytic coating can then be used with a slightly higher current density and electrolyte concentration, preferably with up to twice the current density or potassium permanganate concentration, and also over a longer period of time, e.g. B. up to 2 hours, depending on the desired layer thickness. Only after the In this embodiment, reforming this last applied layer can be a short heat treatment designed to improve the conductivity of the semiconductor and to reduce the number of defects will. '

Eine weitere Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Formiervorgarig auch mit derselben Lösung durchgeführt werden kann, die zur clektrolytischen Abscheidung des Halbleiters dient. Man kann also die stark verdünnte, für die erste Beschichtung benutzte Kaliumpermanganatlösung bei entsprechender Umpolung der Elektroden verwenden. Während des Fonniervorganges können mehrere, etwa 10 bis 20 Sekunden dauernde Wärmebehandlungen bei etwa 500 C vorgenommen werden, um auf dem Ventilmetall, insbesondere auf Aluminiumfolien für Fest-Elektrolytkondensatoren,, eine' möglichst lückenlose und fehlerarme Formierschicht zu.or/ielen. Zu diesem Zwecke wird die Folie aus dem Formierbad genommen, in entionisiertem Wasser gereinigt undA further simplification of the method according to the invention is that the Formiervorgarig can also be carried out with the same solution that is used for the clektrolytic deposition of the semiconductor serves. So you can use the highly diluted potassium permanganate solution used for the first coating Use corresponding polarity reversal of the electrodes. Several, Heat treatments lasting about 10 to 20 seconds at about 500 C are carried out in order to increase the temperature the valve metal, especially on aluminum foils for solid electrolytic capacitors, "one" if possible Gap-free and low-defect forming layer. For this purpose, the film is taken out of the forming bath, cleaned in deionized water and

gleich erhitzt und dann wieder in das Formierbad zurückgegeben. Die Formierung der Aluminiumfolie selbst kann zweckmäßig in wässeriger Ammoniumpentaboratlösung bei Raumtemperatur erfolgen. Durch diese Zwischenerhitzung erreicht man sehr kleine Restströme und eine weitgehend fehlerfreie Oxydschicht.heated immediately and then returned to the forming bath. The formation of the aluminum foil itself can expediently in aqueous ammonium pentaborate solution take place at room temperature. This intermediate heating achieves very small residual currents and a largely flawless oxide layer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Erhaltung seiner Vorteile mit dem Pyrolyseprozeß kombiniert werden, und zwar dadurch, daß auf die elektrolytisch abgeschiedenen Halbleiterschichten zusätzlich noch eine pyrolytisch erzeugte Schicht des festen Halbleiter-Elektrolyten aufgebracht wird.The method according to the invention can also be combined with the pyrolysis process while maintaining its advantages, namely in that on the electrolytically deposited semiconductor layers also have a pyrolytically produced layer of the solid semiconductor electrolyte is applied.

Bei einer weiteren vorteilhaften Variante wird von der Beobachtung ausgegangen, daß sich die elektrolytisch erzeugte Halbleiterschicht bei der Formierung ähnlich verhält wie die bekannten Hydratschichten. Daher können nach dieser weiteren Ausführungsweise der Erfindung diese Halbleiterschichten auch an Stelle von Hydratschichten des Ventilmetalles, z. B. von Eloxierschichten, oder mit diesen zusammen aufgebracht und zum Schütze des Ventilmetalles verwendet werden.In a further advantageous variant of based on the observation that the electrolytically produced semiconductor layer during the formation behaves similarly to the known hydrate layers. Therefore, according to this further embodiment of the invention, these semiconductor layers also in place of hydrate layers of the valve metal, e.g. B. from Anodized layers, or applied together with them and used to protect the valve metal will.

Die Erfindung und deren Vorteile soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.The invention and its advantages will be explained in more detail with reference to the following examples.

example 1

Es werden zwei Elektrolytkondensatoren miteinander verglichen, die sich nur durch die verschiedene Herstellungsweise der Halbleiterschichten aus Braunstein voneinander unterscheiden.Two electrolytic capacitors are compared with each other, which are only distinguished by the different one How to manufacture the semiconductor layers made of manganese dioxide differ from one another.

Ein Trocken-Tantal-Elektrolytkondensator mit einer Sinteranode von 1 mm Durchmesser, 1,1 mm Höhe, 25 V Formierspannung, mit pyrolytisch aufgebrachter Halbleiterschicht aus Mangandioxyd zeigt die folgenden Meßwerte: Spannung 15 V, Kapazität 1,122 μΈ, tgö = 10%, Reststrom < 0,01 mA.A dry tantalum electrolytic capacitor with a sintered anode 1 mm in diameter, 1.1 mm in height, 25 V forming voltage, with a pyrolytically applied semiconductor layer made of manganese dioxide shows the following measured values: voltage 15 V, capacity 1.122 μΈ, tgö = 10%, residual current < 0.01 mA.

Ein Trocken-Tantal-Elektrolytkondensator gemäß der Erfindung mit Sinteranode von 1 mm Durchmesser und 1,1 mm Höhe, wurde in folgender Weise hergestellt. ·■■"■,A dry tantalum electrolytic capacitor according to the invention with a sintered anode of 1 mm diameter and 1.1 mm high, was made in the following manner. · ■■ "■,

Der Tantalsinterkörper wird mittels eines Tantaldrahtes an den negativen Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen und eine Tantalfolie als Gegenelektrode eingesetzt. Als Elektrolyt wird 0,1 n-KMnO₄-Lösung verwendet, die Stromdichte auf einen Wert unter 0,2 mA/mm³ Sinterkörper, z. B. auf 0,07 mA/mm³, eingeregelt und 5 Minuten lang bei Raumtemperatur elektrolysiert, worauf die Elektroden sofort aus dem Elektrolyten herausgenommen und gut gewaschen werden.The tantalum sintered body is connected to the negative pole of a direct current source by means of a tantalum wire and a tantalum foil is used as a counter electrode. 0.1 n-KMnO ₄ solution is used as the electrolyte, the current density to a value below 0.2 mA / mm ³ sintered body, e.g. B. to 0.07 mA / mm ³ , and electrolyzed for 5 minutes at room temperature, whereupon the electrodes are immediately removed from the electrolyte and washed well.

Hierauf wird der so vorbeschichtete Tantal-Sinterkörper als Anode geschaltet und zusammen mit der Gegenelektrode aus Tantal in eine 58°/_oige Mangannitratlösung getaucht und mit einer Stromdichte von maximal 0,2 mA/mm³ unter Steigerung der Spannung bis zu einer konstanten Formierspannung (25 V) beaufschlagt. Der Formiervorgang dauert etwa 1 Stunde und findet bei Raumtemperatur statt. Im allgemeinen ist dabei der Reststrom schon nach 20 Minuten auf einen sehr niederen Wert abgesunken.Then the thus pre-coated tantalum sintered body is connected as the anode and immersed together with the counter electrode made of tantalum in a 58 ° / _o strength manganese nitrate solution and with a current density of more than 0.2 mA / mm ³ while increasing the voltage up to a constant forming voltage ( 25 V) applied. The forming process takes about 1 hour and takes place at room temperature. In general, the residual current has dropped to a very low value after just 20 minutes.

Nach gründlichem Waschen wird der Tantal-Sinterkörper wieder in eine 0,1 n-KMnOj-Lösung getaucht, als Kathode geschaltet und bei Raumtemperatur einer zweiten elektrolytischen Beschichtung mit Braunstein unterworfen. Diese Nachbeschichtung wird mit 0,14 mA/mm³ während 2 Stunden vorgenommen. Hierauf wird der Sinterkörper nochmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, gewünschtenfalls auf diesem noch eine Braunsteinschicht pyrolytisch erzeugt, mit einer Graphitschicht und schließlich mit einem Einbrennsilberlack versehen.After thorough washing, the tantalum sintered body is again immersed in a 0.1 n KMnOj solution, connected as a cathode and subjected to a second electrolytic coating with manganese dioxide at room temperature. This post-coating is carried out at 0.14 mA / mm ³ for 2 hours. The sintered body is then washed again with deionized water, if desired a layer of manganese dioxide is also produced on this pyrolytically, provided with a graphite layer and finally with a stoving silver lacquer.

Der erfindungsgemäß erhaltene Kondensator hatte folgende Meßwerte: Spannung22V,Kapazitätl,532(xF, tg δ = 4,5%, Reststrom < 0,01 mA.The capacitor obtained according to the invention had the following measured values: voltage 22V, capacitance 1.532 (xF, tg δ = 4.5%, residual current <0.01 mA.

Die tg <5- Messung erfolgte direkt an der Braunsteinschicht, wobei die Tantalsinterkörper nur die Braunsteinschicht aufweisen, so daß die ungleichen EinflüsseThe tg <5 measurement was carried out directly on the manganese dioxide layer, with the tantalum sintered body only being the manganese dioxide layer have so that the unequal influences

ίο der zusätzlichen Graphit- und Silberschichten entfielen. Bei dem fertiggestellten Kondensator mit Graphitschicht und Einbrennsilberschicht wurden im Falle der Erfindung Verlustfaktoren von weniger als 2°/₀ erreicht. ίο the additional graphite and silver layers were omitted. In the case of the finished capacitor with a graphite layer and a burn-in silver layer, loss factors of less than 2 ° / _{0 were} achieved in the case of the invention.

Der erfindungsgemäß hergestellte Kondensator hat eine um 50°/₀ höhere zulässige Nennspannung. Die Kapazität ist trotz der höheren Nennspannung noch um rund 40 % höher als bei dem nach dem normalen Verfahren hergestellten Kondensator. Würde man noch die Formierspannung um 50°/₀ senken, so hätte der erfindungsgemäß ausgebildete Kondensator eine etwa 90°/₀ höhere Kapazität (beide Kondensatoren sind dabei auf gleiche Nennspannung bezogen). Der Verlustfaktor ist nur halb so groß gegenüber dem nach dem normalen Verfahren hergestellten Vergleichskondensator. The capacitor produced according to the invention has a permissible nominal voltage which _{is 50 ° / 0 higher.} Despite the higher nominal voltage, the capacity is around 40% higher than that of the capacitor manufactured using the normal process. If the forming voltage were to be _{reduced by 50 ° / 0} , the capacitor designed according to the invention would have an approximately 90 ° / ₀ higher capacitance (both capacitors are related to the same nominal voltage). The loss factor is only half as large as compared to the comparison capacitor manufactured using the normal process.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrolytkondensators ist insbesondere daraus zu ersehen, daß für einen derartigen Kondensator eine Ladungsmenge von 5360 μΟο^ Tantalsinterkörper erreicht werden kann, wogegen bisher nur Werte von 1000 bis 3000 μ<^^ Sinterkörper, je nach Elektrolyt, üblich waren.The superiority of the electrolytic capacitor designed according to the invention is due in particular to this see that a charge of 5360 μΟο ^ tantalum sintered body is achieved for such a capacitor can be, whereas so far only values from 1000 to 3000 μ <^^ sintered body, depending on the electrolyte, were common.

Example 2

Analog Beispiel 1 werden zwei hoch aufgerauhte Aluminiumfolien mit auf verschiedene Weise erzeugten Halbleiterschichten miteinander verglichen. Bezüglich der Messung des Verlustfaktors und seiner BewertungAnalogously to Example 1, two highly roughened aluminum foils are produced in different ways Semiconductor layers compared with each other. Regarding the measurement of the loss factor and its evaluation

4« gilt dabei das zu Beispiel 1 Gesagte in entsprechender Weise.4 «, what was said about example 1 applies accordingly Wise.

Eine Folie von 1 cm² Größe und 90 μ Stärke wurde nach Behandeln mit 58%iger Mangannitratlösung und Pyrolyse während 1 Minute bei 500⁰C 1 Stunde lang in wässeriger Ammoniumpentaboratlösung nachformiert. Diese Folie zeigte die folgenden Meßwerte: Spannung 15 V, Kapazität 11,8 μΡ, tgo = 16,6%, Reststrom = 0,05 mA.
Eine Folie von gleicher Größe und Stärke wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet, ebenfalls einer Wärmebehandlung von 1 Minute Dauer bei 500^cC unterworfen, aber bereits nach 10 Minuten Nachformierung in wässeriger Ammonpentaboratlösung herausgenommen. Die so behandelte Folie ergab die nachstehenden Meßwerte: Spannung 15 V, Kapazität 14,8 ^F, tg<5 = 9,3%, Reststrom <0,01 mA.A film 1 cm ^{2 in} size and 90 μ thick was reformed in aqueous ammonium pentaborate solution for 1 hour after treatment with 58% strength manganese nitrate solution and pyrolysis for 1 minute at 500 ^{° C.} This film showed the following measured values: voltage 15 V, capacity 11.8 μΡ, tgo = 16.6%, residual current = 0.05 mA.
A film of the same size and thickness was coated by the inventive process, also a heat treatment of 1 minute duration at 500 ^c C subjected, but taken out already after 10 minutes Nachformierung in aqueous ammonium pentaborate solution. The film treated in this way gave the following measured values: voltage 15 V, capacity 14.8 ^ F, tg <5 = 9.3%, residual current <0.01 mA.

Das Beispiel zeigt besonders deutlich den Unterschied in den Formierzeiten, die notwendig sind, um die Schäden an der Formierschicht, die beim Aufbringen der Braunsteinschicht entstehen, wieder zu beseitigen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt die Formierschicht praktisch ungeschädigt.The example shows particularly clearly the difference in the formation times that are necessary to the damage to the forming layer, which occurs when the manganese dioxide layer is applied, to again remove. After the method according to the invention, the forming layer remains practically undamaged.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten festen Halbleiterschichten auf Ventilmetallen eröffnen eine vielseitige Anwendung der Verfahrensprodukte. Wird beispielsweise ein elektrolytisches Beschichten von langen, hochaufgerauhten Folienbändern des Ventilmetalles im Durchlaufverfahren vorge-The solid semiconductor layers produced by the method according to the invention open up on valve metals a versatile application of the process products. For example, electrolytic plating is used of long, highly roughened foil strips of the valve metal in a continuous process

nommen, so ist eine anschließende Herstellung von Wickelkondensatoren, auch in Verbindung mit flüssigen oder pastenförmigen Betriebselektrolyten, möglich. Folien, Sinterkörper oder andere Gegenstände, die mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht eines festen Halbleiters versehen werden, eignen sich auch besonders zur Herstellung integrierter Schaltkreise für Widerstandsschichten sowie von im Aufdampfverfahren erzeugten Kondensatoren.assumed, so is a subsequent manufacture of wound capacitors, also in connection with liquid or paste-like operating electrolytes, possible. Foils, sintered bodies or other objects that come with an electrolytically deposited layer of a solid semiconductor are also particularly suitable for the production of integrated circuits for resistance layers as well as in the vapor deposition process generated capacitors.

IOIO

Claims

Patent claims:

1. Method of manufacturing an electrolytic capacitor, with the one on a sintered body or on an etched foil of a valve metal as semiconducting Interlayer a manganese dioxide layer by cathodic reduction of a water

: rigen potassium permanganate solution is deposited, the valve metal body is then provided by anodic formation with a dielectric layer that infiltrates the intermediate semiconductor layer, after which another manganese dioxide layer is formed by cathodic reduction in a potassium permanganate solution on the first layer of manganese dioxide, as characterized in that the deposition of the occurs first Mangandioxydschicht in a 0.3 ° / ₀ potassium permanganate-containing aqueous solution at a current density of up to LMA / cm ² for aluminum electrodes, and up to 0.13 mA / cm ^a tantalum anodes at room temperatures up to 5 minutes and that the cathodic deposition the second manganese dioxide layer for a longer period of time, if necessary in a more concentrated potassium permanganate solution at a higher current density.

2. The method according to claim 1, characterized in that the conductivity of the electrolytically applied manganese dioxide layers by a brief heat treatment, for. B. of 1 minute duration at 500 ⁰ C, is increased.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cathodic deposition the second manganese dioxide layer with up to twice as high a current density or potassium permanganate concentration is made.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the forming with the same solution that is used for the electrolytic deposition of the first layer of manganese dioxide, is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the electrolytic deposited manganese dioxide layers also a pyrolytically generated manganese dioxide layer is applied.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the electrolytic deposited manganese dioxide layers instead of hydrate layers of the valve metal, e.g. B. from Anodized layers, or can be applied in addition to these.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the electrolytic Deposition on long, highly roughened foil strips of the valve metal in a continuous process for the production of wound capacitors.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the electrolytic coated, formed and optionally briefly heat-treated foils made from the valve metal Cathode is applied by vapor deposition to the manganese dioxide layer in a high vacuum.