Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen
Kondensatoren mit Elektroden aus Aluminium, einem auf diesen Elektroden erzeugten
Oxidfilm als Dielekirikum und wenigstens einer auf den Oxidfilm aufgebrachten Manganoxidschicht
als Gegenelektrode, bei dem wenigstens die erste Manganoxidschicht durch thermische
Zersetzung einer wäßrigen, weniger als etwa 60 Gewichtsprozent wasserfreies Mangannitrat
enthaltenden Lösung gebildet wird.The invention relates to a method for producing electrical
Capacitors with electrodes made of aluminum, one produced on these electrodes
Oxide film as dielectric and at least one manganese oxide layer applied to the oxide film
as a counter electrode, in which at least the first manganese oxide layer by thermal
Decomposition of an aqueous, less than about 60 percent by weight anhydrous manganese nitrate
containing solution is formed.
Derartig aufgebaute Kondensatoren werden im folgenden kurz Trockenkondensatoren
genannt. Die aus Aluminium bestehenden Elektroden können dabei sowohl Stifte öder-Platten
als auch spiralförmig aufgewickelte Folien sein. 11.Capacitors constructed in this way are briefly referred to below as dry capacitors
called. The electrodes made of aluminum can be either pens or plates
as well as spirally wound foils. 11.
Zur Herstellung derartiger Trockenkondensatoren sind bereits mehrereNezfahren
bekannt, doch zeigten die nach den bekannten Verfahren hergestellten Kondensatoren
oft nicht die erwünschten Werte der elektrischen Eigenschaften. Beispielsweise werden
nach bisheriger übung die anodisch oxydierten Aluminiumkörper mit einer Schmelze
von Mangannitrat imprägniert, das daraufhin thermisch zu Manganoxid zersetzt wird.
Diese Kondensatoren zeigen zu hohe Werte des Verlustfaktors und des Scheinwiderstandes.Several methods have already been used to manufacture such dry capacitors
known, but showed the capacitors produced by the known methods
often not the desired values of the electrical properties. For example be
After previous practice, the anodically oxidized aluminum body with a melt
impregnated with manganese nitrate, which is then thermally decomposed to manganese oxide.
These capacitors show excessively high values of the dissipation factor and impedance.
Es ist bekannt, zur Bildung der Manganoxidschichten eine wäßrige Mangannitratlösung
mit einem Gehalt von weniger als etwa 60 Gewichtsprozent wasserfreies Mangannitrat
zu verwenden. Die mit der anodisch aufgebrachten Oxidschicht versehenen Aluminiumelektroden
werden hierfür beispielsweise in die Lösungen getaucht. Für die Bildung der dielektrischen
Oxidschicht wird beim bekannten Verfahren eine Elektrölytlösung verwendet, die aus
Borsäure und Phöspfiörsäure in Wasser besteht. Ein anderer Elektrolyt enthält Ammoniumhydrogenborat
und Phosphorsäure in Wasser. Bei diesem bekannten Verfahren werden Manganoxidschichten
erzielt, die in innigem Kontakt mit der das Dielektrikum der Kondensatoren bildenden
Oxidschicht stehen. Das bekannte Verfahren .besitzt aber den großen Nachteil, daß
die gebildeten Aluminiumschichten sehr hydratationsempfindlich sind. Während der
Erhitzung der mit der wäßrigen Mangannitratlösung getränkten Aluminiumelektroden
wird das Aluminiumoxid jedoch längere Zeit der Einwirkung kochenden Wassers sowie
der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt. Hierbei wird das Aluminiumoxid durch
Hydrolyse teilweise in Böhmit Al0(OH) übergeführt. Durch Böhmit an Stelle des erwünschten
Aluminiumoxids werden aber, iiisb6sondere in dein für -Aluminiumtrockenkondensatoren
interessanten Bereich, der bis zu 200 Volt Formierspannung reicht, ein Kapazitätszuwachs,
sowie Kontaktierungsfehler zwischen dem Dielektrikum und der Manganbxid= schicht
verursacht.It is known to use an aqueous manganese nitrate solution to form the manganese oxide layers
containing less than about 60 weight percent anhydrous manganese nitrate
to use. The aluminum electrodes provided with the anodically applied oxide layer
are dipped into the solutions for this purpose, for example. For the formation of the dielectric
Oxide layer, an Electrolyte solution is used in the known method, which consists of
Boric acid and phosphoric acid in water. Another electrolyte contains ammonium hydrogen borate
and phosphoric acid in water. In this known method, manganese oxide layers
achieved in intimate contact with the forming the dielectric of the capacitors
Oxide layer. However, the known method has the major disadvantage that
the aluminum layers formed are very sensitive to hydration. During the
Heating of the aluminum electrodes soaked with the aqueous manganese nitrate solution
However, the alumina will be exposed to boiling water for long periods of time as well
exposed to the action of water vapor. Here the aluminum oxide is through
Hydrolysis partially converted into boehmite Al0 (OH). With boehmite instead of the desired one
However, aluminum oxide is used, especially in the case of dry aluminum capacitors
interesting range that goes up to 200 volts forming voltage, an increase in capacity,
and contact errors between the dielectric and the manganese oxide = layer
caused.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,
bei dem hydratationsbeständige Aluminiumoxidschichten gebildet und die Werte des
Verlustfaktors und des Scheinwiderstandes der Kondensatoren erniedrigt werden.The invention is based on the object of developing a method
in which hydration-resistant aluminum oxide layers are formed and the values of the
Loss factor and the impedance of the capacitors can be reduced.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs
beschriebenen Art vorgeschlagen, daß zur Formierung des dielektrischen Oxidfilms
eine Citrat- und Phosphationen enthaltende Elektrolytlösung verwendet wird.In order to solve the problem posed, one of the methods described at the beginning
described type proposed that for the formation of the dielectric oxide film
an electrolyte solution containing citrate and phosphate ions is used.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden also die Aluminiumkörper,
die in Form von Drähten, Bändern, .porösen Sinterkörpern vorliegen können, in Citrat-
und Phosphationen enthaltenden Lösungen formiert, indem sie in- derartigen Elektrolyten
als Anode geschaltet werden. Die Aluminiumoxidfilme werden hierdurch gegen Hydratation
weitgehend stabilisiert, so daß bei der nachfolgenden Einwirkung von Wasser, insbesondere
von Wasserdampf, die Böhmitbildung unterbleibt. Beispielsweise werden befriedigende
elektrische Werte der Kondensatoren erzielt, wenn zur Bildung des Aluminiumoxidfihns
die Aluminiumkörper in einem Elektrolyt anodisch behandelt werden, der 2 Gewichtsprozent
Natriumcitrat C.H50(COONa), und 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure H3P04 enthält.In the method according to the invention, the aluminum bodies,
which can be in the form of wires, ribbons, porous sintered bodies, in citrate
and solutions containing phosphate ions are formed by being in such electrolytes
be switched as an anode. The aluminum oxide films are thereby resisted hydration
largely stabilized, so that in the subsequent exposure to water, in particular
of water vapor, the boehmite formation does not occur. For example, be satisfactory
electrical values of the capacitors obtained when forming the aluminum oxide film
the aluminum bodies are anodized in an electrolyte that is 2 percent by weight
Contains sodium citrate C.H50 (COONa), and 0.1 percent by weight phosphoric acid H3P04.
Zur Bildung wenigstens des ersten Manganoxidüberzugs werden die mit
dem Oxidfilm versehenen Aluminiumkörper beispielsweise in eine etwa 25 Gewichtsprozent
wasserfreies Mangannitrat enthaltende wäßrige Lösung getaucht, wobei diese Lösung
anschließend durch thermische Behandlung in Manganoxid übergeführt wird. Die Konzentration
der Mangannitratlösungen kann mit dem angegebenen oberen Grenzwert von etwa 60 Gewichtsprozent
beliebig variiert werden. Besonders zweckmäßig haben sich Lösungen mit einem Gehalt
von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent.wasserfreiem Mangannitrat erwiesen. Durch die
wäßrigen Mangannitratlösungen wird ein guter Kontakt zwischen dem Aluminiumoxid
und dem Manganoxid erzielt.To form at least the first manganese oxide coating with
the aluminum body provided with the oxide film, for example, in about 25 percent by weight
An aqueous solution containing anhydrous manganese nitrate is immersed, this solution
is then converted into manganese oxide by thermal treatment. The concentration
the manganese nitrate solutions can with the specified upper limit of about 60 percent by weight
can be varied as required. Solutions with a content have been found to be particularly useful
from about 20 to 40 percent by weight anhydrous manganese nitrate. Through the
aqueous manganese nitrate solutions will make good contact between the alumina
and the manganese oxide achieved.
Alle Manganoxidüberzüge aus derart wäßrigen Lösungen herzustellen
ist unzweckmäßig, da die so erhaltenen überzüge zwar homogen und festhaftend, aber
von zu geringer Schichtdicke sind, wodurch bei den nachfolgenden Herstellungsgängen
mechanische Defekte auftreten können. Man wird deshalb zweckmäßigerweise nur die
erste Schicht aus wäßrigen Lösungen aufbringen, während man für die folgenden Beschichtungen
Schmelzen--von- Mn(N03)2.,6H20 oder Mn(N03)2 - 4H20 verwendet. Derartige Schmelzen
entsprechen Lösungen mit einem Gehalt von 62,3 bzw. 71,3 Gewichtsprozent wasserfreiem
Mangannitrat: Das vorgeschlagene Verfahren weist den Vorteil auf, daß die Aluminiumkörper
nach dem Ausspülen der Formierelektrolyte durch strömendes destilliertes Wasser
ohne weiteres bei mindestens 100° C getrocknet werden können, ohne daß wesentliche
Spuren von Böhmit gebildet werden. Ohne die erfindungsgemäße Stabilisierung des
Aluminiumoxidfims durch anödische Oxydation in Citrat- und Phosphationen enthaltenden
Elektrolytlösungen kann die Trocknung der Anodenkörper höchstens zwischen 60 und
80° C vorgenommen werden,- weil bereits--bei -etwa 80° C die Böhmitbildung merklich
einsetzt. Es ergeben sich dadurch untragbar lange Trockenzeiten.To produce all manganese oxide coatings from such aqueous solutions
is inexpedient because the coatings obtained in this way are homogeneous and firmly adhering, but
the layer thickness is too small, which in the subsequent production steps
mechanical defects can occur. It is therefore expedient to only use the
Apply first layer of aqueous solutions while going for subsequent coatings
Melting - of- Mn (N03) 2., 6H20 or Mn (N03) 2 - 4H20 used. Such melts
correspond to solutions with a content of 62.3 or 71.3 percent by weight anhydrous
Manganese nitrate: The proposed method has the advantage that the aluminum body
after rinsing the forming electrolyte with flowing distilled water
can easily be dried at at least 100 ° C without significant
Traces of boehmite are formed. Without the inventive stabilization of the
Aluminum oxide fims by anodic oxidation in citrate and phosphate ions
Electrolyte solutions can dry the anode body at most between 60 and
80 ° C, - because already - at about 80 ° C the boehmite formation is noticeable
begins. This results in unacceptably long drying times.
Der gemäß der Erfindung erzielbare technische Fortschritt wird aus
folgenden Versuchsreihen deutlich, die an aufgerauhten Aluminiumfolien gleicher
Art durchgeführt worden sind: Bei der einen Versuchsreihe wurde die Formierung in
einem Borsäureelektrolyten vorgenommen, bei einer anderen Reihe in einem Citronensäureelektrolyten
und bei einer weiteren Reihe in einem sowohl Citronensäure als auch Phosphorsäure
enthaltenden Formierelektrolyten. Die Formierbedingungen (Stromdichte, Spannung,
Temperatur) waren bei allen drei Versuchsreihen gleich eingestellt. Die in den unterschiedlichen
Formierelektrolytlösungen , formierten Aluminiumfolien
wurden zu
Kondensatoren verarbeitet und die sich ergebenden Kapazitäten gemessen. Danach wurden
die Aluminiumfolien 1 Stunde in Wasser gekocht, wieder zu Kondensatoren zusammengebaut
und nun wiederum die sich ergebenden Kapazitäten gemessen. Hierbei zeigte sich folgendes
Ergebnis: Die Kapazitätsänderung bei den in Borsäurelösung formierten Aluminiumanoden
betrug nach dem Kochen 6500%; die Kapazitätsänderung bei den in Citronensäurelösung
formierten Aluminiumfolien betrug 220%; bei den in Citronensäure und Phosphorsäure
enthaltenden Formierelektrolytlösungen formierten Aluminiumfolien betrug die Kapazitätsänderung
nach dem einstündigen Kochen nur 70%.The technical progress achievable according to the invention is from
The following series of tests are clearly the same as those on roughened aluminum foils
Type have been carried out: In one series of tests, the formation was carried out in
a boric acid electrolyte, for another row in a citric acid electrolyte
and on another row in one both citric acid and phosphoric acid
containing forming electrolytes. The forming conditions (current density, voltage,
Temperature) were set the same in all three test series. The ones in the different
Forming electrolyte solutions, formed aluminum foils
were to
Capacitors processed and the resulting capacities measured. After that were
the aluminum foils boiled in water for 1 hour, reassembled into capacitors
and now again the resulting capacities are measured. The following was found here
Result: The change in capacitance in the aluminum anodes formed in boric acid solution
was 6500% after boiling; the change in capacity in the case of the citric acid solution
formed aluminum foils was 220%; with those in citric acid and phosphoric acid
aluminum foils containing forming electrolyte solutions, the change in capacitance was
after one hour of boiling only 70%.
Aus diesen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, wie vorteilhaft die
Formierung der Aluminiumelektroden in Citrat- und Phosphationen enthaltenden Elektrolytlösungen
ist. Die hierbei gebildeten Aluminiumoxidfilme sind weitgehend hydratationsbeständig,
so daß die Kapazitätswerte bei Wasserdampfeinwirkung, selbst nach einstündigem Kochen
der Aluminiumkörper, weitgehend beibehalten werden.From these test results it can be seen how advantageous the
Formation of the aluminum electrodes in electrolyte solutions containing citrate and phosphate ions
is. The aluminum oxide films formed in this way are largely resistant to hydration,
so that the capacity values when exposed to water vapor, even after one hour of boiling
the aluminum body, are largely retained.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden aber nicht nur Kondensatoren
mit erhöhter Kapazitätskonstanz erzielt, sondern es werden auch die übrigen elektrischen
Werte der Kondensatoren verbessert. In der folgenden Tabelle sind die 25°C-Werte
für die Kapazität, den Verlustfaktor, die relative Kapazität Cx (Verhältnis z. B.
hier: Cio knz/C50 Hz) und den Reststrom einer größeren Stückzahl von 50-.F-/ 10-V-Aluminiumtrockenkondensatoren
angegeben, wobei die verglichenen Kondensatoren nach dem gleichen Verfahren, mit
Ausnahme der Manganoxidbeschichtung, hergestellt wurden. Bei der Serie a wurden
drei Manganoxidüberzüge durch Zersetzung der Schmelze von kristallwasserhaltigem
Mangannitrat MN(N03)2 - 6 H20 aufgebracht. Bei der Serie b dagegen wurde bei der
Bildung des ersten Manganoxidüberzuges eine 25gewichtsprozentige wäßrige Mangannitratlösung
und nur für die Herstellung des zweiten und dritten Überzuges die Mn(N03)2 - 6 1-120-Schmelze
verwendet. Die Formierelektrolytlösung war bei beiden Serien eine Lösung von 2 Gewichtsprozent
Natriumcitrat und 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure.
a I b
Kapazität C (RF) bei 50 Hz .... 49,5 47,0
tan d (%) bei 50 Hz . . . . . . . . . . 3,2 1,3
Scheinwiderstand Z (62)
bei 10 kHz . . . . . . . . . . . . . . . 0,86 0,52
C10 kHz/C50 Hz (0/0) . . . . . . . . . . . . 37,4 65,0
J,z (#tA) (10 V, 5') . . . . . . . . . . . . 16,0 9,5
Der Herstellungsausschuß auf Grund von Kurzschluß verringerte sich außerdem von
40 auf 20%.In the method according to the invention, however, not only capacitors with increased capacitance constancy are achieved, but the other electrical values of the capacitors are also improved. The following table shows the 25 ° C values for the capacity, the loss factor, the relative capacity Cx (ratio e.g. here: Cio knz / C50 Hz) and the residual current of a larger number of 50-.F- / 10 -V aluminum dry capacitors, the capacitors compared were produced by the same process, with the exception of the manganese oxide coating. In series a, three manganese oxide coatings were applied by decomposing the melt of manganese nitrate MN (N03) 2 - 6 H20 containing water of crystallization. In the case of series b, on the other hand, a 25 percent strength by weight aqueous manganese nitrate solution was used to form the first manganese oxide coating and the Mn (NO 3) 2-6 1-120 melt was used only for the production of the second and third coatings. The forming electrolyte solution in both series was a solution of 2 percent by weight sodium citrate and 0.1 percent by weight phosphoric acid. a I b
Capacitance C (RF) at 50 Hz .... 49.5 47.0
tan d (%) at 50 Hz. . . . . . . . . . 3.2 1.3
Impedance Z (62)
at 10 kHz. . . . . . . . . . . . . . . 0.86 0.52
C10 kHz / C50 Hz (0/0). . . . . . . . . . . . 37.4 65.0
J, z (#tA) (10 V, 5 '). . . . . . . . . . . . 16.0 9.5
The manufacturing scrap due to short circuit also decreased from 40% to 20%.