DE948725C

DE948725C - Process for the production of an electrode for electrolytic capacitors from a tantalum foil

Info

Publication number: DE948725C
Application number: DEW10908A
Authority: DE
Inventors: Charles Calvin Houtz; David Alexander Mclean
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1952-07-10
Filing date: 1953-03-29
Publication date: 1956-09-06

Description

Verfahre zur Herstellung einer Elektrode für Elektrolytkondensatoren aus einer Tantalfolie Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolytkondensatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere auf die Herstellung von Elektrolytkondensatoren, in denen wenigstens eine Elektrode aus einer Tantalfolie besteht.Procedure for making an electrode for electrolytic capacitors from a tantalum foil The invention relates to electrolytic capacitors and Process for their production, in particular for the production of electrolytic capacitors, in which at least one electrode consists of a tantalum foil.

Es ist bekannt, die Oberfläche von Elektroden aus Aluminiumfolie, welche für Elektrolytkondensatoren bestimmt sind, dadurch zu räuhen oder porös zu machen, daß man die Folie entweder einer chemischen Ätzung in saurer Lösung oder einer elektrolytischen Ätzung in geeignetem Elektrolyt unterwirft. Es ist außerdem bekannt, eine poröse Elektrode für Elektrolytkondensatoren dadurch herzustellen, daß man von einem Blatt aus einer verschiedene Metalle umfassenden Legierung ausgeht und ein Metall der Legierung auf chemischem Wege durch Behandlung mit einer Säure entfernt. Mit diesen Behandlungen wurde der Zweck verfolgt, die wirksamen Oberflächen der- Elektroden zu vergrößern; eine Stabilisierung der elektrischen Charakteristik war nicht beabsichtigt und wurde auch nicht erreicht. Ferner ist auch bekannt, Eisenblech durch Behandlung mit in Gasform überführter Salzsäure bei erhöhten Temperaturen zu heizen. Schließlich ist auch bekannt, Tantalfolien für Elektrolytkondensatoren in der Weise zu ätzen, daß die Folie der Säure eines Halogens bei erhöhter Tempetatur ausgesetzt wird.It is known that the surface of electrodes made of aluminum foil, which are intended for electrolytic capacitors, thereby to calm or to become porous make that the foil can either be chemically etched in acidic solution or subjected to electrolytic etching in a suitable electrolyte. It is also known to produce a porous electrode for electrolytic capacitors by that one starts from a sheet made of an alloy comprising different metals and a metal of the alloy chemically by treatment with an acid removed. The purpose of these treatments was to create the effective surfaces der- electrodes to enlarge; a stabilization of the electrical characteristic was not intended and was not achieved. Furthermore, sheet iron is also known by treatment with gaseous hydrochloric acid at elevated temperatures to heat. Finally, tantalum foils for electrolytic capacitors are also known to etch in the way that the foil is in the acid of a halogen is exposed to increased temperature.

Die aus einer geätzten Tantalfolie bestehende Elektrode eines Elektrolytkondensators wird gemäß der Erfindung dem Dampf oder Gas eines Halogens bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.The electrode of an electrolytic capacitor, made of an etched tantalum foil is according to the invention the vapor or gas of a halogen at elevated temperature exposed.

Elektrolytkondensatoren mit derart geätzten Elektroden haben im Vergleich zu in anderer Weise geätzten Folien eine beträchtlich verringerte Neigung zur Verschlechterung bezüglich Kapazität und Leistungsfaktor..Electrolytic capacitors with electrodes etched in this way have in comparison to otherwise etched foils have a significantly reduced tendency to deteriorate regarding capacity and power factor ..

In der Zeichnung wird als Ausführungsbeispiel ein Elektrolytkondensator gezeigt, bei dem mindestens eine Elektrode gemäß der Erfindung hergestellt ist, und zwar in Abb. i im Längsschnitt und in Abb. 2 in perspektivischer Ansicht in teilweise aufgerolltem Zustande.In the drawing, an electrolytic capacitor is shown as an exemplary embodiment shown in which at least one electrode is made according to the invention, namely in Fig. i in longitudinal section and in Fig. 2 in perspective view in partially rolled up.

Nach der Zeichnung besteht der Kondensatorwickel i aus einem Paar Tantalfolien 2, 3, die voneinander durch doppelte Abstandhalter 4, 5 aus Kondensatorpapier getrennt sind. Folie und Papier werden gemeinsam zu einem kompakten Zylinder gerollt. Tantalanschlußdrähte 6, 7 werden an den entsprechenden Enden der Tantalfolien befestigt, beispielsweise durch Punktschweißung.According to the drawing, the capacitor winding i consists of a pair Tantalum foils 2, 3, separated from each other by double spacers 4, 5 made of capacitor paper are separated. Foil and paper are rolled together into a compact cylinder. Tantalum connecting wires 6, 7 are attached to the corresponding ends of the tantalum foils, for example by spot welding.

Der Kondensatorwickel i wird nach der Tränkung mit einem Elektrolyt von einem runden Becher 8 aus geeignetem Material, wie silberplattiertem Kupfer, umschlossen. Die - Anschlußdrähte 6, 7, die aus den entsprechenden Stirnflächen des runden Bechers herausragen, führen nacheinander durch die Isolierstoffscheiben 9, io und durch die zylindrischen Gummiabschlußstopfen i i, 12. Die beiden Enden des runden Bechers 8 werden derart über die Abschlußstopfen-i i, i2 gebördelt, daß ein dichter Verschluß entsteht. Der freie Raum innerhalb des Bechers ist mit dem Elektrolyt 13 gefüllt.After being soaked with an electrolyte, the capacitor winding i is enclosed in a round cup 8 made of a suitable material, such as silver-plated copper. The - connecting wires 6, 7, which protrude from the corresponding end faces of the round cup, lead one after the other through the insulating disks 9, io and through the cylindrical rubber stopper ii, 12. The two ends of the round cup 8 are in such a way over the stopper-i i, i2 crimped to form a tight seal. The free space inside the cup is filled with the electrolyte 13.

Bei der Herstellung eines Kondensators dieses Typs, dessen Aufbau an sich bekannt ist, werden die Elektroden aus Tantalfolie mit den von ihnen befestigten Tantalanschlußdrähten 6, 7. vor dem Zusammenschichten mit den Papierabstandhaltern erfindungsgemäß der obenerwähnten Behandlung mit Halogendampf unterworfen. Bei dieser Behandlung werden Folien und Anschlüsse dem Gas oder Dampf eines Halogens bei einer genügend hohen Temperatur ausgesetzt, damit'sich Halogen und Tontal mit zweckdienlicher Reaktionsgeschwindigkeit umsetzen. Vorzugsweise wird als Halogen Chlor verwendet, obwohl auch Fluor, Brom und Jod verwendbar sind.When making a capacitor of this type, its structure is known per se, the electrodes are made of tantalum foil with those attached by them Tantalum connection wires 6, 7. before layering with the paper spacers according to the invention subjected to the above-mentioned treatment with halogen vapor. At this Foils and connections are treated with the gas or vapor of a halogen exposed to high enough temperature for Halogen and Tontal to be more useful Implement reaction speed. Chlorine is preferably used as the halogen, although fluorine, bromine and iodine can also be used.

Wenn die Tantalelektroden mit Chlor, Fluor oder Brom behandelt werden, erfolgt die Behandlung gewöhnlich bei einer Temperatur von wenigstens 350° C, vorzugsweise bei wenigstens 375° C und besser noch bei etwa 40o° C. - Höhere Temperaturen, beispielsweise bis 60o, 700, 80o° oder höher, können, falls gewünscht, angewandt werden, aber die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen höheren Temperaturen bietet wenig zusätzlichen praktischen Vorteil. Da die Reaktion von Jod mit Tontal wesentlich langsamer erfolgt als die der anderen Halogene, ist es wünschenswert, die Behandlung des Tontals mit Jod bei Temperaturen von wenigstens 570° C vor= zunehmen, obwohl niedrigere Temperaturen angewandt werden können, wenn die langen Reaktionszeiten dem nicht entgegenstehen. Vorzugsweise wird die Behandlung mit Jod bei etwa 60o° C ausgeführt, obwohl höhere Temperaturen angewandt werden können, wie oben bei der Schilderung der Behandlung mit anderen Halogenen festgestellt wurde.If the tantalum electrodes are treated with chlorine, fluorine or bromine, the treatment is usually carried out at a temperature of at least 350 ° C, preferably at at least 375 ° C, and better still at around 40o ° C. - Higher temperatures, for example to 60o, 700, 80o ° or higher can be used if desired, but the increased reaction rate at these higher temperatures offers little additional practical advantage. Because the reaction of iodine with Tontal is much slower than that of the other halogens, it is desirable to treat the clay with Iodine at temperatures of at least 570 ° C before = increase, although lower temperatures can be used if the long reaction times do not prevent this. Preferably the iodine treatment is carried out at about 60 ° C, although higher Temperatures can be used as in the description of the treatment above with other halogens.

Wenn die Folien, wie oben beschrieben, einem Halogen ausgesetzt sind, werden ihre Oberflächen unter Bildung entsprechender Tantalhalogenide angeätzt, die bei. der angewandten Temperatur flüchtig sind. Es wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit dieser Ätzbehandlung, die der Verbesserung der Kondensatoreigenschaften dient, von der Menge des während der Behandlung entfernten Tontals abhängig ist. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Menge des entfernten Tontals etwa o,oi5 g je Quadratzentimeter Folienoberflächen betrug. Die Entfernung größerer Tantalmengen ist zulässig, zeigt aber keine merklich verbesserten Ergebnisse. Vorzugsweise werden wenigstens 0,0045 g/cm2, insbesondere wenigstens 0,0075 g/cm2 Tontal entfernt, obgleich die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch mit einer schwächeren Ätzung, entsprechend einer Tantalabtragung von nur 0,0015 g/cm2, erreicht werden 'können.If the foils are exposed to a halogen, as described above, their surfaces are etched with the formation of corresponding tantalum halides, which at. volatile at the applied temperature. It has been found that the effectiveness of this etching treatment, which serves to improve the capacitor properties, depends on the amount of clay removed during the treatment. The best results were obtained when the amount of clay removed was about 0.05 g per square centimeter of film surface. The removal of larger amounts of tantalum is permissible, but does not show any noticeably improved results. Preferably at least 0.0045 g / cm2, in particular at least 0.0075 g / cm2 tontally, although the advantages of the present invention can also be achieved with a weaker etch, corresponding to a tantalum removal of only 0.0015 g / cm2.

Der Ätzgrad der Tantalfolie kann entweder durch Begrenzung der Halogenmenge in der Atmosphäre, der die Folien ausgesetzt werden, gesteuert werden oder durch Begrenzung der Zeit, während welcher die Folien mit der halogenhaltigen Atmosphäre in Berührung sind. So wurde eine Atzung entsprechend einer Tantalabtragung von etwa o,oi5 g/cm2-durch Ein-bringen der Folien in einen geschlossenen Behälter mit einem Volumen von 5 ccm je Quadratzentimeter gesamte Folienoberfläche bewirkt. Dieses Volumen wurde mit Chlor unter einem Druck von 746 mm Hg bei 25° C gefüllt und das System eine Stunde lang auf 40ö° C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß alles vorhandene Chlor umgesetzt war.The degree of etching of the tantalum foil can either be achieved by limiting the amount of halogen in the atmosphere to which the films are exposed, controlled or by Limitation of the time during which the films are exposed to the halogen-containing atmosphere are in touch. So an etching was equivalent to a tantalum removal of about o, oi5 g / cm2-by placing the foils in a closed container with a Volume of 5 ccm per square centimeter causes the entire film surface. This Volume was filled with chlorine under a pressure of 746 mm Hg at 25 ° C and that System heated to 40 ° C for one hour. After this time it was found that all the chlorine present had been converted.

In einem anderen Falle ergab sich eine Tantalabtragung von etwa 0,0045 .g/em2, indem . eine Tantalfolie einem Chlorvolumen von 5;i ccm je Quadratzentimeter gesamte Folienöberfläche bei einem Gasdruck von 249 mm Hg und bei 25° C ausgesetzt wurde. Auch dieses System wurde eine Stunde lang bei 40o° C .erhitzt; nach Ablauf dieser Zeit war alles Chlor umgesetzt. Unter ähnlichen Bedingungen wurde eine Tantalabtragung von o,ooi5 g/cm2 mit einer Chlormenge von 4,9 ccm je Quadratzentimeter gesamte Folienoberfläche bei einem Gasdruck von 88 mm Hg und bei 25' C erzielt.In another case there was a tantalum removal of about 0.0045 .g / em2 by. a tantalum foil was exposed to a chlorine volume of 5.1 ccm per square centimeter of total foil surface at a gas pressure of 249 mm Hg and at 25 ° C. This system, too, was heated for one hour at 40 ° C .; after this time all of the chlorine was converted. Under similar conditions, a tantalum removal of 0.05 g / cm2 with an amount of chlorine of 4.9 ccm per square centimeter of total film surface at a gas pressure of 88 mm Hg and at 25 ° C was achieved.

Der Fortschritt in der Herstellung von Elektrolytkondensatoren unter Anwendung von Tantalelektroden, die gemäß der Erfindung geätzt sind, zeigte sich sofort an Hand von angestellten Versuchen. In einem solchen Versuch wurden geätzte und urgeätzte Tantalelektroden einer Formierungsspannung von Zoo V Gleichstrom für etwa 5ö0 Minuten ausgesetzt. Diese Behandlung kann einer üblicher Normalformierung und mehr] ährigem Gebrauch gleichgesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß am Ende dieser Behandlung mit den urgeätzten Tantalelektroden eine Kapazität von ' o,28 Mikrofarad mit Tantalelektroden erreicht wurde, während eine Kapazität von 0,35 Mikrofarad mit Tantalelektroden erreicht wurde, die einer Atzung unter Abtragung von. 0,015 glem2 Tantal unterworfen worden waren. Die weniger stark geätzten Tantalelektroden zeigten keine ebenso großen Verbesserungen, waren aber den urgeätzten Elektroden überlegen.The progress in the manufacture of electrolytic capacitors using tantalum electrodes which are etched according to the invention was immediately apparent from experiments carried out. In one such experiment, etched and thoroughly etched tantalum electrodes were exposed to a forming voltage of zoo V direct current for about 50 minutes. This treatment can be equated with normal formation and use over a period of several years. It was found that at the end of this treatment with the completely etched tantalum electrodes a capacitance of 0.28 microfarads was achieved with tantalum electrodes, while a capacitance of 0.35 microfarads was achieved with tantalum electrodes, which was etched with removal of. 0.015 glem2 tantalum had been subjected. The less strongly etched tantalum electrodes did not show any improvements that were just as great, but were superior to the originally etched electrodes.

In ähnlicher Weise hatte der Leistungsfaktor den Wert 4a/0 bei der stark geätzten Elektrode gegenüber einem Wert von 7,5'0/0 für die urgeätzte Elektrode.Similarly, the power factor was 4a / 0 for the strongly etched electrode compared to a value of 7.5'0 / 0 for the completely etched electrode.

Die höhere Kapazität der Kondensatoren aus geätzten Elektroden am Ende des Versuches beruht auf der Verbesserung der Stabilität der das Dielektrikum bildenden Oxydschicht auf der geätzten Tantaloberfläche und nicht auf einer durch die Ätzung vergrößerten Oberfläche. Dies wird durch die Tatsache erwiesen, daß nach 15 Minuten Formierung bei Zoo V sowohl die geätzten wie die urgeätzten Folien die gleiche Kapazität zeigten. Bei bedeutend niedrigerer Formerungsspannung haben die geätzten Folien höhere-Anfangskapazitäten als die urigeätzten, vermutlich dank einer größeren Oberfläche auf Grund mikroskopisch kleiner Unebenheiten durch die Atzung. Bei höheren Formierungsspannungen. werden jedoch dickere Oxydschichten auf der Oberfläche des Tantals gebildet, die diese kleineren, Unebenheiten völlig. bedecken und damit sowohl die geätzten wie die urgeätzten Folien mit einer im wesentlichen gleichen Oberfläche versehen.The higher capacitance of capacitors from etched electrodes on The end of the experiment is based on improving the stability of the dielectric forming oxide layer on the etched tantalum surface and not on a through the etching increased surface. This is evidenced by the fact that after 15 minutes formation at Zoo V for both the etched and the primed foils showed the same capacity. If the forming stress is significantly lower, the etched foils have higher initial capacities than the etched ones, presumably thanks to one larger surface due to microscopic unevenness due to the etching. At higher formation stresses. however, thicker layers of oxide will appear on the surface of the tantalum formed which these smaller, bumps completely. cover and with it both the etched and the originally etched foils with an essentially identical one Surface.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of making an electrode for Electrolytic capacitors made from an etched tan valley film, characterized in that that the film is exposed to the vapor or gas of a halogen at: elevated temperature will.

2. The method according to claim i, characterized in that the film for so long your halogen vapor or gas is exposed to until 0.05 g of tantalum per square centimeter Foil surface have been removed.

3. = method according to claims i and 2, thereby characterized in that the steam or gas consists of chlorine and the etching temperature 350 ° C.

4. The method according to claim i, characterized in that the halogen Chlorine, fluorine or bromine are used and the etching temperature is 35o to 80o ° C or higher, but preferably 400 ° C, and that the etching continues is until from 0.0045 to about 0.05 g of tantalum per square centimeter of film surface are worn away.

5. Electrolytic capacitor with at least one tantalum electrode, which is produced according to one of the methods of claims i to 4. Documents considered: Swiss Patent Nos. 2o3 783, 204 622; U.S. Patent No. 2,299,228; British Patent Nos. 467 024, 505 998, 51, 590.