Procédé pour rendre résistant à la corrosion un revêtement d'oxyde adsorptif se trouvant à la surface d'objets en aluminium ou alliages d'aluminium, et objet en aluminium ou alliage d'aluminium, présentant un revêtement d'oxyde rendu. résistant à la corrosion par ce procédé. La présente invention comprend un pro cédé pour rendre résistant à la corrosion un revêtement d'oxyde adsorptif se trouvant à la surface d'objets en aluminium ou alliages. d'aluminium, et un objet en aluminium ou alliage d'aluminium, présentant un revête ment d'oxyde rendu résistant à la corrosion par ce procédé.
Le revêtement d'oxyde dont il est ques tion ici, peut être produit sur l'objet par plu sieurs procédés. Ces derniers comprennent, à quelques exceptions près, une réaction, soit chimique, soit électro-chiniique, entre l'alu minium ou l'alliage d'aluminium et une solu tion d'une ou plusieurs substances chimique ment actives.
Le revêtement produit sur l'a luminium par ces divers procédés bien con nus, a conféré à l'aluminium certaines pro priétés et certains avantages dont l'un est la protection du métal revêtu contre les agents corrosif.. Cependant, quelques-uns seule ment des revêtements d'oxyde ainsi pro duits donnent une protection effective à l'a luminium sur lequel ils sont formés et même les meilleurs de ces revêtements laissent beaucoup à désirer au point de vue de leurs effets protecteurs.
En conséquence, le but de la présente in vention est d'améliorer la résistance à l'action -des substances corrosives et en particulier des solutions alcalines du revêtement d'oxyde formé sur des objets en aluminium ou al liage d'aluminium. Ce revêtement peut en outre être coloré.
Pour la. simplicité de cette description, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, sans tenir compte de la pureté du métal ou de la nature des éléments alliants, seront tous désignés par le terme générique ,alumi nium". On a trouvé, à. la suite. -de recherches éten dues, que certains revêtements d'oxyde, lors qu'ils sont formés sur :de l'aluminium, peu vent eiisnit(# être traités pour en augmenter grandement l'efficacité comme couche protec trice contre des agents corrosifs.
Le procédé, objet .de l'invention, est carac térisé en ce que l'on traite ledit revêtement; d'oxyde adsorptif avec une solution d'un composé inorganique susceptible d'être a=d sorbé par ce revêtement.
On a trouvé que n'importe quelle sub stance inorganique soluble empa-chant l'action corrosive ou l'action d'une ou plusieurs substances corrosives peut être employée d'une manière satisfaisante. On peut citer comme exemples de telles substances: les composés chimiques solubles contenant dit chrome, tels que l'acide chromique, les chro mates alcalins, les bichromates, etc., ou un silicate soluble tel que le silicate de sodium.
Lors -de la préparation des objets en alu minium revêtus d'oxyde, il est important que le revêtement d'oxyde formé sur l'aluminium ' ait un caractère adsorptif, comme mentionné ci-dessus. En outre, il est désirable que de tels revêtements soient relativement lourds ou épais, bien qu'un revêtement mince puise être satisfaisant, pourvu que son pouvoir ad- sorptif soit élevé. Certains procédés sont par ticulièrement appropriés à la préparation de ces revêtements :d'oxyde.
Le procédé préféré consiste à placer l'aluminium comme anode d'un élément électrolytique :dont la cathode peut être de l'aluminium, du plomb ou un autre métal, et à employer comme électrolyte une solution aqueuse d'acide sulfurique. L'a node en aluminium et la cathode sont immer gées dans un tel électrolyte et on fait passer un courant électrique provenant d'une source externe entre les électrodes, de telle sorte qu'une couche d'oxyde est formée sur la sur face de l'anode en aluminium, couche qui est adhérente, dure et dense et qui possède un pouvoir adsorptif remarquable.
La concen tration -de l'acide sulfurique peut varier dans -de grandes limites, comme, par exemple; de 1 à 70% en dormant de bons résultats, mais il est préférable d'employer des solutions contenant de 5 à<B>10%</B> d'acide sulfurique. Il est également préférable :d'employer une den sité de courant correspondant à. environ 0,170 à 6,20 ampères par décimètre carré de sur face anodique.
Un autre exemple -d'un procédé :donnant un revêtement d'oxyde à gzand pouvoir ad sorbant, sur de l'aluminium, consiste à immer ger -de l'aluminium :dans une solution chaude de carbo=nate de sodium et d'un bichromate alcalin, tel que :du bichromate de potassium, pendant une courte durée de temps, pendant laquelle un revêtement :d'oxyde adhérant, dense et très fortement adsorbani est formé sur l'aluminium. Une telle solution peut, par exemple, contenir 3 % de carbonate de so dium et 0,2 % -de bichromate de. potassium.
Pour obtenir :de bons résultats, on immerge l'aluminium :dans cette solution pendant 10 à 30 minutes, alors que la solution est mainte nue à une température d'environ 35 C. En plus :de cette solution, on a trouvé que U'au- tres solutions, notamment celles :de l'acide phosphorique et des sels de cet acide, peuvent être employées pour produire sur de l'alumi nium les revêtements d'oxyde adsorptifs :dé sirés.
L'aluminium muni. d'un revêtement :d'oxyde adsorptif, comme décrit ci-dessus, est ensuite de préférence lavé à l'eau pour en enlever toutes les traces de solution prove nant du procédé de formation du revêtement, puis cet aluminium est :ensuite traité, selon la p resente <B>6</B> invention, avec une solution d'une substance inorganique soluble empêchant la corrosion et susceptible d'être adsorbée par le revêtement d'oxyde.
Ce traitement peut être exécuté de plusieurs manières, mais il est préférable d'immerger l'objet en aluminium revêtu d'oxyde, dans une solution aqueuse de la substance que l'on désire faire adsorber par le revêtement.
Il résulte de ces traitements que la sub stance en solution empêchant la corrosion est adsorbée dans et sur le revêtement d'oxyde à fort pouvoir adsorptif et lorsque le revête ment d'oxyde est séché, comme, par exemple, dans un courant d'air chaud ou d'une autre manière appropriée, la. solution est évaporée en laissant en dépôt, dans le revêtement d'oxyde, des quantités appréciables de la sub stance entravant la corrosion. La substance employée comme agent empêchant la corro sion peut être n'importe quelle substance inorganique soluble qui, adsorbée, résiste au genre spécial de corrosion que l'on désire em pêcher.
Dans le cas de l'aluminium, l'attaque corrosive par de, solutions alcalines est un problème important et pour retarder ou pour empêcher cette attaque, on recouvre l'alumi nium d'un revêtement d'oxyde auquel on fait adsorber, par exemple, un chromate ou de l'a cide chromique. Du silicate de sodium peut également être adsorbé dans les revêtements dans lesquels une protection contre la corro sion alcaline est désirée.
En particulier, de bons résultats sont obtenus lorsque la sub stance adsorbée est un silicate de sodium dans lequel le rapport du Na2O au SiO, est com pris entre 1 :3,25 et 1 :3,86. Il est préféra ble d'employer du silicate de sodium dans le quel le rapport du Na2O au sioz est de 1 : 3,86.
On peut citer, comme exemple spécifique du présent procédé, le traitement de panneaux destinés à être employés dans les parois ex ternes des bâtiment. Des articles de ce genre, faits en un alliage fondu à base d'aluminium, contenant environ 5 % de silicium, sont placés comme anodes dans un élément dont l'électro lyte est une solution ù 7 % d'acide sulfurique. Au bout de 20 minutes, un revêtement d'oxyde très adsorbant, de couleur grise, est formé sur la pièce coulée en alliage d'alumi nium.
Les pièces coulées ainsi revêtues sont alors lavées, puis trempées dans une solution à 4 % d'acide chromique, ou mieux de bi chromate, de préférence à une température supérieure à 80 C, pendant environ<B>10</B> mi nutes. Au bout de cette période de temps, ces pièces sont retirées de la solution et séchées. Les objets revêtus résultants ont ensuite été essayés en les plongeant pendant 72 heures dans une solution très corrosive contenant environ 7,5 % de chlorure de sodium et envi- ron 3 % de peroxyde d'hydrogène.
Un examen des pièces après cette période a montré que le revêtement a parfaitement résisté @à l'action corrosive de la solution chlorure de sodium- peroxyde :d'hydrogène. A la fin d'une nou velle période.de 72 heures dans une solution corrosive de la même composition, les mêmes objets ont été seulement légèrement attaqués. Des pièces semblables, en aluminium coulé revêtu d'oxyde, traitées selon la présente in vention, n'ont montré aucun signe de corro sion après une exposition d'environ 5 mois à l'atmosphère.
Bien que la substance déposée dans le re vêtement d'oxyde adsorbant, comme décrit ci-desus, soit soluble dans l'eau, on a remar qué qu'une fois qu'elle est adsorbée par le revêtement, cette substance devient résistante d'une faon surprenante à la mise en solution et elle n'est que très légèrement lavée par l'action de l'eau. Les faibles pertes de sub stance adsorbée provoquées par ce .lavage dans des conditions normales, ne sont pas pré judiciables à l'effet protecteur du revêtement et peuvent dans la plupart .des cas être négli gés.
Cependant, lorsqu'il est désirable de re tenir toute la substance adsorbée dans le re- vêtement.d'oxyde, ceci peut être facilement obtenu en recouvrant le revêtement d'une cou che de peinture, telle que de la peinture à l'a luminium, qui retiendra dans le revêtement la quantité totale de la matière adsorbée à l'ori gine. A ce point de vue, les nouveaux revête ments présentent une propriété avantageuse en ce sens qu'ils créent une base excellente pour l'application d'une peinture ou d'une la que et lorsqu'une telle peinture ou laque est appliquée à la surface revêtue d'oxyde, il en résulte un film de peinture excessivement adhérent.
Par suite des usages nombreux et variés de l'aluminium et des alliages d'aluminium tant dans les arts pratiques que dans ceux décoratifs, il peut être désirable non seule ment de rendre les surfaces de l'aluminium et de ses alliages, résistantes à la corrosion, mais en même temps de colorer ces surfaces. Ceci peut être effectué, par exemple, en traitant le revêtement d'oxyde adsorbant avec une solu tion d'un sel soluble de l'acide permangani que, ce qui donne un revêtement coloré en brun.
L'objet en aluminium est en premier lieu traité de manière à produire à sa surface le revêtement d'oxyde désiré. En produisant le revêtement -d'oxyde, il est judicieux d'em- ployer-des carbonates alcalins et des bichro mates solubles, comme réactifs. On peut em ployer une .solution .de n'importe quel carbo nate alcalin et de n'importe quel bichromate soluble, mais il est préférable d'employer une solution de carbonate de sodium et de bi chromate de potassium contenant environ 0,5 à 6 % de carbonate et environ 0,1 à 1 % de bichromate.
D'excellents résultats ont été ob tenus avec environ 2 % du premier corps et environ 0,5 % du dernier. Une simple immer sion de la. pièce à revêtir dans la solution de traitement, ou bien une aspersion de cette pièce avec la solution, est en général suffi sante sans nécessiter l'application d'une force électrique externe.
Une fois que le revêtement d'oxyde désiré a été formé sur la surface d'aluminium, le métal revêtu est traité, par exemple, par im mersion ou par aspersion, avec une solution d'un sel soluble de l'acide permanganique. Bien qu'il soit préférable d'employer du per manganate de potassium ou -de sodium, n'im porte quel sel soluble de l'acide permangani que peut être employé dans ce but. La concen tration de la solution de permanganate ne pa raît pas être un facteur important, vit que l'on a trouvé que des solutions contenant seu lement 1 ,'*?o' du ou des composés solubles em ployés ainsi que des solutions qui sont com plètement saturées, produisent les colorations désirées.
Cependant il est préférable d'em ployer des solutions concentrées, vu qu'il a été remarqué que l'adsorption par le revête ment d'oxyde est plus rapide qu'avec des so lutions diluées. On a encore déterminé que la température de la solution du sel d'acide per- maganique, au moment on le métal recouve# t d'oxyde est immergé en elle, n'est pas un fac teur déterminant et que des colorations satis- faisantes peuvent être obtenues que la solu tion soit froide ou chaude. L'emploi d'une so lution chaude facilite le séchage subséquent de l'objet.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la. couleur produite sur la surface d'aluminium ou d'al liages d'aluminium, par ce traitement, est la couleur brune ou d'une nuance brune, carac téristique du bioxyde de manganèse formé par décomposition du permanganate de potas sium adsorbé.
On a trouvé que l'intensité de la couleur et la nuance particulière désirée peuvent être obtenues en faisant varier l'é paisseur du revêtement d'oxyde qui est pro duit à l'origine sur la surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium. ,Si l'aluminium, pour la formation -du revêtement d'oxyde, est immergé .dans la solution pendant une courte durée, on obtiendra un mince film d'oxyde.
Plus l'immersion est prolongée, plus l'épais seur -du revêtement d'oxyde augmente et de cette manière on peut. produire un revêtement d'oxyde adsorbant, adhérant d'une manière satisfaisante, de l'épaisseur désirée, une cou leur plus intense et plus sombre étant en gé néral produite avec un revêtement épais plu tôt qu'avec un revêtement mince.
Voici un exemple spécifique de ce dernier traitement: on immerge un objet en alumi nium pendant 10 à 15 minutes dans une so lution aqueuse contenant 20 gr par litre de carbonate de sodium et 5 gr par litre de bi chromate de potassium. Après cette période, le métal est retiré .de la. solution, lavé, et alors qu'il est encore humide., il est immergé dans une solution chaude saturée de permanganate de potassium pendant une durée de \? à 5 mi nutes. L'objet après avoir été retiré de la so lution de permanganate et séché, présente à.
sa surface un revêtement résistant à la corro sion, d'une couleur brune qui, dans tous les buts pratiques, est stable ainsi que perma nente et complètement adsorbée dans le revê tement d'oxyde.
A process for rendering an adsorptive oxide coating on the surface of aluminum or aluminum alloy objects and an aluminum or aluminum alloy object having a rendered oxide coating resistant to corrosion. corrosion resistant by this process. The present invention comprises a process for rendering an adsorptive oxide coating on the surface of aluminum or alloy objects resistant to corrosion. aluminum, and an article of aluminum or aluminum alloy, having an oxide coating made resistant to corrosion by this process.
The oxide coating referred to herein can be produced on the object by a number of methods. These include, with a few exceptions, a reaction, either chemical or electro-chemical, between aluminum or aluminum alloy and a solution of one or more chemically active substances.
The coating produced on the aluminum by these various well-known processes has given the aluminum certain properties and advantages, one of which is the protection of the coated metal against corrosive agents. However, only a few. However, the oxide coatings so produced give effective protection to the luminium on which they are formed and even the best of these coatings leave much to be desired from the point of view of their protective effects.
Accordingly, the aim of the present invention is to improve the resistance to the action of corrosive substances and in particular alkaline solutions of the oxide coating formed on aluminum or aluminum alloy articles. This coating can also be colored.
For the. In simplicity of this description, aluminum or aluminum alloys, regardless of the purity of the metal or the nature of the alloying elements, will all be referred to by the generic term, aluminum ". following extensive research, that some oxide coatings, when formed on: aluminum, can be treated to greatly increase their effectiveness as a protective layer against corrosive agents .
The method, object of the invention, is characterized in that said coating is treated; of adsorptive oxide with a solution of an inorganic compound capable of being a = d sorbed by this coating.
It has been found that any soluble inorganic substance preventing the corrosive action or the action of one or more corrosive substances can be satisfactorily employed. As examples of such substances, mention may be made of: soluble chemical compounds containing said chromium, such as chromic acid, alkaline chromates, dichromates, etc., or a soluble silicate such as sodium silicate.
In preparing the oxide coated aluminum articles, it is important that the oxide coating formed on the aluminum has an adsorptive character, as mentioned above. Further, it is desirable that such coatings be relatively heavy or thick, although a thin coating may be satisfactory, provided its adsorption is high. Certain processes are particularly suitable for the preparation of these oxide coatings.
The preferred method consists in placing aluminum as the anode of an electrolytic element: the cathode of which may be aluminum, lead or another metal, and in employing as electrolyte an aqueous solution of sulfuric acid. The aluminum node and the cathode are immersed in such an electrolyte and an electric current is passed from an external source between the electrodes, so that an oxide layer is formed on the surface of the electrode. the aluminum anode, a layer which is adherent, hard and dense and which has remarkable adsorptive power.
The concentration of sulfuric acid can vary within wide limits, such as, for example; from 1 to 70% while sleeping good results, but it is better to use solutions containing 5 to <B> 10% </B> sulfuric acid. It is also preferable: to use a current density corresponding to. approximately 0.170 to 6.20 amperes per square decimeter of anode surface.
Another example - of a process: giving a coating of oxide with high adsorbing power, on aluminum, consists of immersing - aluminum: in a hot solution of sodium carbonate and of an alkaline dichromate, such as: potassium dichromate, for a short period of time, during which an adherent, dense and very strongly adsorbed oxide coating is formed on the aluminum. Such a solution may, for example, contain 3% sodium carbonate and 0.2% sodium dichromate. potassium.
To obtain: good results, the aluminum is immersed: in this solution for 10 to 30 minutes, while the solution is kept naked at a temperature of about 35 C. In addition: of this solution, it was found that U Other solutions, in particular those of phosphoric acid and salts of this acid, can be used to produce the desired adsorptive oxide coatings on aluminum.
Aluminum fitted. of a coating: of adsorptive oxide, as described above, is then preferably washed with water to remove all traces of solution from the process for forming the coating, then this aluminum is: then treated, according to the present <B> 6 </B> invention, with a solution of a soluble inorganic substance preventing corrosion and capable of being adsorbed by the oxide coating.
This treatment can be carried out in several ways, but it is preferable to immerse the oxide coated aluminum object in an aqueous solution of the substance which is desired to be adsorbed by the coating.
As a result of these treatments, the corrosion-preventing substance in solution is adsorbed in and on the high adsorptive oxide coating and when the oxide coating is dried, as, for example, in a stream of air. hot or in some other suitable manner, the. The solution is evaporated leaving appreciable amounts of the corrosion inhibiting substance deposited in the oxide coating. The substance employed as the corrosion preventing agent can be any soluble inorganic substance which, when adsorbed, resists the special kind of corrosion which it is desired to prevent.
In the case of aluminum, the corrosive attack by alkaline solutions is an important problem and to delay or prevent this attack, the aluminum is covered with an oxide coating which is adsorbed, for example. , a chromate or chromic acid. Sodium silicate can also be adsorbed into coatings where protection against alkaline corrosion is desired.
In particular, good results are obtained when the adsorbed substance is a sodium silicate in which the ratio of Na2O to SiO is between 1: 3.25 and 1: 3.86. It is preferable to employ sodium silicate in which the ratio of Na2O to sioz is 1: 3.86.
As a specific example of the present process, mention may be made of the treatment of panels intended for use in the external walls of buildings. Articles of this kind, made of a molten aluminum-based alloy containing about 5% silicon, are placed as anodes in a cell of which the electrolyte is a 7% solution of sulfuric acid. After 20 minutes, a highly adsorbent, gray colored oxide coating is formed on the aluminum alloy casting.
The castings thus coated are then washed, then soaked in a 4% solution of chromic acid, or better still of bi chromate, preferably at a temperature above 80 ° C., for approximately <B> 10 </B> minutes. . At the end of this period of time, these parts are removed from the solution and dried. The resulting coated articles were then tested by immersing them for 72 hours in a very corrosive solution containing about 7.5% sodium chloride and about 3% hydrogen peroxide.
An examination of the parts after this period showed that the coating withstood the corrosive action of the sodium chloride-hydrogen peroxide solution perfectly. At the end of a new 72 hour period in a corrosive solution of the same composition, the same objects were only slightly attacked. Similar parts, of oxide coated cast aluminum, treated according to the present invention, showed no sign of corrosion after exposure to the atmosphere for about 5 months.
Although the substance deposited in the adsorbent oxide coating, as described above, is soluble in water, it has been observed that once it is adsorbed by the coating, this substance becomes resistant to water. surprisingly when it is dissolved and it is only very lightly washed off by the action of water. The small losses of adsorbed substance caused by this washing under normal conditions are not detrimental to the protective effect of the coating and can in most cases be neglected.
However, when it is desirable to retain all of the adsorbed substance in the oxide coating, this can be easily achieved by covering the coating with a layer of paint, such as oil paint. luminium, which will retain in the coating the total amount of the material originally adsorbed. From this point of view, the new coatings exhibit an advantageous property in that they create an excellent base for the application of a paint or lacquer and when such a paint or lacquer is applied to the surface. oxide coated surface resulting in excessively adherent paint film.
Due to the many and varied uses of aluminum and aluminum alloys both in the practical arts and in the decorative arts, it may be desirable not only to render the surfaces of aluminum and its alloys resistant to corrosion. corrosion, but at the same time color these surfaces. This can be done, for example, by treating the adsorbent oxide coating with a solution of a soluble salt of permanganic acid, resulting in a brown colored coating.
The aluminum article is first treated so as to produce the desired oxide coating on its surface. In producing the oxide coating, it is advisable to employ soluble alkali carbonates and dichromats as reactants. A. Solution of any alkali carbonate and any soluble dichromate can be employed, but it is preferable to employ a solution of sodium carbonate and potassium bichromate containing about 0.5 to 6% carbonate and about 0.1 to 1% dichromate.
Excellent results have been obtained with about 2% of the first body and about 0.5% of the last. A simple immersion of the. part to be coated in the treatment solution, or spraying this part with the solution, is generally sufficient without requiring the application of an external electric force.
Once the desired oxide coating has been formed on the aluminum surface, the coated metal is treated, for example, by immersion or by spraying, with a solution of a soluble salt of permanganic acid. Although it is preferable to employ potassium or sodium per manganate, any soluble salt of permanganic acid that can be used for this purpose. The concentration of the permanganate solution does not appear to be an important factor, since it has been found that solutions containing only 1, '*? O' of the soluble compound (s) employed as well as solutions which are fully saturated, produce desired colorations.
However, it is preferable to employ concentrated solutions, since it has been observed that adsorption by the oxide coating is faster than with dilute solutions. It was further determined that the temperature of the solution of the salt of per- maganic acid, when the oxide-coated metal is immersed in it, is not a determining factor and that satisfactory colorations. can be obtained whether the solution is cold or hot. The use of a hot solution facilitates the subsequent drying of the object.
As indicated above, the. The color produced on the surface of aluminum or aluminum alloys by this treatment is the brown color or of a brown shade characteristic of manganese dioxide formed by decomposition of adsorbed potassium permanganate.
It has been found that the intensity of the color and the particular shade desired can be achieved by varying the thickness of the oxide coating which is originally produced on the aluminum or aluminum alloy surface. aluminum. If the aluminum, for the formation of the oxide coating, is immersed in the solution for a short time, a thin oxide film will be obtained.
The longer the immersion is, the thicker the oxide coating increases and in this way it is possible. to produce a satisfactorily adherent adsorbent oxide coating of the desired thickness, with a more intense and darker color generally being produced with a thick coating rather than a thin coating.
Here is a specific example of the latter treatment: an aluminum object is immersed for 10 to 15 minutes in an aqueous solution containing 20 g per liter of sodium carbonate and 5 g per liter of potassium bi chromate. After this period, the metal is withdrawn. solution, washed, and while still wet., it is immersed in a hot saturated solution of potassium permanganate for a period of \? at 5 minutes. The object after being removed from the permanganate solution and dried, present at.
its surface has a corrosion resistant coating of a brown color which for all practical purposes is stable as well as permanent and completely adsorbed in the oxide coating.