DE1108812B

DE1108812B - Electrolyte for electrolytic capacitors

Info

Publication number: DE1108812B
Application number: DEV10690A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Schulz; Dipl-Chem Joachim Lesche; Walter Bludau; Erika Kramer
Original assignee: KONDENSATORENWERK GERA VEB
Current assignee: KONDENSATORENWERK GERA VEB
Priority date: 1956-05-26
Filing date: 1956-05-26
Publication date: 1961-06-15

Description

Elektrolyt für elektrolytische Kondensatoren Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyt für elektrolytische Kondensatoren für tiefe Temperaturen.Electrolyte for electrolytic capacitors is the subject of the invention is an electrolyte for electrolytic capacitors for low temperatures.

Für elektrolytische Kondensatoren werden im allgemeinen Elektrolyte verwendet, die aus schwachen Säuren, insbesondere Borsäure bzw. deren Salzen und Alkoholen, vorzugsweise Glykol oder Glycerin, zusammengesetzt sind. Diese Bestandteile werden einem Kochprozeß unterworfen, durch den sie zum Teil verestert werden und gleichzeitig dickflüssigere Konsistenz annehmen, indem das Lösungs- und Esterwasser entsprechend der angewendeten Kochtemperatur sich verflüchtigt. Derartige Elektrolyte sind für den Betrieb in Kondensatoren bei tiefen Temperaturen nicht brauchbar, da sie zu zähflüssig werden und zum Teil auskristallisieren, wodurch ihre Leitfähigkeit unter das geforderte Minimum absinkt, und Korrosionsgefahr für das verwendete Elektrodenmaterial besteht. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits Wege beschritten, den beschriebenen Elektrolyten durch Lösen in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, z. B. ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Äthern, Estern, Ketonen usw., zu verdünnen und damit sowohl die Leitfähigkeit auf den gewünschten Wert zu erhöhen als auch gleichzeitig die Korrosionsgefahr durch Auskristallisieren bei tiefen Temperaturen zu verhindern. Derartige Lösungsmittel, wie z. B. Methylglykal, ergeben im allgemeinen eine Erweiterung des Betriebstemperaturbereiches der Kondensatoren bis etwa - 40°C, jedoch wird die obere Grenze der Betriebstemperatur, die für die Tieftemperatur-Elektrolytkondensatoren -f- 70°C beträgt, infolge des erhöhten Dampfdruckes, den derartige Lösungsmittel aufweisen, eingeschränkt. Gleichzeitig tritt bei Absinken der Temperatur unter etwa - 10° C ein sprunghafter Kapazitätsrückgang ein, der es erschwert, die gemäß DIN-Vorschriften für Temperaturen von - 40° C zugelassenen Werte für den Kapazitätsabfall einzuhalten. In analoger Weise steigt mit fallender Temperatur der Verlustfaktor beachtlich an. Um die genannten Nachteile beheben zu können, war man bereits um ein geeignetes Lösungsmittel bemüht, das den Elektrolyt auch für einen erweiterten Temperaturbereich verwendbar macht. Zunächst wurde aber nur das Lösungsmittel Furfurylalkohol gefunden, das wohl für weit höhere Betriebstemperaturen als bisher brauchbar ist, jedoch nicht für tiefere.Electrolytes are generally used for electrolytic capacitors used, the weak acids, especially boric acid or its salts and Alcohols, preferably glycol or glycerin, are composed. These components are subjected to a cooking process through which they are partially esterified and at the same time take on a thicker consistency by adding the solution and ester water volatilizes according to the cooking temperature used. Such electrolytes are not suitable for operation in capacitors at low temperatures because they become too viscous and partially crystallize, reducing their conductivity drops below the required minimum, and there is a risk of corrosion for the electrode material used consists. To avoid these disadvantages, ways have already been taken, the one described Electrolytes by dissolving in non-aqueous solvents, e.g. B. mono- or polyvalent Alcohols, ethers, esters, ketones, etc., dilute and thus both the conductivity to increase to the desired value and at the same time reduce the risk of corrosion Prevent crystallization at low temperatures. Such solvents, such as B. methylglycal, generally result in an expansion of the operating temperature range of the capacitors down to about - 40 ° C, but the upper limit of the operating temperature, which for the low-temperature electrolytic capacitors -f- is 70 ° C, due to the increased vapor pressure that such solvents have limited. Simultaneously When the temperature drops below about - 10 ° C, a sudden drop in capacity occurs one that makes it difficult to use the DIN regulations for temperatures of - 40 ° C The values for the drop in capacity must be observed. In an analogous way increases with decreasing Temperature, the loss factor increases considerably. To remedy the mentioned disadvantages can, one was already trying to find a suitable solvent that the electrolyte also makes it usable for an extended temperature range. But first it was only the solvent furfuryl alcohol was found, which is probably for much higher operating temperatures than is usable up to now, but not for deeper ones.

In dem weiteren Bestreben, ein Lösungsmittel zu finden, das sowohl für relativ hohe als für besonders tiefe Betriebstemperaturen geeignet ist, wurden entsprechende Versuche an einer Reihe von verschiedenen Substanzen durchgeführt und dabei folgende Erkenntnisse gewonnen: Zur Herstellung von Elektrolyten für den genannten Zweck hat es sich als notwendig erwiesen, solche Elektrolyte zu verwenden, bei denen der Grundelektrolyt mit einem solchen Lösungsmittel verdünnt ist, das gleichzeitig einen Siedepunkt >_ '.- 90° C und einen Erstarrungspunkt von mindestens -70°C - möglichst jedoch noch tiefer - hat, das außerdem hydrophilen Charakter trägt, d. h. mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und sich weder selbst noch durch seine Umsetzungsprodukte auf die übrigen Komponenten des Elektrolyten oder die Aufbaumaterialien des Kondensators schädlich auswirkt. Diese Forderungen werden gemäß der Erfindung dadurch erfüllt, daß als Lösungsmittel für den Grundelektrolyten bzw. für die Herstellung des Grundelektrolyten Allylalkohol verwendet wird. Einen brauchbaren Elektrolyten erhält man z. B. durch Mischen von kristalliner Borsäure mit Glykol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 und Zugabe von konzentriertem Ammoniak bis zum pH 6,0. Diese Bestandteile werden bis zum Erreichen einer Temperatur von + 130 bis 135° C erwärmt und nach dem Erkalten in der doppelten Gewichtsmenge Allylalkohol gelöst. Die Leitfähigkeit dieser Lösung beträgt bei '-. 30° C etwa 1900 gS/cm, bei - 40° C etwa 63 gS/cm und bei -60°C etwa 10 gS/cm. Die Funkenspannung eines so hergestellten Elektrolyten, gemessen an glatten Aluminium-Elektroden, liegt bei 470 bis 500 V. Kondensatoren (6/8 V, glatte Folie), die mit dem beschriebenen Elektrolyten hergestellt wurden, ergaben für -40°C einen Kapazitätsabfall von etwa 22-1/o gegenüber der Kapazität bei Raumtemperatur (zulässig nach den DIN-Vorschriften ist ein Kapazitätsabfall von 50 %). Der Verlustfaktor dieser Kondensatoren hat bei - 40° C einen Wert von etwa 0,4 ... 0,5, der ebenfalls sehr günstig liegt.In the further endeavor to find a solvent that is suitable for both relatively high and particularly low operating temperatures, corresponding tests were carried out on a number of different substances and the following findings were made: For the production of electrolytes for the purpose mentioned, it has been found proved necessary to use electrolytes in which the base electrolyte is diluted with such a solvent that has a boiling point> _ '.- 90 ° C and a freezing point of at least -70 ° C - but if possible even lower - has also has a hydrophilic character, ie it is miscible with water in any ratio and does not have a harmful effect either itself or through its reaction products on the other components of the electrolyte or the construction materials of the capacitor. According to the invention, these requirements are met in that allyl alcohol is used as the solvent for the base electrolyte or for the production of the base electrolyte. A usable electrolyte is obtained, for. B. by mixing crystalline boric acid with glycol in a weight ratio of 1: 2 and adding concentrated ammonia to pH 6.0. These components are heated until a temperature of + 130 to 135 ° C is reached and, after cooling, dissolved in twice the amount by weight of allyl alcohol. The conductivity of this solution is at '-. 30 ° C about 1900 gS / cm, at -40 ° C about 63 gS / cm and at -60 ° C about 10 gS / cm. The spark voltage of an electrolyte produced in this way, measured on smooth aluminum electrodes, is 470 to 500 V. 22-1 / o compared to the capacity at room temperature (according to DIN regulations, a capacity drop of 50% is permitted). The loss factor of these capacitors has a value of about 0.4 ... 0.5 at - 40 ° C, which is also very favorable.

Für Hochvolt-Kondensatoren fallen diese Werte noch wesentlich besser aus. Besondere Korrosionserscheinungen nach Dauerversuchen unter Temperaturwechsel und teilweiser stromloser Lagerung konnten an den Aufbaumaterialien der Kondensatoren nicht festgestellt werden. Es ist ferner möglich, auch den Alkohol des Grundelektrolyten (meist Glykol und Glycerin) durch Allylalkohol zu ersetzen, wobei dieser mit der Borsäure oder anderen geeigneten Säuren bzw. deren Salzen teilweise verestert wird. Beim Betrieb von elektrolytischen Kondensatoren können unter Umständen chemische Umwandlungen des Elektrolyten durch den Einfluß des Ionenstromes hervorgerufen werden. Vor allem sind Oxydationserscheinungen an der Anode des Kondensators zu erwarten, welche bei Verwendung der üblichen Alkohole, Glykol usw. als Lösungsmittel leicht zur Bildung von Fettsäuren führen, die ihrerseits teilweise ein ungünstiges Korrosionsverhalten hervorrufen können. Die Oxydation des ungesättigten Allylalkohols führt unter dem Einfiuß des Anodenpotentials bevorzugt zunächst zur Aufspaltung der Doppelbindung, wobei unter anderem zuerst gesättigte mehrwertige Alkohole, die keine korrodierenden Eigenschaften besitzen, gebildet werden.For high-voltage capacitors, these values are even better the end. Particular signs of corrosion after long-term tests with temperature changes and partial electroless storage could be caused by the construction materials of the capacitors cannot be determined. It is also possible to use the alcohol of the base electrolyte (mostly glycol and glycerine) to be replaced by allyl alcohol, this with the Boric acid or other suitable acids or their salts is partially esterified. When operating electrolytic capacitors, chemical Conversions of the electrolyte are caused by the influence of the ion current. Above all, oxidation phenomena are to be expected at the anode of the capacitor, which easily when using the usual alcohols, glycol, etc. as solvents lead to the formation of fatty acids, some of which in turn have an unfavorable corrosion behavior can evoke. The oxidation of the unsaturated allyl alcohol leads under the Influence of the anode potential first of all to split the double bond, where among other things first saturated polyhydric alcohols, which are not corrosive Possess properties, are formed.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Electrolyte for electrolytic capacitors for an operating temperature range of - 60 ° to -i- 70 ° C, consisting of a base electrolyte in a solvent, characterized in that as a solvent for the base electrolyte or allyl alcohol is used for the production of the base electrolyte.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that for the production of the base electrolyte Allyl alcohol used with complete or partial esterification with boric acid will.

3. Electrolyte according to claim 1 and 2, characterized in that allyl alcohol is used in conjunction with other acids (except boric acid) and / or their salts or esters for the preparation of the electrolyte. Documents considered: German Patent No. 761262; Swiss patents No. 225 451, 236 480, 246109, 302 295; French Patent No. 820,613; British Patent Nos. 439 788, 504 280, 504 281, 600 322, 610 779, 679 539; U.S. Patent Nos. 1959 130, 2120 816, 2122 756, 2168156, 2,444,725.