Verfahren zur kurzfristigen Herstellung von linearen Polyestern bzw. Mischpolyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kurzfristigen Herstellung von linearen Polyestern bzw. Mischpolyestern, insbesondere von Polyäthylenglykolterephthalat, durch Umeslterung von Dialkylestern mit Glykolen in Gegenwart von Katalysatoren und nachfolgende Polykondensation der entstandenen Umesterungsprodukte.
Es ist bekannt, Polyester bzw. Mischpolyester nach dem Umesterungsverfahren durch Polykondensation der entstandenen Umesterungsprodukte herzustellen, wobei die Umesterungsreaktion so durchgeführt wird, dass Dialkylester mit einem Überschuss der zur Herstellung verwendeten Glykole in Gegenwart von-Umesterungs ! kaba- lysatoren zu den entsprechenden Glykolestern umgesetzt werden und die Reaktion unter Abdestillieren von Methanol vollständig zu Ende geführt wird. Anschliessend wird das im Überschuss eingesetzte Glykol entfernt und die Vorkondensation unter Normaldruck und/oder unter vermindertem Druck mit anschliessender Vakuum Polykondensation durchgeführt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, dass bei der Umesterungsreaktion ein Methanol-Glykolgemisch abdestilliert und dass der vorhandene Glykolüberschuss ganz oder teilweise mit abgetrieben wird. Es sind weiterhin auch kontinuierliche Umesterungsverfahren bekannt.
Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass bei einem vollständigen Umsatz bei der Umesterungsreaktion lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen; die Umesterungsreaktion verläuft gegen Ende wesentlich langsamer als am Anfang. Ausserdem wirkt sich ein grösserer Glykolüberschuss zwangläufig negativ auf die Reaktionszeiten aus, da dieser durch Destillation wieder entfernt werden muss. Lange Reaktionszeiten in Verbindung mit den relativ hohen Temperaturen bewirken eine Glykolätherbildung, die nachteilig die Qualität der Seiden, Fasern und Folien beeinflusst.
Dem erfindungsgemässen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur kurzfristigen Herstellung von Polyestern bzw. Mischpolyestern, insbesondere von Polyäthylenglykolterephthalat nach dem Umesterungsverfahren zu entwickeln.
Es wurde gefunden, dass eine kurzfristige Uberführung in den hochpolymeren Zustand erreicht wird, wenn die Umesterungsreaktion bei einem Umsatz von 50 bis 95 % abgebrochen wird und die vollständige Umesterung während der Vorkondensation entweder mit dem sich bildenden Reaktionsglykol oder durch Zusammenwirken von anteilig vorhandenen Mengen von überschüssigem Glykol und Reaktionsglykol zu Ende geführt wird.
Der Abbruch der Umesterungsreaktion und der Übergang zur Vorkondensation kann so durchgeführt werden, dass der sich bildende Alkohol zusammen mit dem Glykol auf direktem Wege abgetrieben werden, wobei der Zugang zu der Kolonne verschlossen wird.
Gleichzeitig kann dabei die Temperatur erhöht werden.
Die vollständige Umsetzung zum Diglykolester und dessen Oligomeren erfolgt während der Vorkondensation entweder durch das sich bildende Reaktionsglykol oder durch anteilige Mengen an überschüssigem Glykol und Reaktionsglykol.
Der Abbruch der Umesterungsreaktion bei einem bestimmten Umsetzungsgrad ist abhängig von der Menge des verwendeten Glykols, vom Temperaturverlauf während der Umesterung und Vorkondensation, von der bei der Vorkondensation sich bildenden Reaktionsglykolmenge sowie von der Art und Menge des verwendeten Katalysators bzw. der Katalysatorkombination. Das Verfahren bezieht sich beispielsweise auch auf die Fälle, bei denen entweder die für den Umsatz erforderliche theoretische Menge Glykol oder weniger eingesetzt wird.
Dabei ist darauf zu achten, dass nicht mehr Glykol abdestilliert wird als sich bei der Vorkondensation nachbildet.
Ein spezieller Fall des Verfahrens liegt vor, wenn Dimethyiterephthalat und Athylenglykol zum Einsatz gelangen.
Das Verfahren kann sowohl für diskontinuierliche als auch für kontinuierliche Verfahren angewendet werden.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass infolge der kurzen Reaktionszeiten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders gross ist. Es kann mit geringen Mengen an überschüssigem Glykol gearbeitet werden und das sich bildende Reaktionsglykol wird für die vollständige Umesterung verwendet; der Glykoleinsatzfaktor wird dadurch gesenkt.
Durch die kurzfristige Überführung von Dialkylestern und Glykolen in einen Polyester bzw. Mischpolyester wird ein qualitativ hochwertiges Produkt erhalten, das durch einen Spinn- oder Foliengiessprozess zu Fäden, Fasern, Folien und dergleichen verarbeitet werden kann.
Beispiel 1
100 Teile Dimethylterephthalat und 68 Teile Sithy- lenglykol werden in einem mit Rührwerk versehenen heizbaren Umesterungsgefäss in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bei Temperaturen oberhalb 150 C umgesetzt. Das sich bildende Methanol wird über eine Kolonne abgetrieben. Nach der Abspaltung von 28 Teilen Methanol, einem Umsatz von 85 S entsprechend, wird bei einer Reaktionstemperatur von 1950 C die Umesterung abgebrochen. Bei der nachfolgenden Vorkondensation wird die noch nicht umgesetzte Menge durch das noch vorhandene überschüssige Glykol und das sich oberhalb 1950 C bildende Reaktionsglykol umgeestert, wobei die restlichen 5 Teile Methanol zusammen mit Glykol auf direktem Wege abdestilliert werden. Der Gesamtumsatz ist bei einer Temperatur von 2350 C beendet.
Danach erfolgt nach dem Einlassen der Schmelze in das Polykondensationsgefäss die Evakuierung mit anschliessender Polykondensation bei 2800 C. Das so erhaltene Polyäthylenglykoltere- phthalat hat eine relative Lösungsviskosität von ei = 1,37 (gemessen mit Hilfe einer 0,5 % igen Lösung unter Verwendung von Phenol-Tetrachloräthan im Verhältnis 1:1) und einen Schmelzpunkt von 261,70 C.
Beispiel2
Der Ansatz des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei das bei der Umesterungsreaktion sich bildende Methanol zusammen mit dem im Überschuss zugesetzten Glykol über eine Kolonne abgetrieben wird. Die Umesterung wird bei 215 C bei einem Umsatz von 92 % abgebrochen. Der bis dahin nicht umgesetzte Anteil wird während der nachfolgenden Vorkondensation bei Temperaturen oberhalb 2150 C mit dem freiwerdenden Reaktionsglykol umgeestert. Das restliche Methanol wird mit weiterem verfügbarem Reaktionsglykol auf direktem Wege abdestilliert.
Die Durchführung der Polykondensation erfolgt gemäss Beispiel 1. Die Viskosität des Polyäthylenglykol- terephthalats beträgt X = 1,365. Der Schmelzpunkt liegt bei 262,20 C.
Beispiel 3
100 Teile Dimethylterephthalat werden mit 64 Teilen Athylenglykol (theoretische Menge) in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen oberhalb 1500 C umgeestert. Dabei wird das sich bildende Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Die Umesterungsreaktion wird bei einem Umsatz von 90 Dabei einer Reaktionstemperatur von 197 C abgebrochen. Der restliche Umsatz erfolgt während der nachfolgenden Vorkondensation oberhalb 1970 C durch sich in ausreichender Menge bildendes Reaktionsglykol, wobei das Methanol mit dem zum Umsatz nicht benötigten Glykol auf direktem Wege abdestilliert wird. Anschliessend erfolgt Evakuierung und Polykondensation gemäss Beispiel 1.
Das erhaltene Polyäthylenglykoltherephthalat hat eine relative Viskosität von i) = 1,42 und einen Schmelzpunkt von 261,20 C.
Beispiel 4
100 Teile Dimethylterephthalat werden mit 57,6 Teilen Athylenglykol (= 90 % der Theorie) in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen oberhalb 1500 C umgeestert. Das dabei sich bildende Methanol wird über eine Kolonne abdestilliert. Die Umesterungsreaktion wird bei einem Umsatz von 85 % bei einer Reaktionstemperatur von 195 C abgebrochen. Die weitere Reaktionsdurchführung erfolgt gemäss Beispiel 3.
Das erhaltene Polyäthylenglykolterephthalat weist eine relative Viskosität von q = 1,405 und einen Schmelzpunkt von 262,50 C auf.
Process for the short-term production of linear polyesters or mixed polyesters
The invention relates to a method for the short-term production of linear polyesters or mixed polyesters, in particular polyethylene glycol terephthalate, by esterifying dialkyl esters with glycols in the presence of catalysts and subsequent polycondensation of the transesterification products formed.
It is known to produce polyesters or mixed polyesters by the transesterification process by polycondensation of the transesterification products formed, the transesterification reaction being carried out in such a way that dialkyl esters with an excess of the glycols used for production in the presence of transesterification! kabalysatoren are converted to the corresponding glycol esters and the reaction is brought to completion with distilling off methanol. The glycol used in excess is then removed and the precondensation is carried out under normal pressure and / or under reduced pressure with subsequent vacuum polycondensation.
It has already been proposed that a methanol-glycol mixture is distilled off during the transesterification reaction and that the excess glycol present is wholly or partly also driven off. Continuous transesterification processes are also known.
The known processes have the disadvantage that long reaction times have to be accepted for complete conversion in the transesterification reaction; the transesterification reaction proceeds much more slowly towards the end than at the beginning. In addition, a larger excess of glycol inevitably has a negative effect on the reaction times, since it has to be removed again by distillation. Long reaction times in connection with the relatively high temperatures cause the formation of glycol ether, which adversely affects the quality of the silks, fibers and foils.
The process according to the invention is based on the object of developing an economical process for the short-term production of polyesters or mixed polyesters, in particular polyethylene glycol terephthalate, by the transesterification process.
It has been found that a short-term conversion to the highly polymeric state is achieved if the transesterification reaction is terminated at a conversion of 50 to 95% and the complete transesterification during the precondensation either with the reaction glycol which is formed or through the interaction of proportionally existing amounts of excess Glycol and reaction glycol is completed.
The termination of the transesterification reaction and the transition to precondensation can be carried out in such a way that the alcohol which is formed is driven off together with the glycol in a direct way, with the access to the column being closed.
At the same time, the temperature can be increased.
The complete conversion to the diglycol ester and its oligomers takes place during the precondensation either through the reaction glycol which is formed or through proportional amounts of excess glycol and reaction glycol.
The termination of the transesterification reaction at a certain degree of conversion depends on the amount of glycol used, the temperature profile during the transesterification and precondensation, the amount of reaction glycol that forms during the precondensation and the type and amount of the catalyst or catalyst combination used. The method also relates, for example, to cases in which either the theoretical amount of glycol required for the conversion or less is used.
It is important to ensure that no more glycol is distilled off than is formed during the precondensation.
A special case of the process is when dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used.
The process can be used for both batch and continuous processes.
The technical progress of the process according to the invention consists in the fact that, as a result of the short reaction times, the process is particularly economical. It is possible to work with small amounts of excess glycol and the reaction glycol which forms is used for the complete transesterification; this lowers the glycol usage factor.
The short-term conversion of dialkyl esters and glycols into a polyester or mixed polyester gives a high-quality product that can be processed into threads, fibers, films and the like by a spinning or film casting process.
example 1
100 parts of dimethyl terephthalate and 68 parts of sithylene glycol are reacted in a heatable transesterification vessel equipped with a stirrer in the presence of a transesterification catalyst at temperatures above 150.degree. The methanol that forms is driven off via a column. After 28 parts of methanol have been split off, corresponding to a conversion of 85 S, the transesterification is terminated at a reaction temperature of 1950 C. In the subsequent precondensation, the amount that has not yet reacted is transesterified by the excess glycol still present and the reaction glycol which forms above 1950 C, the remaining 5 parts of methanol being distilled off directly together with glycol. The total conversion is ended at a temperature of 2350 C.
After the melt has been let into the polycondensation vessel, it is evacuated with subsequent polycondensation at 2800 ° C. The polyethylene glycol terephthalate thus obtained has a relative solution viscosity of ei = 1.37 (measured with the aid of a 0.5% solution using phenol -Tetrachloroethane in a ratio of 1: 1) and a melting point of 261.70 C.
Example2
The approach of Example 1 is repeated, the methanol formed in the transesterification reaction being driven off via a column together with the glycol added in excess. The transesterification is terminated at 215 ° C. with a conversion of 92%. The up to then unreacted portion is transesterified with the released reaction glycol during the subsequent precondensation at temperatures above 2150 C. The remaining methanol is distilled off directly with further available reaction glycol.
The polycondensation is carried out according to Example 1. The viscosity of the polyethylene glycol terephthalate is X = 1.365. The melting point is 262.20 C.
Example 3
100 parts of dimethyl terephthalate are transesterified with 64 parts of ethylene glycol (theoretical amount) in the presence of a catalyst at temperatures above 1500 C. The methanol that forms is distilled off via a column. The transesterification reaction is terminated at a conversion of 90 ° C. at a reaction temperature of 197 ° C. The remainder of the conversion takes place during the subsequent precondensation above 1970.degree. C. through a sufficient amount of reaction glycol forming, the methanol being distilled off directly with the glycol not required for conversion. This is followed by evacuation and polycondensation according to Example 1.
The polyethylene glycol terephthalate obtained has a relative viscosity of i) = 1.42 and a melting point of 261.20 C.
Example 4
100 parts of dimethyl terephthalate are transesterified with 57.6 parts of ethylene glycol (= 90% of theory) in the presence of a catalyst at temperatures above 1500.degree. The methanol that forms is distilled off via a column. The transesterification reaction is terminated at a conversion of 85% at a reaction temperature of 195.degree. The further implementation of the reaction takes place according to Example 3.
The polyethylene glycol terephthalate obtained has a relative viscosity of q = 1.405 and a melting point of 262.50.degree.