DE1265152B

DE1265152B - Process for the electrolytic precipitation of one or more metal oxides

Info

Publication number: DE1265152B
Application number: DEM41435A
Authority: DE
Inventors: Henri Bernard Beer
Original assignee: Magneto Chemie NV
Current assignee: Magneto Chemie NV
Priority date: 1958-05-05
Filing date: 1959-05-05
Publication date: 1968-04-04
Also published as: GB906391A; BE578378A; NL227525A; NL110986C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

COIgCOIg

Deutsche Kl.: 12 η-1/02 German class: 12 η -1/02

Nummer: 1 265 152Number: 1 265 152

Aktenzeichen: M 41435 IV a/12 ηFile number: M 41435 IV a / 12 η

Anmeldetag: 5. Mai 1959 Filing date: May 5, 1959

Auslegetag: 4. April 1968Open date: April 4, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Ausfällung eines oder mehrerer Metalloxyde oder Hydroxyde in dem durch ein Diaphragma abgetrennten Kathodenraum einer Elektrolysezelle, wobei die Lösungen der betreffenden Metallsalze in den Kathodenraum der Elektrolysezelle eingeführt werden, mit durch Elektrolyse einer Alkalisalzlösung gebildeten Hydroxylionen.The invention relates to a method for the electrolytic precipitation of one or more metal oxides or hydroxides in the cathode compartment of an electrolysis cell separated by a diaphragm, the solutions of the metal salts in question being introduced into the cathode compartment of the electrolytic cell with hydroxyl ions formed by electrolysis of an alkali salt solution.

Zum Ausfällen von Metalloxyden geht man für gewöhnlich von einem wasserlöslichen Salz oder von einem Gemisch aus Salzen in den gewünschten Molverhältnissen aus, das mit einer basischen Flüssigkeit zur Reaktion gebracht wird, wodurch das Oxyd oder die Oxyde ausgefällt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß bei der Doppelumsetzung eine große Menge Salz anfällt, die von dem gewünschten Produkt durch Auswaschen sorgfältig getrennt werden muß. Weiter senkt sich das pH während der Fällung, während es außerdem möglich ist, daß zum Fällen der besser löslichen Oxyde nicht genug Alkali übrig ist.The precipitation of metal oxides usually starts from a water-soluble salt or from a mixture of salts in the desired molar ratios with a basic liquid is reacted, whereby the oxide or oxides are precipitated. One downside to this Process is that a large amount of salt is obtained in the double reaction, that of the desired Product must be carefully separated by washing. Further the pH decreases during the precipitation, while it is also possible that there may not be enough alkali left to precipitate the more soluble oxides.

Dadurch, daß das pH nicht konstant bleibt, können die Oxyde verschiedene Kristallstruktur haben. Eine andere Schwierigkeit tritt auf, wenn auch amphotere Oxyde gefällt werden sollen. Bei diesem bekannten Verfahren fallen die Oxyde nebeneinander an, während, wenn man die Ausfällung bei einem bestimmten konstanten pH und einer möglichst niedrigen Salzkonzentration verlaufen läßt, ein Produkt entsteht, in dem die Oxyde nicht nur innig miteinander vermischt sein können, sondern das auch aus einem Mischoxyd bestehen kann, innige Vermischung der Oxyde läßt sich wohl durch längeres Mahlen und Sintern erzielen, aber dieses Verfahren ist kostspielig und umständlich, während man außerdem nach dem Sintern eine Masse erhält, die kaum zu einem Pulver desintegriert werden kann. Solche Mischoxyde in Pulverform sind sehr erwünscht, weil diese Produkte andere Eigenschaften haben als die Gemische der ursprünglichen Oxyde und durch ihre besseren mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften für manche Zwecke verwendet werden können.Because the pH does not remain constant, the oxides can have different crystal structures. One Another difficulty arises when amphoteric oxides are also to be precipitated. With this well-known Process, the oxides occur side by side, while if you have the precipitation at a certain constant pH and the lowest possible salt concentration, a product is created in which the oxides can not only be intimately mixed with one another, but also from a mixed oxide can exist, intimate mixing of the oxides can probably be achieved by prolonged grinding and sintering, but this process is costly and cumbersome, while also producing a mass after sintering which can hardly be disintegrated into a powder. Such mixed oxides in powder form are very desirable because these products have different properties than the mixtures of the original oxides and used for some purposes due to their better mechanical, chemical and physical properties can be.

Es ist bekannt, Metalloxyde auf elektrolytischem Wege unter Anwendung von Anoden der betreffenden Metalle auszufällen, während die Kathode aus einem leitenden Material, z.B. einem Metall oder Kohlenstoff, besteht. Als Elektrolyt wird im allgemeinen eine Alkalimetallsalzlösung benutzt. Während der Elektrolyse lösen sich die Metalle der Anoden und kommen die gebildeten Metallionen mit dem alkalischen Medium, das an der Kathode entstanden ist, in Kontakt. Die Metallionen schlagen sich dort in der Form der Hydroxyde oder Oxyde nieder, sofern durch ein Verfahren zur elektrolytischen Ausfällung eines oder mehrerer MetalloxydeIt is known that metal oxides electrolytically using anodes of the relevant To precipitate metals while the cathode is made of a conductive material, e.g. a metal or carbon, consists. An alkali metal salt solution is generally used as the electrolyte. During electrolysis the metals of the anodes dissolve and the metal ions formed come with the alkaline medium, that has arisen at the cathode, in contact. The metal ions strike there in the form of the Hydroxides or oxides, provided by a process for the electrolytic precipitation of a or more metal oxides

Anmelder:Applicant:

Magneto-Chemie N. V., Schiedam (Niederlande)Magneto-Chemie N.V., Schiedam (Netherlands)

Vertreter:Representative:

Dr. H. Hermelink, Patentanwalt,Dr. H. Hermelink, patent attorney,

8000 München 60, Apolloweg 98000 Munich 60, Apolloweg 9

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Henri Bernard Beer, Den HaagHenri Bernard Beer, The Hague

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 5. Mai 1958Claimed priority:
Netherlands 5 May 1958

Diaphragma die erforderlichen Vorkehrungen getroffen worden sind, um zu vermeiden, daß die Metallionen nach Entladung an der Kathode als Metall ausfallen. Auch empfiehlt es sich, wenn Metallionen vorhanden sind, die in verschiedener Valenz vorkommen können, in dem Elektrolysebad eine oxydierende Atmosphäre zu erzeugen. Diese Maßnahme hat auch zur Vermeidung der Entladung der Metallionen an der Kathode ihren Belang.Diaphragm the necessary precautions have been taken to avoid the metal ions precipitate as metal after discharge at the cathode. It is also advisable if metal ions are present are, which can occur in different valences, an oxidizing one in the electrolysis bath Create atmosphere. This measure also has to avoid the discharge of the metal ions at the Cathode their concern.

Das beschriebene Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, weil sich die Zusammensetzung des Elektrolyten in dem Bad während der Fällung praktisch nicht ändert und namentlich das pH konstant bleibt. Weiter wird nur eine kleine Menge Elektrolyt benötigt, um eine unbeschränkte Menge Metalloxyde zu erhalten, weil der Elektrolyt immer wieder zurückgebildet wird.The process described can be carried out continuously because the composition of the electrolyte in the bath practically does not change during the precipitation and in particular the pH is constant remain. Furthermore, only a small amount of electrolyte is required to convert an unlimited amount of metal oxides because the electrolyte is constantly being re-formed.

Es ist ferner bekannt, die Bildung basischer Salze bei der elektrolytischen Herstellung der Kupfer- und Nickelhydroxyde aus den die Anode bildenden Metallen in wäßriger Lösung von Alkalisalzen dadurch zu vermeiden, daß man den Elektrolyten in geeigneter Weise zirkulieren läßt. Hierzu wird die oben befindliche Metallanode mit zahlreichen Kanälen versehen, durch die der unten abgepumpte und von den gröberen Bestandteilen des entstandenen Hydroxyds befreite Elektrolyt wieder eintritt. Ferner muß durch Glocken über den Kathoden dafür gesorgt werden, daß keine Gasblasen den Kreislauf der Lösung stören, damit die kathodisch entstehende Natronlauge niemals in dieIt is also known, the formation of basic salts in the electrolytic production of copper and Nickel hydroxides from the metals forming the anode in aqueous solution of alkali salts thereby to avoid allowing the electrolyte to circulate appropriately. To do this, use the above Metal anode provided with numerous channels through which the pumped out below and from the coarser Components of the resulting hydroxide released electrolyte re-enters. Furthermore, bells must be used be ensured via the cathodes that no gas bubbles interfere with the circulation of the solution, so that the Caustic soda formed cathodically never into the

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Nähe der Anode gelangt, wo die Lösung sehr konzentriert an Metallsalz ist.Arrives near the anode where the solution is very concentrated of metal salt.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese besonderen konstruktiven Maßnahmen überflüssig zu machen und trotzdem ein Produkt von mindestens der gleichen Qualität zu erzeugen.The object of the invention is to make these special constructive measures superfluous and still produce a product of at least the same quality.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zuführung der Lösung eines oder mehrerer Metallsalze in den KathodenraumThe process according to the invention is characterized in that before the solution is supplied one or more metal salts in the cathode compartment

später dazu benutzen kann, um daraus die Oxyde oder Hydroxyde wieder zu fällen.can later be used to precipitate the oxides or hydroxides from it.

Benutzt man eine Anzahl von Anoden verschiedener, löslicher Metalle, so werden die Anoden vorzugsweise 5 durch isolierende Zwischenwände getrennt, die sich gegebenenfalls bis zum Diaphragma zwischen dem Anoden- und Kathodenabteil erstrecken können. Dadurch wird vermieden, daß der Strom, der den Anoden mit verschiedenen Spannungen zugeführtWhen using a number of anodes of various soluble metals, the anodes are preferred 5 separated by insulating partitions, which may extend up to the diaphragm between the Can extend anode and cathode compartment. This avoids that the current that the Anodes supplied with different voltages

in diesem durch Zugabe einer Alkalihydroxyd- oder io wird, von einer Anode nach der anderen anstatt nach Ammoniumhydroxydlösung oder mittels Durchleiten der Kathode geht.in this by adding an alkali hydroxide or io, from one anode after the other instead of after Ammonium hydroxide solution or by passing through the cathode.

eines elektrischen Stroms durch den Elektrolyten in Die Erfindung kann auch zum Fällen von Metall-an electric current through the electrolyte in The invention can also be used for the precipitation of metal

Abwesenheit von den zuzusetzenden Metallsalzen oxyden und -hydroxyden aus den Salzen, in denen das eine Reserve an Hydroxylionen anlegt und daß wäh- Metall zu dem Anion gehört, z. B. Aluminaten oder rend der Fällung im Kathodenraum pro Zeiteinheit 15 Zinkaten, angewendet werden. In diesem Fall wird gerade so viel Hydroxylionen erzeugt werden, als zur z. B. eine Lösung von Natriumzinkat in den Anoden-Fällung der zugeführten Metallionen erforderlich sind. raum eines Gefäßes eingeleitet, der wieder durch ein Es brauchen dabei keine Anoden benutzt zu werden, Diaphragma von dem Kathodenraum getrennt ist. die aus den betreffenden Metallen bestehen, deren In dem Gefäß wird eine Natriumsulfatlösung unter Oxyde gefällt werden sollen, da die Lösungen der 20 Anwendung einer widerstandsfähigen Anode elektrobetreffenden Metallsalze unmittelbar in den Kathoden- lysiert. Durch Reaktion mit der dort gebildeten, verraum eingeleitet werden können. So läßt sich die dünnten Schwefelsäure erhält man einen Niederschlag Schwierigkeit vermeiden, daß an der Anode eine von Zinkoxyd. Dieser Niederschlag löst sich nicht in konzentrierte Zone entsteht, in der das Hydroxyd dem sauren Medium, solange dort ausreichender vermischt mit basischen Salzen ausfällt. Außerdem 25 Schwefelsäureüberschuß vorhanden ist. In analoger braucht bei Benutzung von mehreren Anoden die Weise ist der pH-Wert so gewählt, daß beim Fällen Stromzufuhr zu den einzelnen Anoden nicht gesondert eines amphoteren Metalloxyds oder -hydroxyds in geregelt zu werden, wie es bei Benutzung von Anoden dem Kathodenraum die OH'-Ionenkonzentration dort aus verschieden löslichen Metallen der Fall ist. Es nie so groß werden kann, daß der Niederschlag sich genügt vielmehr die Zufuhr der Metallsalzlösungen im 30 wieder lösen kann.Absence of the metal salts to be added oxides and hydroxides from the salts in which the creates a reserve of hydroxyl ions and that metal belongs to the anion, e.g. B. aluminates or At the end of the precipitation in the cathode compartment, 15 zincates can be used per unit of time. In this case it will just as much hydroxyl ions are generated as for z. B. a solution of sodium zincate in the anode precipitation of the supplied metal ions are required. introduced into the space of a vessel, which again passes through a There is no need to use anodes, the diaphragm is separated from the cathode compartment. which consist of the metals in question, whose In the vessel is a sodium sulfate solution under Oxides are to be precipitated as the solutions of the 20 application of a resistant anode are electro-related Metal salts lysed directly into the cathode. By reacting with those formed there, vanish can be initiated. So the dilute sulfuric acid gives a precipitate Avoid the difficulty that one of zinc oxide on the anode. This precipitate does not dissolve in Concentrated zone arises in which the hydroxide meets the acidic medium, as long as there is sufficient mixed with basic salts precipitates. In addition, there is an excess of sulfuric acid. In analog If several anodes are used, the pH value is chosen so that when felling Power supply to the individual anodes is not separate from an amphoteric metal oxide or hydroxide in To be regulated, as it is the OH 'ion concentration there when using anodes in the cathode compartment of differently soluble metals is the case. It can never be so great that the precipitate falls Rather, the supply of the metal salt solutions in the 30 can dissolve again suffices.

gewünschten Verhältnis. Man kann auch erfindungs- Es muß vermieden werden, daß die Metallionen,desired ratio. You can also invent it must be avoided that the metal ions,

gemäß kontinuierlich Oxyde von Metallen, wie CaI- bevor sie in der Form der gewünschten Metallverbincium oder Barium, fällen, die ihrer großen Löslichkeit düngen ausfallen, an die Kathode gelangen können in Wasser wegen nicht als Anoden benutzt werden und sich dort nach Entladung als Metall niederschlakönnen. So ist z.B. mittels der Erfindung erstmals die 35 gen. In dem vorliegenden Fall ist es bereits zweck-Herstellung von Bariumferriten auf nassem Wege mäßig, die Salzlösung soweit wie möglich von der gelungen. Kathode entfernt einzuleiten und dort kräftig zuaccording to continuously oxides of metals, such as CaI- before being in the form of the desired Metallverbincium or barium, precipitates that fertilize their high solubility, can get to the cathode They cannot be used as anodes in water because of their discharge and can precipitate there as metal. For example, by means of the invention, the 35th generation is for the first time. In the present case, it is already purpose-built of barium ferrite on the wet route moderately, the saline solution as far as possible from the succeded. Introduce cathode away and there vigorously

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allge- rühren. Auch kann es seinen Nutzen haben, einen meinen zum Fällen von Metalloxyden oder -hydroxy- Strom Luft, Sauerstoff od. dgl. einzuleiten oder ein den aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Me- 40 Oxydationsmittel zuzusetzen oder entstehen zu lassen, tallsalze angewendet. Man leitet die Lösung mit einer Durch diese Maßnahme wird gleichfalls vermieden, bestimmten Geschwindigkeit in den Kathodenraum daß ein zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziereines Elektrolysegefäßes ein, in dem eine verdünnte bares Ion reduziert wird, so daß man sicher ist, daß Lösung eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammo- bei Zuführung von z. B. Ferrisulfat die Fernverbindung niumsalzes, z.B. Natriumsulfat, elektrolysiert wird. 45 ausfällt. Eine andere günstige Maßnahme ist, ein Die Lösung wird erst dann in das Elektrolysegefäß solches Metall als Kathode anzuwenden, das eine eingeleitet, nachdem sich dort der Gleichgewichts- widerstandsfähige Oxydhaut hat oder die Kathode mit zustand in bezug auf die OH'-Ionenkonzentration einem porösen Material zu umgeben, eingestellt hat. Wenn z.B. Nickeloxyd aus einer Je nach den angewendeten Metallsalzen und denThe method according to the invention is generally stirred. It can also be useful, one mean for the precipitation of metal oxides or -hydroxy- stream air, oxygen or the like. To introduce or a to add or to allow the formation of oxidants from aqueous solutions of the corresponding Me- 40, tall salts applied. The solution is directed with a. This measure also avoids certain speed in the cathode compartment that one reduces to a lower oxidation level Electrolysis vessel in which a dilute ion is reduced, so that one is sure that Solution of an alkali metal salt or an Ammo when feeding z. B. Ferric sulfate the remote connection nium salt, e.g. sodium sulfate, is electrolyzed. 45 fails. Another cheap measure is one The solution is only then to use such metal as a cathode in the electrolysis vessel, the one initiated after the equilibrium-resistant oxide skin has formed there or the cathode with state with respect to the OH'-ion concentration to surround a porous material, has set. If, for example, nickel oxide is made of a depending on the metal salts used and the

Nickelsulfatlösung gefällt werden soll, so wird wäh- 50 Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur, schlagen rend der Elektrolyse eine äquivalente Menge Sulfat- sich die Hydroxyde oder die Oxyde der Metalle nieder, ionen nach der Anode befördert, wo sie entladen Unter Umständen wird die Bildung von Mischoxyden werden und in dem Fall, daß die Anode aus einem begünstigt. Die Ausfällung ergibt im allgemeinen ein widerstandsfähigen Material, z.B. Platin oder platini- feinverteiltes homogenes Produkt, das sich für viele siertem Titan, besteht, Schwefelsäure bildet. Besteht 55 Zwecke eignet. Einige wichtige sind: die Herstellung die Anode in dem vorliegenden Fall aus Nickel, so magnetischer Materialien, die Herstellung von Matelösen die dort anlangenden Sulfationen eine äqui- rialien für die Farbindustrie, für die elektronische valente Menge Nickel, so daß in dem Anodenraum Industrie usw.Nickel sulfate solution is to be precipitated, then during 50 reaction conditions, e.g. B. the temperature, beat rend the electrolysis an equivalent amount of sulfate - the hydroxides or the oxides of the metals down, ions are transported to the anode, where they are discharged. Under certain circumstances, mixed oxides are formed and in the event that the anode is favored from one. The precipitation generally results in a Resistant material, e.g. platinum or platinum - a finely divided homogeneous product that is popular with many titanium, forms sulfuric acid. Is suitable for 55 purposes. Some important ones are: the manufacture the anode in the present case made of nickel, so magnetic materials, the manufacture of matelosen the sulphate ions that arrive there are an equivalent for the paint industry, for the electronic one equivalent amount of nickel, so that industry etc.

eine gleich große Menge Nickelionen entsteht, wie Bemerkt wird, daß das erfindungsgemäße Verfahrenan equal amount of nickel ions is formed, as is noted that the process according to the invention

diese in dem Kathodenraum zur Bildung des Oxyds 60 auch so angewendet werden kann, daß von einem entfernt ist. Elektrolysegefäß ausgegangen wird, in dem in demThis can also be used in the cathode space to form the oxide 60 so that of a away. Electrolysis vessel is assumed in which

Auch bei der gemeinsamen Ausfällung einer Anzahl Anodenraum eine verdünnte Säure und in dem Kavon Metalloxyden oder -hydroxyden kann man lös- thodenraum ein verdünntes Alkali vorhanden ist. Man liehe Anoden anwenden, die aus den betreffenden geht dann gleichsam von dem Zustand aus, der im Metallen bestehen. Indem man die Stromstärken an 65 vorstehenden als Gleichgewichtszustand bezeichnetEven with the common precipitation of a number of the anode space a dilute acid and in the cavon Metal oxides or hydroxides can be dissolved in a dilute alkali. Man Apply borrowed anodes, which then proceeds from the state in question, as it were, in the Metals. By designating the currents at 65 above as a state of equilibrium

diesen Anoden den verschiedenen Salzkonzentrationen
in der Ausgangslösung anpaßt, erhält man in dem
Anodenraum eine Lösung der Metallsalze, die manthese anodes the different salt concentrations
adjusts in the starting solution, one obtains in the
Anode compartment a solution of the metal salts that one

wurde.became.

Die Erfindung wird nunmehr durch nachstehende
Beispiele, in denen die Fällung einiger Metallverbin-The invention is now illustrated by the following
Examples in which the precipitation of some metal compounds

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düngen aus den Lösungen ihrer Metallsalze unter wird auf 6O⁰C gehalten. Die Salzlösung, die in denfertilize from the solutions of their metal salts under is kept at 6O ⁰ C. The saline solution that is in the

Anwendung von Elektrolyse beschrieben wird, er- Kathodenraum eingeleitet wird, besteht aus 2000 cm³ Application of electrolysis is described, he cathode compartment is introduced, consists of 2000 cm ³

läutert. Wasser, 1400 g FeCl₃ · 6 H₂O und 112 g BaCl₂ · 2 H₂O.purifies. Water, 1400 g FeCl ₃ · 6 H ₂ O and 112 g BaCl ₂ · 2 H ₂ O.

Nach sämtlichen Beispielen wird ein Elektrolyse- Um daraus beide Oxyde völlig zu fällen, werdenAfter all the examples, an electrolysis is used to completely precipitate both oxides

gefäß benutzt, das dem Elektrolyten gegenüber inert 5 640 Amp. benötigt. Pro Stunde wird ein Strom vonvessel used, which requires 5 640 Amp. inert to the electrolyte. A stream of

ist und den elektrischen Strom nicht leitet. Dieses 64 Amp. durchgeleitet, so daß die Flüssigkeit währendand does not conduct electricity. This 64 amp. Passed through so that the liquid during

Versuchsgefäß ist 30 cm hoch, 30 cm lang und 9 cm 10 Stunden in das Elektrolysegefäß eingebracht wird,The test vessel is 30 cm high, 30 cm long and 9 cm is placed in the electrolysis vessel for 10 hours,

breit. Das Gefäß ist durch ein vertikales Diaphragma Die Flüssigkeitszufuhr kann auf direktem Wegewide. The vessel is through a vertical diaphragm. The liquid can be supplied in a direct way

aus porösem Porzellan über seine ganze Länge in zwei erfolgen. In den Kathodenraum wird dauernd koh-made of porous porcelain over its entire length in two. In the cathode compartment is constantly carbon

Abteile geteilt. Die Breite des für den Katholyt be- ίο lendioxydfreie Luft eingeleitet, um Reduktion desDivided compartments. The width of the air introduced for the catholyte be ίο free of oxygen in order to reduce the

stimmten Raumes ist 5 cm, die Höhe des Diaphragmas dreiwertigen Eisens zu verhindern und um zu ver-certain space is 5 cm, the height of the diaphragm of trivalent iron to prevent and to

ist etwa 20 cm, was genügt, um das Elektrolytniveau meiden, daß Bariumcarbonat entsteht. Nach Wa-is about 20 cm, which is enough to avoid the electrolyte level that creates barium carbonate. According to Wa-

zu überragen. Die Kathode hat eine Abführung außer- sehen wird das Mischoxyd im Vakuum getrocknet,to tower above. The cathode has an outlet except the mixed oxide is dried in a vacuum,

halb des Elektrolyten mit Anschluß für die Strom- Dieses Mischoxyd ist aus 82% Fe₂O₃ und 18% BaO,half of the electrolyte with connection for the electricity This mixed oxide is made of 82% Fe ₂ O ₃ and 18% BaO,

quelle und ist 2 cm von dem Diaphragma entfernt 15 als Metall berechnet, zusammengesetzt. Das Produktsource and is 2 cm from the diaphragm 15 calculated as metal. The product

angeordnet. Auch die Anode ist in der Nähe des kann direkt zu einem Dauermagneten gesintert wer-arranged. The anode is also close to the can be sintered directly into a permanent magnet

Diaphragmas angeordnet, um den Widerstand zwi- den.
sehen den Elektroden möglichst klein zu machen.Diaphragms arranged around the resistor between.
see to make the electrodes as small as possible.

Der Nutzeffekt des Elektrolysebades beträgt etwa Beispiel IIIThe efficiency of the electrolytic bath is about Example III

/°\ „ . , ,. . „..., · , 1 ²⁰ Mischoxyd von Mangandioxyd (MnO₂),/ ° \ ". ,,. . "..., ·, 1 ²⁰ mixed oxide of manganese dioxide (MnO ₂ ),

In den Raum, m dem die Ausfallung vor sich gehen Magnesiumdioxyd (MgO) und Ferrioxyd (Fe₂O₃)Magnesium dioxide (MgO) and ferric oxide (Fe ₂ O ₃ ) in the room where the precipitation takes place

soll, munden eine oder mehrere Leitungen, durch j \ ο * _{Λ Λ}, should lead one or more lines through j \ ο * _{Λ Λ} ,

welche die Salzlösung aus einem Vorratsbehälter in Die Kathode und die Anode sind wie im Beispiel II.which the saline solution from a storage container in the cathode and the anode are as in example II.

den Elektrolyten eingeführt werden kann. Weiter Der Elektrolyt besteht aus einer 3%igen Natriumbefindet sich in diesem Raum ein Rührer. Auch können 25 chloridlösung von 60°C. Der Anodenraum ist derart Röhren in den Elektrolyten einragen, durch welche ausgebildet, daß das an der Anode frei werdende über ein Mundstück Luft oder Sauerstoff bzw. ein Chlor mittels einer Pumpe in ein anderes Gefäß anderes Gas in die Flüssigkeit geleitet werden kann. abgeführt werden kann. Ebenso wie im Beispiel Ithe electrolyte can be introduced. Next The electrolyte consists of a 3% sodium there is a stirrer in this room. You can also use 25 chloride solution at 60 ° C. The anode compartment is like this Tubes protrude into the electrolyte, through which formed that that which becomes free at the anode Via a mouthpiece, air or oxygen or chlorine by means of a pump into another vessel other gas can be passed into the liquid. can be discharged. As in example I.

Bemerkt wird, daß gemäß der Erfindung gefällte wird vorher während 5 Minuten ein Strom von Verbindungen mehr oder weniger hydratisiert sein 30 20 Amp. durch den Elektrolyten geführt, um einen können. Sollen die Oxyde erhalten werden, so kann es Katholyten mit einem pH von etwa 9 und einen im allgemeinen erforderlich sein, das Produkt nach Anolyten mit einem pH von etwa 5 zu bekommen. Waschen und Trocknen durch Erhitzung von dem Die Oxydation in dem Kathodenraum wird dadurch Wasser zu befreien. bewirkt, daß an fünf Stellen feinverteilte Luft in denIt is noted that, according to the invention, a stream of is previously precipitated for 5 minutes Compounds more or less hydrated will be 30 20 amps. By the electrolyte carried to one can. If the oxides are to be obtained, it can be catholytes with a pH of about 9 and a generally be required to get the product after anolyte with a pH of about 5. Washing and drying by heating of the The oxidation in the cathode compartment is thereby Free water. causes finely divided air in five places

35 Katholyten eingeleitet wird. Die Salzlösung, die in Beispiel I den Katholyten eingeleitet wird, besteht aus 300 cm³ 35 catholyte is introduced. The salt solution which is introduced into the catholytes in Example I consists of 300 cm ³

Herstellung von Zinkoxvd ^Wasser' ^{132 g FeCl3}' ^{93 g} MnCl₂ · 4H₂O und 20 gProduction of zinc oxide ^water ' ^{132 g FeCl3} ' ^{93 g} MnCl ₂ · 4H ₂ O and 20 g

Herstellung von ^inKoxyü MgCl₂-OH₂O. Diese Lösung wird in einer StundeProduction of ^ inKoxyü MgCl ₂ -OH ₂ O. This solution is in an hour

Die Kathode besteht aus einer durchlochten Platte gefällt, indem ein Strom von 80 Amp. durchgeleitet aus rostfreiem Stahl von 20 cm Höhe und 20 cm 40 wird. Aus dem Anodenraum wird alles Chlor ab-Breite. Die Anode besteht aus einer Platte platinisier- geführt, und in dem Kathodenraum erhält man ein tem Titan, deren Abmessungen auch 20 χ 20 cm Mischoxyd aus 59% Fe₂O₃, 35% MnO₂ und 6% sind. Der Elektrolyt in dem Gefäß besteht aus einer MgO. Das Produkt eignet sich ausgezeichnet für wäßrigen 5%igen Natriumsulfatlösung. Bevor eine Anwendung in Rechenmaschinen. Es ist ein Ferrit 50%ige wäßrige Zinksulfatlösung in den Katholyt 45 mit rechteckiger Hysteresisschleife. eingeleitet wird, wird während 5 Minuten ein StromThe cathode consists of a perforated plate precipitated by passing a current of 80 amp. Through stainless steel 20 cm high and 20 cm 40. From the anode compartment, all of the chlorine becomes ab-width. The anode consists of a platinizing-led plate, and a system of titanium is obtained in the cathode compartment, the dimensions of which are also 20 × 20 cm mixed oxide of 59% Fe ₂ O ₃ , 35% MnO ₂ and 6%. The electrolyte in the vessel consists of an MgO. The product is ideal for aqueous 5% sodium sulfate solution. Before an application in calculating machines. It is a ferrite 50% aqueous zinc sulfate solution in the catholyte 45 with a rectangular hysteresis loop. is initiated, is a stream for 5 minutes

von 20 Amp. durchgeleitet, wodurch der Anolyt ein B e i s ρ i e 1 IVof 20 amps., whereby the anolyte has a B e i s ρ i e 1 IV

pH von etwa 5 und der Katholyt ein pH von etwa 9 Herstellung von NickeloxydpH of about 5 and the catholyte a pH of about 9 Production of nickel oxide

bekommt. Wahrend der ganzen Reaktion wird letzteres pH in dem Kathodenraum aufrechterhalten, um 5° Die Anode ist hier ein Nickelstab mit 2 cm Durchzu verhindern, daß Zinkoxyd sich wieder zu Zinkat messer und 30 cm Länge. Der Elektrolyt besteht aus löst. Die Temperatur des Elektrolyten ist 6O⁰C. Beim einer wäßrigen 10%igen Natriumsulfatlösung. Zu-Durchleiten eines Stromes von 20 Amp. wird aus der nächst wird während 10 Minuten ein Strom von wäßrigen 50 %ig^en ZnSO₄-Lösung, wovon 108 cm³/Std. 20 Amp. durchgeleitet, wodurch in dem Katholyten zugeführt werden, 24 g Zink in feinverteiltes ZnO 55 ein pH von 8,5 entsteht und eine gute Fällung von umgesetzt, während 35 g SO₄"-Ionen nach dem Anoly- Nickeloxyd gesichert wird. Die Salzlösung besteht aus ten abgeführt werden. 500 cm³ Wasser und 150 g NiSO₄. Die Temperaturreceives. During the entire reaction, the latter pH is maintained in the cathode compartment around 5 ° The anode is a nickel rod with a 2 cm diameter to prevent zinc oxide from turning back into zincate knife and 30 cm in length. The electrolyte is made up of dissolves. The temperature of the electrolyte is 6O ⁰ C. When an aqueous 10% sodium sulfate solution. To-passing a current of 20 Amp. Is from the next, a current is of aqueous 50% strength ^s ZnSO ₄ solution, of which 108 cm ³ / hr for 10 minutes. 20 Amp. Passed through, whereby 24 g of zinc in finely divided ZnO 55 a pH of 8.5 is created and a good precipitation of implemented, while 35 g of SO ₄ "ions are secured after the anoly-nickel oxide. The Saline solution consists of ten. 500 cm ^{3 of} water and 150 g of NiSO _4. The temperature

des Elektrolysebades und der Salzlösung wird aufof the electrolytic bath and the saline solution is on

Beispiel II 6O⁰C gehalten, während ein Rührer die gute VerteilungExample II held 6O ⁰ C, while a good distribution of the stirrer

Herstellung eines Mischoxyds ^6o J>^ewi^rkt ^ alles Nickel zu fällen werden 60 Amp.Production of a mixed oxide ^6o J> ^ew i ^rkt ^ to precipitate all nickel will be 60 amp.

aus Bariumoxyd und Ferrioxyd ^henotlf ^Die Flüsigkeit ™"d in 2 Stunden zugefuhrt.;from barium oxide and ferric oxide ^henotl f ^the liquid ™ "d added in 2 hours .;

es werden somit pro Stunde 30 Amp. durch das BadThis means that 30 amps per hour are passed through the bathroom

Die Kathode (rostfreier Stahl) und die Anode geleitet. Schließlich ist 60 g Nickel zu Nickeloxyd (rhodmiertes Titan) haben die gleichen Abmessungen umgesetzt und hat sich eine gleich große Nickelmenge wie im Beispiel I. Die Flüssigkeit in dem Anodenraum 65 aus der Anode gelöst, so daß in dem Anodenraum besteht aus einer wäßrigen 3 %igen Kaliumhydroxyd- wieder 150 g NiSO₄ gebildet ist. Die Lösung kann lösung, und in dem Kathodenraum befindet sich eine wieder angewendet werden, um daraus Nickeloxyd wäßrige 3 %ige Kaliumchloridlösung. Die Temperatur zu fällen. Der entleerte Anodenraum kann dann mitThe cathode (stainless steel) and the anode passed. Finally, 60 g of nickel is converted to nickel oxide (rhodium-plated titanium) have the same dimensions and have the same amount of nickel as in Example I. The liquid in the anode compartment 65 is dissolved from the anode, so that the anode compartment consists of an aqueous 3% igen potassium hydroxide again 150 g NiSO _{4 is} formed. The solution can be a solution, and in the cathode compartment there is one that can be used again to convert it into nickel oxide, aqueous 3% potassium chloride solution. To drop the temperature. The emptied anode compartment can then with

Claims

7 87 8

fresh electrolyte can be filled while working with two completely separate anolytes, the Cathode compartment does not need to be refilled. through a diaphragm with a single catholyte The nickel oxide formed is very pure and finely divided. The anodes are made of zinc and is suitable for enamels, batteries, etc. and copper plates, the cathode from a plate rust-

5 free steel. The electrolyte is an aqueous 5% ^e

Example V Potassium sulfate solution, through which for 5 minutes

Production of mixed oxide * £ «" Current of 10 amps is passed so that the

of zinc and magnesium oxide pH m the catholyte space 8 amounts to the electrolysis

The vessel again consists of a chemical container

In the anolyte there is an anodes of a resistant material, high 30 cm, long 30 cm zinc plate 2 cm wide and 25 cm long and one and wide 10 cm with a stirrer in the catholyte. In a magnesium rod with a diameter of 1 cm and a length of the electrolyte are two porous porcelain pots, 25 cm. These two anodes are arranged by an insulation high 25 cm, diameter 5 cm. The separate plate, which probably allows the mixing of the cathode, consists of a plate of stainless steel, zinc sulphate and magnesium sulphate, but a 15 long 25 cm, high 20 cm; the anodes consist of skipping the current from an anode with a zinc rod, high 25 cm, diameter 2 cm, and high voltage to an anode with a lower copper rod, high 25 cm, diameter 1 cm. Prevents tension. The electrolyte is a 5 ° / ₀ ige Each of these anodes is in a porous pot an-sodium sulfate solution, through which before arranges. The salt solution consists of 500 cm ^{3 of} water, a current of 10 Amp. Is passed for 5 minutes, so 20 159 g of ZnSO ₄ and 4.5 g of CuSO ₄ . In order to precipitate the pH in the anolyte about 6 and the zinc oxide in the mixture, 50 amp. Catholyte is about 8. In the cathode compartment is required (this current is fed to the zinc anode via a salt solution, which is ^{supplied from 500 cm 3 of} water, rheostat). To make the copper oxide there is 150 g of ZnSO ₄ and 50 g of MgSO ₄ . For the full cases, 1.5 amps are required (this current is constantly filling the oxides, a current of 25 is fed to the copper anode). The catholyte produces 75 amps. By means of a rheostat during the electrolysis, a mixture of zinc and 50 amps is introduced via the zinc anode and 25 amps via the copper oxide, calculated on the metal, 95% Zn and magnesium anode. This means that it contains 5% Cu. In the porous pot with the zinc standing in the anode compartment again 150 g ZnSO ₄ anode 150 g ZnSO ₄ are re-emerged and in and 50 g MgSO _4. This anolyte can be used for the next 30 g of CuSO ₄ with the copper anode. This liquid precipitation can be used. A total of 60 g of Zn and keiten are well mixed, and the solution obtained has precipitated 10 g of Mg in the form of the oxides, and the solution can again serve as a new electrolyte. The product is an excellent pigment. The resulting zinc-copper oxide can be used as a pigment

Recycle with bactericidal properties. Example VI 35

Preparation of mixed oxide Example VIII

of manganese and copper oxide Manufacture of vanadium oxide

The electrolyte consists of a 7% ^eI sodium. The anode consists of platinized titanium, the sulfate solution, through which a stainless steel cathode for 10 minutes. The formation of the current of 10 Amp. Is conducted before the precipitation device is as described in Example I. The salt liquid is added. The anode consists of a solution consisting of an aqueous solution of vanaplatinized titanium, the cathode of stainless steel. dinpentoxide in potassium hydroxide solution. The electric In the anode space is a mixture of copper lyt consists of a 5% ig ^er * potassium sulfate, oxide and manganese oxide incorporated in the same 45 through which previously for 5 minutes, a current mixing ratio, how to make it in the catholyte of 20 amps so that the pH of the anolcoprecipitate desires. In the cathode compartment it will be about 5 th. The salt solution is introduced into a salt solution, which consists of 1000 cm ^{3 of} water in the anode compartment, where the alkaline Vandat-350 g of MnSO ₄ and 30 g of CuSO ₄ consists. The temperature solution in the weakly acidic medium precipitates. The door of the electrolysis bath and the salt solution 50 is alkali of potassium hydroxide, after 8O ⁰ C. To precipitate the oxides catholyte are discharged as a whole, so that requires 120 amps. During electrolysis. The reaction takes 4 hours to maintain a pH of 5 in the anolyte, which means that 30 amps are passed through per hour. This can be done by regulating the strength of the current and the rate of supply of the salt solution, which, calculated as metal, contains 90% Mn and 10% Cu. The vanadium oxide obtained in this way is extremely high. In the anode space are fine and active at the same time and can serve excellently as a depolari due to the supplied SO ₄ ions 350 g MnSO ₄ and sator in primary cells. 30 g of CuSO ₄ were formed. This anolyte can again
be applied. The product is ideal
as a depolarizer in primary cells. 60 claim:

Example VII Method for the electrolytic precipitation of a

Production of mixed ^{oxide of} several metal oxides or hydroxides in

from zinc and copper oxide separated by a diaphragm cathode

65 the space of an electrolysis cell, with the solution

In the previous examples, the metal salts in question were electrolyzed in the cathode vessel are introduced from a single cathode compartment and a space of the electrolytic cell, with single anode compartment. In this example, however, is formed by electrolysis of an alkali salt solution

9 109 10

ten hydroxyl ions, thereby identified hydroxyl ions and that during the precipitation

draws that one just as much per unit of time before the supply of the in the cathode compartment

Solution of one or more metal salts in the hydroxyl ions are generated than for precipitation

Cathode space in this are required by adding one of the supplied metal ions.

Alkali hydroxide or ammonium hydroxide solution 5

or by passing an electric current through it.

by the electrolyte in the absence of German Patent Nos. 91,707,172,939;

metal salts to be added a reserve of Hy-USA.-Pat. Nos. 1 308 948, 2158 269.