DE1260916B - Acid galvanic tin-nickel bath - Google Patents

Acid galvanic tin-nickel bath

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DE1260916B
DE1260916B DEM73348A DEM0073348A DE1260916B DE 1260916 B DE1260916 B DE 1260916B DE M73348 A DEM73348 A DE M73348A DE M0073348 A DEM0073348 A DE M0073348A DE 1260916 B DE1260916 B DE 1260916B
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DEM73348A
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Edgar J Seyb Jun
Augustine J Wallace Jun
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M&T Chemicals Inc
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M&T Chemicals Inc
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C23bC23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/38 German class: 48 a - 5/38

Nummer: 1260 916Number: 1260 916

Aktenzeichen: M 73348 VI b/48 aFile number: M 73348 VI b / 48 a

Anmeldetag: 16. Juni 1961 Filing date: June 16, 1961

Auslegetag: 8. Februar 1968Open date: February 8, 1968

Die Erfindung betrifft wäßrige saure Zinn-Nickel-Galvanisierungsbäder, aus denen hochglänzende Zinn-Nickel-Legierungsniederschläge von relativ großer Dicke abgeschieden werden.The invention relates to aqueous acidic tin-nickel electroplating baths, from which high-gloss tin-nickel alloy deposits of relatively great thickness are deposited.

Galvanisierungsbäder zur Abscheidung von Zinn— Nickel haben vorzügliche Streufähigkeit. Obgleich die aus technischen Bädern erzeugten Abscheidungen gut brauchbar sind, sind doch die Niederschläge nicht so blank und glänzend, wie es für die meisten dekorativen Anwendungen erwünscht ist. Nur solche Abscheidungen, die auf einen glänzenden Untergrund in Dicken unter 6 Mikron niedergeschlagen werden, erscheinen noch als glänzend. Im wesentlichen ist dieser Niederschlag transparent. Bei Dicken über 6 Mikron besitzt der Niederschlag einen leichten weißen bis trüben Beschlag, der sich mit wachsender Dicke noch steigert. Es ist erwünscht, einen blanken, glitzernden, insbesondere hochglänzenden Niederschlag zu erhalten und dabei Niederschlagsdicken über 6 Mikron zu erreichen.Electroplating baths for the deposition of tin— Nickel have excellent throwing power. Although the deposits generated from technical baths are well usable, but the precipitates are not as bright and shiny as they are for most decorative applications is desirable. Only those deposits that are on a shiny surface deposited in thicknesses less than 6 microns still appear shiny. Essentially is this precipitate transparent. If the thickness is greater than 6 microns, the precipitate is light white to cloudy fog, which increases with increasing thickness. It is desirable to have a bare, To obtain glittering, especially high-gloss, precipitation and precipitation thicknesses over 6 microns.

Es wurde gefunden, daß.solche blanken, insbesondere hochglänzenden galvanisch erzeugten Zinn-Nickel-Niederschläge erhalten werden, wenn wäßrige saure Bäder verwendet werden, die als Glanzbildner l-(p-Aminophenyl)-3-methylpyrazol enthalten.It has been found that such bright, in particular high-gloss, galvanically produced tin-nickel deposits are obtained when aqueous acidic baths are used as brighteners contain l- (p-aminophenyl) -3-methylpyrazole.

Galvanischen Bädern Glanzbildner zuzusetzen, ist grundsätzlich bekannt. Ein überwiegender Teil dieser Glanzbildner besteht aus organisch-chemischen Verbindungen. Im Einzelfall wurden auch mehr oder weniger glänzend aussehende Niederschläge erzielt, jedoch waren diese im optischen Sinne nicht blank und vor allem nicht hochglänzend oder glitzerndglänzend. Adding brighteners to galvanic baths is known in principle. A predominant part of this Brightener consists of organic chemical compounds. In individual cases there were also more or Less shiny-looking precipitates were achieved, but they were not bare in the optical sense and above all not high-gloss or shiny.

Zinn—-Nickel wird aus sauren, hauptsächlich Chloride und/oder Fluoride enthaltenden Bädern niedergeschlagen, in denen 26 bis 37,5 g/l Zinn und 60 bis 82,5 g/l Nickel enthalten sind. Die Gesamtfluoridmenge in den erfindungsgemäßen Bädern liegt zwischen 34 und 45 g/l. Die Zinnkonzentration erhöht sich während des Arbeitsvorganges. Dabei sollte gleichzeitig die Fluoridmenge erhöht werden, so daß sie der Gesamtzinnmenge im Bad wenigstens gleichkommt. Der Chloridgehalt ist nicht kritisch. Der pH-Wert wird im allgemeinen durch Zufügung von Ammoniumhydroxyd oder Flußsäure zwischen 2 und 3,5 gehalten. Die Bäder können auch ein geeignetes Mittel zur Verhinderung von Narbenbildung enthalten. Solche Mittel sind sulfonierte cyclische Fluorkohlenwasserstoffe, z. B. Perfluor-4-methylcyclohexylsulfonsäure, Perfluorcyclohexylsulfonsäure, Perfluor-2 - methylcyclohexylsulfonsäure, Perfluor - 1-methylcyclohexylsulfonsäure, Perfluor - 2,5 - dimethylcyclo-Saures galvanisches Zinn-Nickel-BadTin - Nickel is made from acidic, mainly chlorides and / or fluoride-containing baths deposited in which 26 to 37.5 g / l tin and 60 to 82.5 g / l nickel are contained. The total amount of fluoride in the baths according to the invention is between 34 and 45 g / l. The tin concentration increases during the working process. It should at the same time the amount of fluoride can be increased so that it is at least equal to the total amount of tin in the bath. The chloride content is not critical. The pH is generally increased by adding Ammonium hydroxide or hydrofluoric acid kept between 2 and 3.5. The baths can also be a suitable one Contains agents to prevent scarring. Such agents are sulfonated cyclic fluorocarbons, z. B. Perfluoro-4-methylcyclohexylsulfonic acid, Perfluorocyclohexylsulfonic acid, perfluoro-2-methylcyclohexylsulfonic acid, perfluoro-1-methylcyclohexylsulfonic acid, Perfluor - 2,5 - dimethylcyclo-acid galvanic tin-nickel bath

Anmelder:Applicant:

M & T Chemicals Inc., New York, N. Y. (V. St. A,j.M&T Chemicals Inc., New York, N.Y. (V. St. A, j.

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. BohrDr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,. .and Dipl.-Ing. S. Staeger, Patent Attorneys ,. .

800Ö München 5, Müllerstr. 31800Ö Munich 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Edgar J. Seyb jun., Oak Park, Mich.;Edgar J. Seyb Jr., Oak Park, Mich .;

Augustine J. Wallace jun.,Augustine J. Wallace Jr.,

East Detroit, Mich. (V. St. A.)East Detroit, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1960 (36 750) - -V. St. v. America June 17, 1960 (36 750) - -

LL.

hexylsulfonsäure, Perfluor - 4 - äthylcyclohexylsulfonsäure und die Salze dieser Säuren. Das Bad wird bei hohen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 65 und 710C, betrieben.hexylsulfonic acid, perfluoro - 4 - ethylcyclohexylsulfonic acid and the salts of these acids. The bath is operated at high temperatures, preferably 65-71 0 C.

Die aus den bekannten Standardbädern galvanisch niedergeschlagenen Zinn-Nickel-Auflagen kann man als mattglänzend, d. h. nicht absolut blank, bezeichnen, da der Niederschlag ein weißlich beschlagenes Aussehen hat. Er zeigt keinesfalls Hochglanz. Blanke und hochglänzende bzw. glitzernde Niederschläge erhält man aus üblichen wäßrig-sauren Bädern, die nach der Erfindung als Glanzbildner l-(p-Aminophenyi)-3-methylpyrazol enthalten. Schon die erste Niederschlagsschicht auf glänzende oder matte Grundmetalle ist bereits ziemlich glänzend und blank. Mit fortschreitender Elektroabscheidung nimmt sie an Glanz zu und ergibt schließlich einen hochglänzenden blanken Niederschlag.The tin-nickel layers galvanically deposited from the well-known standard baths can be used as matt gloss, d. H. not absolutely blank, denote, since the precipitate is whitishly fogged Has appearance. It is by no means glossy. Bare and high-gloss or glittering precipitates is obtained from conventional aqueous-acidic baths which, according to the invention, are l- (p-aminophenyi) -3-methylpyrazole as brighteners contain. Even the first layer of precipitation on shiny or matt base metals is already pretty shiny and shiny. As the electrodeposition proceeds, it assumes Gloss and finally results in a high-gloss, blank deposit.

Der Gehalt der galvanischen Bäder an l-(p-Aminophenyl)-3-methylpyrazol liegt im Bereich zwischen 0,05 und 1 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 g/l.The content of l- (p-aminophenyl) -3-methylpyrazole in the galvanic baths is in the range between 0.05 and 1 g / l, preferably between 0.2 and 0.5 g / l.

Bei über dem spezifisch bevorzugten MaximumAt above the specifically preferred maximum

liegenden Konzentration neigt der Niederschlag dazu, bei hohen Stromdichten über etwa 7,5 Amp./dm2 brüchig zu werden, wobei die Sprödigkeit so stark werden kann, daß Risse und leichtes AbblätternIf the concentration is low, the precipitate tends to become brittle at high current densities above about 7.5 Amp./dm 2 , the brittleness can become so great that cracks and easy flaking

809 507/542809 507/542

Claims (1)

3 43 4 eintreten, wodurch der Stromdichtebereich wesentlich glatte Messingplatte wurde 10 Minuten bei eineroccur, whereby the current density range became substantially smooth brass plate 10 minutes with a herabgesetzt wird. durchschnittlichen Stromdichte von 2,7 Amp./dm2 is reduced. average current density of 2.7 amps / dm 2 o. .... galvanisiert. Der Zinn-Nickel-Niederschlag war über o . .... galvanized. The tin-nickel precipitate was over Standardbad *?· ™ ^ t t i» jStandard bath *? · ™ ^ t t i »j ,, ., .„ „ die ganze Platte hochglanzend.,,.,. "" The whole record high gloss. Stannochlorid 49 g/l - to Stannous chloride 49 g / l - to Nickelchlorid (NiCI2 · 6 H2O) 300 g/l . Beispiel 2Nickel chloride (NiCl 2 · 6 H 2 O) 300 g / l. Example 2 Ammoniumbifluorid (NH4HF2) 56 g/l Die Verbindung l-(p-Aminophenyl)-3-methylpyrazolAmmonium bifluoride (NH 4 HF 2 ) 56 g / l The compound 1- (p-aminophenyl) -3-methylpyrazole Arnmomumhydroxyd um den pH- wurde dem Standard-Zinn-Nickel-Ansatz in einerAmmomumhydroxyd around the pH was the standard tin-nickel approach in one Wert auf 2,0 bis 2,5 zu bringen Hull-Zelle in einer Menge von 0,1 g/l zugefügt. EineBring value to 2.0 to 2.5. Hull cell added in an amount of 0.1 g / l. One lemperatur 68 C 10 ^6 Messingplatte wurde 10 Minuten bei einerl temperature 68 C 10 ^ 6 brass plate was 10 minutes at a Aus den Bädern der folgenden Beispiele wurden durchschnittlichen Stromdichte von 2,7 Amp./dm2 The baths in the following examples have an average current density of 2.7 amps / dm 2 Zinn-Nickel-Niederschläge im Verhältnis von etwa galvanisiert. Der Zinn-Nickel-Niederschlag war überTin-nickel deposits in the ratio of about galvanized. The tin-nickel precipitate was over 65°/0 Zinn zu 35% Nickel unter den angegebenen die ganze Platte hochglänzend.65 ° / 0 tin to 35% nickel under the specified the whole plate mirror finish. Bedingungen galvanisch abgeschieden. '" "" * '""" * 'Conditions electrodeposited. '"" "*'" "" * ' Alle Proben wurden mit dem Standardbad galva- 15 Patentansprüche:
nisiert. Die Galvanisierung wurde in einer Hull-Zelle,
All samples were treated with the standard bath galva.
nized. The electroplating was done in a Hull cell,
die in »The Metal Finishing Guidebook«, 27; Auflage 1. Saures, galvanisches Zinn-Nickel-Bad zumthose in "The Metal Finishing Guidebook," 27; Edition 1. Acid, galvanic tin-nickel bath for (1959), S. 645 bis 648, beschrieben ist, durchgeführt. Abscheiden glänzender Überzüge, dadurch(1959), pp. 645 to 648. Deposition of shiny coatings, thereby Bei diesem Verfahren änderte sich die Stromdichte gekennzeichnet, daß es 0,05 bis lg/1,In this process, the current density changed, characterized in that it was 0.05 to lg / 1, entlang der Länge des Metallstreifens, so daß das 20 besonders 0,2 bis 0,5 g/l, l-(p-Aminophenyl)-along the length of the metal strip, so that the 20 especially 0.2 to 0.5 g / l, l- (p-aminophenyl) - Aussehen eines Niederschlags über einen Strom- 3-methylpyrazol enthält.Appearance of a precipitate over a stream containing 3-methylpyrazole. dichtenbereich von etwa 0,5 bis 8 Amp./dm2 unter- 2. Verfahren zum galvanischen AbscheidenDensity range from about 0.5 to 8 Amp./dm 2 below 2. Electroplating method sucht werden konnte. von glänzenden Zinn-Nickel-Legierungsüberzügencould be searched for. of shiny tin-nickel alloy coatings . ■ 1 1 unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1,. ■ 1 1 using a bath according to claim 1, Beispiel! 25 dadurch gekennzeichnet, daß mit einem pH-WertExample! 25 characterized in that with a pH Die Verbindung l-(p-Aminophenyl)-3-methylpyrazol von 2 bis 3,5 und einer Badtemperatur von 65The compound l- (p-aminophenyl) -3-methylpyrazole from 2 to 3.5 and a bath temperature of 65 wurde dem Standard-Zinn-Nickel-Ansatz in einer bis 71° C mit einer Stromdichte von etwawas the standard tin-nickel approach in one to 71 ° C with a current density of about Hull-Zelle in der Menge von 0,5 g/l zugefügt. Eine 2,7 Amp./dm2 gearbeitet wird.Hull cell was added in the amount of 0.5 g / l. A 2.7 amp./dm 2 is worked. 809 507/542 1.68 ® Bundesdruckerei Berlin809 507/542 1.68 ® Bundesdruckerei Berlin
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