DE1258517B - Vorrichtung zum Modulieren von Lichtstrahlen - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
H03c
Deutsche Kl.: 21g-4/07
Nummer: 1 258 517
Aktenzeichen: J 25833 VIII c/21 \
Anmeldetag: 14. Mai 1964
Auslegetag: 11. Januar 1968
Die Erfindung bezieht sich auf eine gegenüber bisher verbesserte Vorrichtung zum Modulieren von
Lichtstrahlen, insbesondere Laserstrahlen.
Mit der fortschreitenden Entwicklung von Lasern sind bereits viele Vorschläge gemacht worden, die
sich auf die Modulation von Laserstrahlen beziehen, um diese so für die Übertragungstechnik nutzbar zu
machen. Andererseits sind optische Bauelemente für die Rechenmaschinentechnik bekanntgeworden, wie
elektrolumineszierende Speicherzellen, Lichtleiter, optische Schaltglieder u. dgl. Alle diese Bauelemente
setzen ein rasches und wirksames Schalten der Lichtwellen voraus. Eine grundlegende Anordnung für ein
solches System stellt ein einfacher Ein- und Ausschalter dar oder in Anwendung einer fortgeschrittenen
Technik eine Lichtmodulationsvorrichtung.
Im Anfang der Entwicklung dienten hierzu mechanische Vorrichtungen wie Verschlüsse, Lochblenden
und ähnliches, um Lichtstrahlen weiterzuleiten bzw. deren übertragung zu verhindern. In der neueren
Technik sind aber solche mechanischen Vorrichtungen viel zu langsam; darüber hinaus stellt eine Modulationsmöglichkeit
von Lichtwellen noch größere Probleme dar.
Eines von den wenigen gebräuchlichen Modulationssystemen bedient sich eines Durchlässigkeitsfilters
nach Art eines Graukeils, das je nach gewünschter Modulationstiefe in den Strahlengang eingeführt
wird. Die mechanische Antriebsvorrichtung setzt hier natürlich ebenfalls eine obere Grenze für
den verwendeten Modulationsfrequenzbereich.
Aus diesem Grunde und zur Behebung der genannten Schwierigkeiten sind in den letzten Jahren
andere Wege beschritten worden, um die gestellte Aufgabe zu lösen. Zu erwähnen ist hier die Ausnutzung
des Kerreffektes. Die den Kerreffekt ausnutzende Vorrichtung enthält zwei Polarisationszellen, von denen jede in der Lage ist, die Lichtübertragung
für das Licht weitgehend zu unterdrücken, das im wesentlichen nur in einer bestimmten Ebene
polarisiert ist. Die Polarisationszellen sind gewöhnlich so eingestellt, daß ihre Polarisationsachsen zueinander
einen Winkel von 90° bilden. Zwischen beiden Polarisationszellen ist ein elektro-optisches
Material mit doppelbrechenden Eigenschaften angeordnet, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird,
so daß dann die Polarisationsebene des hindurchgeleiteten polarisierten Lichtes gedreht wird. Die
Polarisationswinkel der Polarisationszellen können so eingestellt werden, daß, wenn ein elektrisches Feld
an das elektro-optische Material angelegt wird, das polarisierte Licht, das in das elektro-optische Material
Vorrichtung zum Modulieren von Lichtstrahlen
Anmelder:
International Business Machines Corporation,
Armonk, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Böhmer, Patentanwalt,
7030 Böblingen, Sindelfinger Str. 49
Als Erfinder benannt:
William R. Heller, Pound Ridge, N. Y.;
Junji Kumamoto,
San Jose, Santa Clara, Calif.;
John Joseph R. Luzzi, Carmel, N. Y.;
John Clancey Powers jun.,
Ossining, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1963 (280 994)
von der ersten Polarisationszelle her eindringt, in den Polarisationswinkel der zweiten Polarisationszelle
gedreht wird, so daß die zweite Polarisationszelle hierfür durchlässig ist. Wird kein elektrisches Feld
angelegt, so daß die Polarisationsebene des eintretenden polarisierten Lichts nicht gedreht wird, dann ist
die Wirkung beider Polarisationszellen, wie bekannt, so, daß kein Licht durchgelassen wird.
Anordnungen dieser Art sind relativ aufwendig in der Herstellung, kompliziert und umständlich in ihrer
Handhabung. Eine Miniaturisierung eines größeren Systems, das mehrere solcher Anordnungen umfaßt,
ist nicht möglich.
Das Bestreben, verbesserte elektro-optische Bauelemente zu entwickeln, um handlichere Modulationssysteme zu erhalten, führte zur Entdeckung von
Materialien mit elektrochromischen Eigenschaften, die sich in hervorragender Weise für Modulationseinrichtungen einsetzen lassen.
Diese elektrochromischen Eigenschaften wirken sich so aus, daß unter Einwirkung eines staf ken elektrischen
Feldes auf einen entsprechenden Körper eine Spektrallinienverschiebung stattfindet, wie es ursprünglich für
Gase unter dem Namen »Starkeffekt« bekannt gewesen ist.
709 718/329
Die Modulation eines ungeteilten monochromatischen Lichtstrahls mittels eines elektrischen Feldes
unter Ausnutzung dieses »Starkeffektes« ist bereits bekannt.
Erst vor kurzem ist es gelungen, einen solchen Effekt auch für bestimmte Festkörper nachzuweisen.
Der beobachtete Effekt äußert sich darin, daß für bestimmte Anteile der Absorptions-.oder Emissionsbanden eine Wellenlängenverschiebung stattfindet. An
anderer Stelle ist bereits eine organische polymere Verbindung gezeigt worden, die einen beachtenswerten
elektrochromischen Effekt zeigt. Jedoch für die praktische Verwendung ist es ausschlaggebend, Stoffe zu
finden, bei denen der sich ergebende Effekt so wirkungsvoll ist, daß eine sichere und einfache Betriebsweise
bei Anwendung in einem Modulationssystem z. B. gewährleistet ist.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß eine Quelle monochromatischer, optischer Strahlen
vorgesehen ist, deren Ausgangsstrahlen an einer ersten Stelle, nämlich am Eingang der Modulationseinrichtung
mit Hilfe eines Strahlenverteilers auf zwei Strahlenwege aufgeteilt werden, und an einer zweiten
Stelle, nämlich am Ausgang der Modulationseinrichtung, mit Hilfe einer Sammelvorrichtung wieder zu
einer Strahlung kombiniert werden und daß mindestens einer der beiden Strahlenwege durch elektrochromisches
Material verläuft, dessen Brechungsindex und damit effektive Strahlenweglänge in Abhängigkeit
eines darin mit Hilfe einer entsprechend eingerichteten Spannungsquelle errichteten Spannungsgradienten
veränderbar ist. Dabei besteht der Körper mit elektrochromischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise aus
einem Trägermaterial und dem eigentlichen elektrochromischen Stoff, der gemäß einem weiteren Erfindungsgedanken
aus einer chemischen Verbindung mit einem π-Elektronenbindungssystem besteht und der
beim Anlegen eines, elektrischen Feldes eine Änderung im Bandabstand zweier Elektronenzustände erleidet.
Das Trägermaterial kann dabei ein fester organischer Stoff oder das elektrochromische Material selbst
sein.
Besonders vorteilhaft sind Stoffe dieser Art, bei denen die Polarisierbarkeitsdifferenz zwischen Grund
und Anregungszustand zumindest 100 Ä3 beträgt.
Es hat sich gezeigt, daß mit Lichtmodulationseinrichtungen, die gemäß der Erfindung aufgebaut sind,
gegenüber bisher wesentlich bessere Betriebseigenschaften erzielt werden konnten.
Die Erfindung soll nunmehr an Hand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe nachstehend aufgeführter
Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt
F i g. 1 in schematischer Darstellung ein elektrooptisches Modulationssystem oder Schaltglied,
F i g. 2 eine perspektivische Ansicht des elektrochromischen Körpers, der erfindungsgemäß verwendet
wird,
F i g. 3 eine graphische Darstellung, bei der die Durchlässigkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge
mit angelegter Feldstärke als Parameter für einen elektrochromischen Stoff dargestellt ist,
F i g. 4 eine schematische Darstellung eines, erfindungsgemäßen
Modulationssystems, bei dem Interferenzerscheinungen ausgenutzt werden.
Zur Durchführung der Erfindung werden Lichtstrahlen durch einen Körper geleitet, der beim Durchgang
die Lichtstrahlen beeinflußt. Dieser Körper besteht aus einer Schicht organischen, elektrochromischen
Stoffs, der sich dadurch auszeichnet, daß die Bindung der Atome im Molekülverband über jt-Elektronen
erfolgt, oder, anders ausgedrückt, der Stoff besitzt ein konjugiertes π-Elektronensystem. In einem
solchen Stoff wird bei Durchstrahlung unter Einfluß eines angelegten elektrischen Feldes der Bandabstand
zwischen zwei Energieniveaus geändert. Allgemein läßt sich sagen, daß Stoffe mit Molekülen, die zwischen
dem Grundzustand und dem Anregungszustand eine Polarisierbarkeitsdifferenz von mindestens 100 Ä3 aufweisen,
diese Eigenschaft besitzen. Der Stoff ist in geeigneter Weise matrixförmig angeordnet, wobei
Mittel vorgesehen sind,· ein starkes elektrisches Feld anlegen zu können.
Werden nun aus den erwähnten Stoffen bestehende Körper in der in F i g. 1 gezeigten Lichtmodulationsanordnung
verwendet, dann sind diese auf Grund ihrer ausgeprägten elektrochromischen Eigenschaften
in der Lage, bis zu 20% Modulation eines einfallenden monochromischen Lichtstrahls zu erzielen. Durch
entsprechende Vorspannung der Empfangsvorrichtung bzw. deren Verstärker läßt sich erreichen, daß
Schaltvorgänge durchgeführt werden können.
Die Theorie für die elektronischen Wechselwirkungen, die einen elektrochromischen Effekt erzeugen, ist
veröffentlicht im »Journal of Chemical Physics«, Bd. 36, Nr. 11, vom 1. 6. 1962, S. 2893 bis 2896.
F i g. 1 stellt ein in schematischer Weise vereinfachtes Lichtmodulationssystem dar, wo eine monochromatische
Lichtquelle 10 eine Kollimatorlinse 12 beleuchtet, so daß parallele Lichtstrahlen gebildet
werden, die dann durch ein Interferenzfilter 16 geleitet werden, um nur Licht mit der gewünschten
Frequenz durchzulassen. Die Lichtstrahlen 14 gelangen dann über das elektro-optische Schaltelement
18 und über die Fokussierungslinse 20 auf eine Empfangsvorrichtung 22, wie z. B. eine Fotozelle.
Wenn kein elektrisches Feld an das elektro-optische Schaltelement 18 angelegt ist, dann fällt Licht mit
einer bestimmten Intensität auf die Fotozelle 22, und wenn ein elektrisches Feld am elektro-optischen
Schaltelement 18 anliegt, dann erreicht Licht einer anderen Intensität die Fotozelle 22. Der Verstärker 24
ist so eingerichtet, daß z. B. beim Auffallen von Licht einer ersten Intensität auf die Fotozelle 22 kein Ausgangssignal
entstehen kann und beim Auffallen von Licht mit einer anderen Intensität auf die Fotozelle 22
ein Ausgangssignal erzeugt wird. Ein solches System kann, wie gesagt, entweder als einfacher Lichtmodulator
oder als Ein-Aus-Schaltvorrichtung verwendet werden, das zur Durchführung logischer Verknüpfungen
geeignet ist. Hierbei wird, wenn eine Schaltvariable dem als Schaltglied wirkenden elektrooptischen
Schaltelement 18 zugeleitet wird, am Ausgang des Verstärkers 24 entweder ein Signal oder
kein Signal abgegeben. Eine solche Vorrichtung hat zusätzlich den Vorteil einer vollständigen elektrischen
Trennung zwischen dem Eingang der Schaltvariablen und dem Ausgang des Verstärkers 24. Die Modulationsfähigkeit
oder -Vielseitigkeit wird dadurch erweitert, daß die Durchlässigkeit des elektro-optischen
Schaltelements etwa proportional dem Quadrat des Feldes ist, das über die Hochspannungsquelle 26 im
Zusammenwirken mit einer geeigneten Modulationsquelle 28 an das elektro-optische Schaltelement angelegt
wird.
Die Einzelheiten eines speziellen elektro-optischen Schaltelements, das entweder mit dem oben be-
schriebenen System nach F i g. 1 oder mit dem noch zu beschreibenden nach F i g. 4 sich verwenden läßt,
sind in F i g. 2 dargestellt. In diesem Ausführungsbeispiel sind dünne Schichten, bestehend aus leitender
Gelatine, 30 und 32 auf Glasplättchen 34 und 36 aufgetragen. An die Gelatineschichten 30, 32 sind
dünne Kupferdrähte 38 angeschlossen. Die genannte leitende Gelatine wird hergestellt, indem 7 g Gelatine
in 40 cm3 heißem Wasser aufgelöst werden. Dieser Lösung werden 4 g Lithiumchlorid zugesetzt. Die
Mischung wird dann auf die gewünschte Glasfläche aufgetragen und stehengelassen, bis die Gelatine fest
geworden ist. Danach wird eine 25,4 ■ 10 ~4 cm starke
Schicht 40 aus Mylar (Polyäthylen-Terephthalat) auf die Oberfläche beider Gelatineschichten 30 und 32
aufgebracht. Zwischen beiden Mylarschichten ist das elektro-optische Material 42 eingebettet. An die Zuleitungsdrähte
38 wird eine geeignete Hochspannungsquelle 44 angeschlossen, die das anzulegende elektrische
Feld hervorbringt.
Selbstverständlich könnten die lichtdurchlässigen Elektroden auch auf andere bekannte Art und Weise
hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Zinnoxyd-(SnO2)-Schicht,
die ja leitend ist, auf die Oberfläche von zwei Glasplättchen aufgebracht werden,
indem SnCl2-Pulver an der Luft erhitzt wird. Die einzigen Kriterien, die solche leitenden Elektroden
im vorliegenden Fall erfüllen müssen, sind elektrooptische Indifferenz und Nichtbeeinflussung der Arbeitsweise
der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf Grund ihres Absorptionsspektrums.
Die optischen Eigenschaften der Vorrichtung nach F i g. 2 gehen aus der graphischen Darstellung nach
F i g. 3 hervor. Dort ist die Abhängigkeit der Durchlässigkeit von der Wellenlänge sowohl für ein angelegtes
elektrisches Feld als auch für ein nichtangelegtes elektrisches Feld dargestellt. Die gestrichelte
Kurve entspricht dem Zustand beim Nichtanliegen eines elektrischen Feldes an das elektro-optische
Schaltelement, und die durchgezogene Kurve entspricht dem Zustand beim Anliegen eines elektrischen
Feldes bei einer Spannung von 10 KV an beiden Elektroden. Der vertikale Abstand A-B ist ein Maß
für die Änderung der Durchlässigkeit, die durch das elektrische Feld verursacht wird.
F i g. 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Lichtmodulators unter Ausnutzung von Interferenzerscheinungen.
Die Benutzung solcher Interferometer zur Messung der Lichtgeschwindigkeit, der Wellenlänge
usw. ist in der Optik bekannt. Die Anordnung besteht aus einer monochromatischen Lichtquelle 50
und einem ersten Lichtverteiler W bekannten Typs, der die Ausgangsstrahlen der monochromatischen
Lichtquelle nahezu zu gleichen Teilen zwischen den beiden gezeigten optischen Pfaden aufteilt. Durch
Spiegel X und Y werden die Lichtstrahlen für das elektro-optische Schaltelement A und das optische
Element B so geleitet, daß gleich lange Lichtwege WXZ und WYZ gebildet werden. Der Lichtverteiler
Z ist entsprechend dem Lichtverteiler W eingerichtet, so daß das Licht aus den Elementen A
und B zu einem einzigen Ausgangsstrahl zusammengefaßt wird, wobei dann die Interferenzerscheinung
beobachtet werden kann. Wie schon erwähnt, sind die Lichtwege WXZ und WYZ gleich lang, ebenso
wie die beiden optischen Elemente A und B gleich lang sind. Wird angenommen, daß die Elemente A
und B optisch identisch sind, d. h. denselben Brechungsindex haben, dann ist der Lichtausgang aus
dem Lichtverteiler Z das Ergebnis der Addition der beiden Lichtstrahlen, da die in Z eintretenden Strahlen
phasengleich sind. Die Elektroden 50 und 52 sind auf dem Element A angeordnet. An sich könnte
jedoch jedes beliebige der Elemente A oder B als das elektro-optische Schaltelement verwendet werden.
Das elektro-optische Schaltelement selbst könnte dem in F i g. 2 dargestellten gleichen. Der Lichtweg durch
das elektrochromische Material 42 könnte auch parallel zum elektrischen Feld, d. h. den in diesem
Falle auf den Enden der Einheit A angeordneten Elektroden 30 und 32, verlaufen. Dann müßten natürlich
außerdem die Elektroden lichtdurchlässig sein. Wie in der oben zitierten Literaturstelle näher
beschrieben, ändert sich der Brechungsindex von elektrochromischen Stoffen, z. B. solchen, die eine
Stark-Verschiebung verursachen, bei Anlegen eines starken elektrischen Feldes. Diese Änderung hat eine
Änderung des Absorptionskoeffizienten und damit der Durchlässigkeit des Materials zur Folge. Diese
letztgenannte Eigenschaft wird bei dem der Anordnung nach F i g. 1 zugrunde liegenden Modulationsverfahren
ausgenutzt. Für das Ausführungsbeispiel nach F i g. 4 hingegen wird die Änderung des Brechungsindexes
allein ausgenutzt, um eine Änderung der optischen Weglänge des Pfades WYZ in dem
Interferometer-Modulator zu bewirken. Der Brechungsindex ist bekanntlich ein Maß für die Geschwindigkeit
des Lichtes in einem bestimmten Medium im Vergleich zur Geschwindigkeit in Luft oder
insbesondere im Vakuum. Wenn also angenommen wird, daß die beiden Elemente A und B, vorausgesetzt,
A steht nicht unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes, denselben Brechungsindex aufweisen
und gleich lang sind, dann hat in beiden Fällen das sie durchdringende Licht dieselbe Geschwindigkeit,
so daß die effektive optische Weglänge gleich ist. Wenn aber ein elektrisches Feld an das Element A
angelegt wird, verändert sich sein Brechungsindex, so daß die Geschwindigkeit des Lichtes in diesem
Medium so verändert wird, daß sich die effektive Länge des Wegs des zugeordneten Lichtpfades gegenüber
der von Element B verändert. Bei angelegtem Feld sind also, wenn die effektive Lichtweglängen-
differenz zwischen A und B gleich ~ ist, wobei λ
die Wellenlänge der monochromatischen Strahlung ist, die beiden sich bei Z kombinierenden Strahlen
gegenseitig um 180° in der Phase verschoben und heben einander vollständig auf, so daß im Grenzfall
eine hundertprozentige Modulation des Ausgangslichtstrahls erzielt werden kann.
Natürlich bewirken verschiedene Kombinationen der optischen Weglänge durch das elektro-optische
Schaltelement A sowie der an das Material angelegte Spannungsgradient die Änderung des Brechungsindexes und die Differenz in der effektiven Weglänge.
Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, kann die Vorrichtung leicht so eingerichtet werden, daß die
effektiven optischen Weglängen bei angelegtem Feld gleich sind und ohne Feld eine gegenseitige Phasenverschiebung
bewirken. Weiterhin können die speziellen Weglängen verschieden sein voneinander, solange
nur das Phasenverhältnis der beiden sich wieder kombinierenden Strahlen erlangt wird, wie
es oben beschrieben ist. Es ist also in einer einfachen
7 8
Modulationsvorrichtung vollkommen ausreichend, die Anlegung des Feldes quer zur Richtung des
ein einziges elektro-optisches Schaltelement zu ver- optischen Weges möglich ist. Die Verlustleistung kann
wenden. Für die Elemente A und B könnten natür- dann entsprechend klein gehalten werden, da der
lieh entsprechende Längen L gewählt werden, und fokussierte Lichtstrahl ja nur auf eine Fläche fallen
es könnten geeignete Spannungen zur Erzeugung 5 muß, die eben kleiner als t ■ h ist. Ein weiterer Vorteil
des jeweiligen Feldes angelegt werden, um eine besteht darin, daß das Volumen des elektro-optischen
hundertprozentige Modulation als maximalen Modu- Elements so weit reduziert werden kann, daß sich
lationsgrad zu erhalten. Mit Hilfe kleinerer angelegter eine gute Wärmeableitung ergibt. Dies ist bei der
Spannungen ergäben sich dann entsprechend niedri- Modulation von Lichtstrahlen mit HF- oder UHF-
gere Modulationsgrade. In einem solchen System 10 Energie sehr wichtig.
würde das Modulationssignal natürlich z. B. von Das elektrische Feld kann an die elektro-optischen
einer Quelle 54 aus angelegt, die den Ausgang der Vorrichtungen gemäß der Erfindung in verschiedener
Hochspannungsquelle 56 moduliert. Weise angelegt werden. Am einfachsten geschieht dies
Nachstehend soll die Wirksamkeit des elektro- durch elektrische Kontakte und über mechanische
optischen Elements als Schaltglied oder Modulator in 15 Schalterbetätigungsmittel. Bei HF-Anwendungen ist
der erfindungsgemäßen Interferometer-Modulations- diese Methode selbstverständlich vollständig un-
stufe dargelegt werden. geeignet; hingegen sind übliche elektronische Schalt-
Wenn angenommen wird, daß der Weg eines Licht- kreise durchaus brauchbar. Bei UHF-Anwendung
Strahls durch übliche Strahlverteilungsverfahren, wie kann die elektro-optische Vorrichtung in einen Mikro-
sie oben beschrieben sind, aufgespalten und' zur 20 wellenbauteil, wie z. B. einen Hohlraum oder Hohl-
Rekombination veranlaßt werden kann, dann läßt leiter, eingesetzt werden. Das darin hervorgerufene
sich erreichen, daß die Resultierende an einem ge- elektrische Feld kann dazu benutzt werden, um den
eigneten Brennpunkt oder einer geeigneten ·. Brenn- erforderlichen Spannungsgradienten in der Vorrich-
ebene eine konstruktive oder destruktive Interferenz tung zu errichten. Natürlich können, wie aus der
bildet, wenn die optische Weglänge (O. W.) eines der 25 vorstehenden Diskussion hervorgeht, sowohl Wechsel-
Strahlen um \ geändert wird; daher ist: spannungs- als auch Gleichspannungsfelder im Zu-
^ sammenwirken mit den ernndungsgemaßen Vor-
I richtungen und Systemen benutzt werden.
Δ O. P. = Δ η ■ L = -γ, Nach Beschreibung einer erfindungsgemäßen An-
30 Ordnung, die imstande ist, einen Lichtstrahl durch
wobei L eine lineare Weglänge, λ die Wellenlänge veränderbare Absorption zu modulieren und/oder
des übertragenen Lichtes und η der Brechungsindex zu schalten, sowie des erfindungsgemäßen Interferoist.
Wenn das elektrische Feld mit einer Frequenz/ meter-Modulators nach Fig. 4, unter Verwendung
ein- und ausgeschaltet wird und die Dimensionen der von elektrochromischen Stoffen, sollen nun Stoffe
dünnen Schicht in dem Feld gleich 35 beschrieben werden, die neuartige elektrochromische
, j . Effekte aufweisen.
Es hat sich gezeigt und praktisch ergeben, daß
sind, dann ist die Verlustenergie in der Vorrichtung Materialien mit folgenden physikalischen Eigenschafgleich
ten hervorragende elektrochromische Effekte auf- 2π/χ" F2 t-h-L 40 weisen:
8 π ' 1. Die chemische Verbindung muß ein konjugiertes
'*- π-Elektronensystem besitzen. Ein solches System ist
wobei χ" der Tangens des Verlustwinkels des Ma- dadurch definiert, daß die π-Elektronen einer Doppelterials
ist. Die Güte des elektro-optischen Schalt- bindung nur aus Valenzelektronen bestehen, die die
elements ergibt sich dann zu 45 sich überschneidenden ρ-Zustände (overlapping
p-lobes) besetzen, wobei die σ-Bindungselektronen
— _ = ; nicht mit eingeschlossen sind. Ein oder mehrere nicht
2nj χ /F \L ■ t ■ η j χ F t-h gebundene Elektronen können unter Umständen mit
V8 .-r/ diesen π-Elektronen durch gegenseitige Uberschnei-
die von dem angelegten Feld unabhängig ist, wenn 50 dung ihrer jeweiligen Umlaufbahnen konjugiert wervon
der Feldabhängigkeit von Δη abgesehen wird. den. Genauere Angaben hierüber finden sich in
Für Polystyrol, bei dem »Structure and Mechanism in Organic Chemistry«
von C. K. Ingo ld, Cornell University Press, 1953,
χ" = 0,8 ■ 10 ~3 S. 26 ff, und »Theorie der chemischen Bindung« von
55 H. Hartmann, Springer-Verlag, 1954, S. 238ff. Die
ist, und für die zweckdienlichen Abmessungen effektive Kettenlänge eines konjugierten Systems wird
t — 0 01 cm bestimmt durch die Zahl der kollinearen Kohlenstoff-
T -* ίο'cm ' un<^ eventuen Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoff-
h = 1 cm' Atome, die einen Elektronenübergang erleichtern
' 60 (Platzwechsel in Doppelbindungen der Struktur-
ergibt sich eine optische Weglängendifferenz von i i?rme1)· ™f ^ Tf der Kf& aUS ^^
00 z Ringen besteht, werden nur diejenigen Atome des
bei 6000 Ä, wenn das Feld 5000 V/cm, die angelegte Ringes an der Berechnung der Länge beteiligt, die die
Spannung 50 Volt und die Verluste für Frequenzen Kette fortsetzen, ohne den Ring zu schließen. Wenn
unter 109 Hz vernachlässigbar sind. 65 ein Ring am Kettenende auftritt, wird die Zählung
Die die Änderung des Brechungsindexes ausnutzen- beendet, wenn das Kohlenstoffatom erreicht ist, das
den Vorrichtungen besitzen insofern einen bedeuten- am weitesten von dem Bindeglied, das den Ring mit
den Vorteil gegenüber der vorher beschriebenen, als der ursprünglichen Kette verbindet, entfernt ist.
2. Das Material muß zwischen zwei Energiezuständen eine Änderung im Bandabstand als Ergebnis
eines angelegten elektrischen Feldes aufweisen.
Als ein Kriterium der zweiten Bedingung ist eine Polarisierbarkeitsdifferenz zwischen dem Grund- und
dem Erregungszustand erforderlich, die mindestens 100 Ä3 beträgt. Diese Differenz kann auf einen Maximalwert
gebracht werden durch die Wahl von Molekülen, die gebundene Elektronen im Grundzustand
und freie Elektronen im Anregungszustand aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß bei sonst gleichen Voraussetzungen die oben angegebene Grenze für die
Polarisierbarkeitsdifferenz durch größere Kettenlänge des konjugierten Systems überschreitbar ist.
Bei allen organischen Verbindungen, die in Tabelle I aufgeführt sind, hat es sich als vorteilhaft in diesem
Sinne erwiesen, daß die Systeme Strukturasymmetrien aufweisen, wie weiter unten noch erläutert.
Ferner ergibt sich noch vom Verwendungszweck her gesehen der Vorteil, daß der elektrochromische
Stoff ein hervorragender Isolator ist. So können also relativ hohe elektrische Felder an einen Körper aus
solchem Stoff angelegt werden, ohne noch besondere Isolierungsschichten vorsehen zu müssen. Wenn ein
in Frage kommendes Molekül symmetrisch ist (z.B. einen Umkehrungsmittelpunkt hat), dann kann die
Festlegung der Elektronen im Grundzustand nicht so wirkungsvoll sein wie es der Fall wäre, wenn
lediglich der am meisten elektronegative Substituent vorhanden wäre. Daraus ergibt sich aber, daß in
diesem Falle die Änderung in der Polarisierbarkeit und damit das Anwachsen der Freigabe der Elektronen
vom Grundzustand in den Anregungszustand weniger deutlich in Erscheinung tritt. Deshalb ergibt
eine starke Asymmetrie der Lage im Molekül eine wesentliche Änderung in der Polarisierbarkeit.
Nachstehend genannte organische Verbindung ist ein typisches Beispiel für eine elektrochromische
Substanz:
ω- (N'-Methylpyridil-4')-N, N-Dimethyl-4-Aminostyroliodid
CH3
CH = CH
Es hat sich dabei gezeigt, daß ein matrixförmiger Träger aus diesem Stoff bis zu Feldstärken von
5 · 105 V/cm durchaus brauchbar gewesen ist.
Der oben angegebene Stoff L ist bei 5500 Ä in Zelluloseazetat als matrixförmiger Träger untersucht
worden. Es hat sich dabei eine Änderung von 20% in der Durchlässigkeit ergeben, die einer Verschiebung
um etwa 38 Ä entspricht, wobei die angelegte Feldstärke ebenfalls 5 · 105 V/cm betragen hat.
Ein anderes Beispiel für einen geeigneten elektrochromischen Stoff ist Chinaldin rot:
Ein anderes Beispiel für einen geeigneten elektrochromischen Stoff ist Chinaldin rot:
I AH5
CH,
CH
Ein weiteres Beispiel ist 4-Dimethylamino-4'-nitrostilben:
-NO,
Dieser Stoff hat sich als sehr brauchbar in Vorrichtungen gemäß F i g. 1 und F i g. 4 der Zeichnungen
erwiesen.
Das Stilben zeigt eine Spitze im Absorptions-
Das Stilben zeigt eine Spitze im Absorptions-
spektrum; bei etwa 4500 Ä ergibt ein angelegtes elektrisches Feld von 106 V/cm eine Rotverschiebung
um etwa 20 Ä. Die Durchlässigkeitsänderungen liegen etwa zwischen 0,1 bis 0,15 bei einer Gesamtdurchlässigkeit
von 1,1 bis 1,3, so daß die relative Durchlässigkeitsänderung mehr als 10% ergibt. Bei Verwendung
dünnerer Schichten können natürlich elektrische Felder bis zur zweifachen Feldstärke gegenüber
den oben angegebenen angelegt werden. Auf Grund der Tatsache, daß der elektrochromische
Effekt eine quadratische Funktion der angelegten elektrischen Feldstärke ist, kann zu Recht angenommen
werden, daß Durchlässigkeitsänderungen bis zu 25% gegenüber der normalen Durchlässigkeit durchaus
erzielt werden können.
Ein weiteres Beispiel für einen geeigneten elektrochromischen Stoff ist 2-Amino-7-nitrofluoren:
Diese Substanz soll mit L bezeichnet werden, um Rückbeziehungen hierauf in der weiteren Beschreibung
zu erleichtern. Diese Substanz L wird in zwei Verfahrensschritten hergestellt:
H,N
NO7
1. y-Picolin wird mit N-Methyl unter Beigabe von
Methyliodid verbunden, so daß sich das Salz n-Methyl-y-picoliniodid ergibt.
2. Das Salz wird kondensiert mit N,N-Dimethylp-aminobenzaldehyd,
wobei etwas Piperidin als Katalysator wirkt. Das Produkt L wird von Methanol kristallisiert.
Ionische Stoffe dieser Art haben sich als unverträglich mit Polystyrol herausgestellt. Ein Stoff mit
besser ausgeprägter polarer Bindung als matrixförmiger Träger ist benötigt worden, um diese Art
Stoffe zu untersuchen. Deshalb ist Zelluloseazetat, das eine besser ausgeprägte polare Bindung besitzt
als solcher matrixförmiger Träger, mit 4-Dimethylamino-4'-nitrostilben
untersucht worden.
H H
Dieser Stoff zeigt ausgezeichnete elektrochromische Eigenschaften. Wird dieser Stoff in einen matrixförmigen
Träger aus Polystyrol eingebettet, dann ergibt sich eine maximale Verschiebung bei etwa
3900 Ä. Eine Durchlässigkeitsänderung von etwa 15% hat sich bei einer Feldstärke von IO6 V/cm
und bei 4400 Ä ergeben. Eine gleich große Verschiebung hat sich auf der »blauen« Seite der Bande
gezeigt.
Nachstehende Tafel I zeigt die Meßergebnisse der Untersuchungen an einer großen Anzahl von Stoffen,
die auf ihre elektrochromischen Eigenschaften hin geprüft worden sind. Die Tafel bringt jeweils die
chemische Bezeichnung, die Strukturformel, die Bezeichnung des Trägermaterials für den jeweiligen
709 718/329
elektronischen Stoff, wenn er nicht allein eingesetzt hergestellt von der »Applied Physics Corp.«, USA.
worden ist, die Durchlässigkeit (O. D.), die relative Die Abkürzungen für das in der Tafel I angegebene
_. .... ·!·,... /io.d\ ,. , t Trägermaterial bedeuten:
Durchlassigkeitsanderung I die angewendete
elektrische Feldstärke und die Verschiebung der 5 Bandenkanten in Ä. Durchgeführt worden sind die
Untersuchungen mit Hilfe eines Spectrophotometers, CA = Zelluloseazetat.
MMA = Polymethylmethacrylat. PS = Polystyrol.
Tafel I
Verbindung
Trägermaterial
λ obs.
(A0)
(A0)
O. D,
Δ 0. D.
O. D.
ICT6 V/cm
Verschiebung
(A0)
ft)-(N'-Methylpyridyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid
CH3
CA
5200
0,81
N-Methylpyridin-4-carboxyaldehyd, 4'-Dimethylaminaniliodid
CA
5600
cü-(N/-Betainpyridyl-4')-4-dimethylaminostyrol
(CH3)2N
CA
MMA
5300
5200
5200
0,52
1,80
w-(N'-Methylpyridyl-2')-4-dimethylaminostyroliodid
H3C I
4-Dimethylamin-4'-nitrostilben
N,N-Dimethyl-N'-(4-nitrobenzyliden)-p-phenylendiamin
(CH3I2N-
4'-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Nitroanilin
4-Dimethylamino-4'-nitroazobenzen
(CH3J2N-
(CH3J2N-
NO,
ω-(2/-Methyl-3'-nitropyridyl-6')-4-dimethylaminostyrol
CA
PS PS
PS
PS
PS
PS PS-
ohne Träger
5250
5300
5100
5100
5400
4400
5350
5300
5400
5400
1,07
0,37
1,19
1,19
0,46
1,79
1,40
0,54
0,29
0,29
0,08
5300 0,72
0,06
0,02 0,05
0,03
0,45 0,10
0,11
0,02
0,07
0,06 0,37
0,7
0,43
0,36
«0,25 0,45
0,2
1,7 1,0
1,4
1,0
1,0
0,75 0,05
2,3
21
22
7 15
45 16
17
15
10 45
25
Fortsetzung
14
Verbindung
Trägermaterial
,1 O. D.
O. D.
j Ver-10"6V/cm Schiebung
2-Amino-7-nitrofluoren
H2N ~^(~\-<(^y- NO2
3900
4400
1,08
0,15
0,9
H H
4-Amino-4'-nitrobiphenyl
H,N-
H,N-
NO,
2-Dimethylamino-7-nitrofiuoren
NO,
3750
4200
4150
4750
0,88
0,90
0,01
0,025
0,8
0,75
6 bis
o-(N'-Methyllepidyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid
CH,
■ CH = CH —< N
(CH3)2N-
N-MethylIepidyl-4-carboxaldehyd, 4'-Dimethylaminaniliniodid
(CH3)2N
2",3-Dehydro-l-(N'-methylpyridyl-4')-3-(l",3",3"-trimethylindol-2")-propylen
5300
6000
1,28
0,05
0,31
17
5600
6400
0,68
0,06
0,37
22
5300
5650
1,63
0,10
0,25
10
4-Methoxy-4'-nitrostilben
-NO,
3800
4300
0,45
0,04
1,3
7 bis
4-Hydroxy-4'-nitrostilben
CH = CH ■
4'-Nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxylanil H-O —/ S— N = CH
NO,
NO,
3800
3850
4300
4500
1,40
0,44
0,04
0,03
0,9
Fortsetzung
Verbindung
Trägermateria
/Imax.
(A")
(A")
λ obs.
(A0)
(A0)
O. D.
Δ Ο. D. | ΙΟ"6 V/cm |
O. D. | 0,77 |
0,015 | 1,1 |
0,05 | 0,5 |
0,02 | 0,3 |
0,02 | 0,3 |
0,01 | 0,5 |
0,05 |
Verschiebung
2-Hydroxy-7-nitrofluoren
Η —O
Η —O
PS
3700
4150
0,71
H H
N-Azetyl-4-amino-4'-nitrostilben CH3-C-N -^ ^- CH=CH
O H
PS
3800
4300
0,45
N,N-Dimethyl-N'-(4-cyanobenzyliden)-4-phenylendiamin
N = CH PS
4300
4800
co-(N'-Methylpyridyl-4')-4-methoxystyroliodid
CH3
CH, — O
= CH
CA
3900
4300
0,44
1,19
ω-(N/-Methylpyridyl-4')-4-(N-acetylamino)-styroliodid
CH3-C-N
O H
O H
Chinaldin rot
CA
3900
4400
0,70
CA
5250
5850
0,87
Weitere organische Verbindungen, die praktisch für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung geeignet
sind und die oben aufgezählten physikalischen Eigenschaften besitzen, sind:
4-Sulfohydryl-4'-nitrostilben
CH = CH-
4-(S-Methylsulfohydryl)-4'-nitrostilben
■NO,
2-Sulfohydryl-7-nitrofluoren
H —S
H —S
NO, Die meisten der in Tafel I aufgeführten Verbindungen können mit den nachstehenden allgemeinen
Formeln ausgedrückt werden:
R1S. R1-O-R3
/N-R3
In diesen Formeln ist R1 oder R2 aus Gruppen
ausgewählt, die aus Wasserstoff, Alkylen, Arylen, Acylen, Arylalkylen und Alkylarylen bestehen.
Typische Beispiele für Komponenten dieser Gruppen von Radikalen sind: Methyl, Äthyl, Propyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Xylyl, Formyl, Acetyl,
Propionyl, Benzoyl, Phenyläthyl, Ben2yl, Methylphenyl,
Äthylphenyl.
R3 kann beispielsweise aus Gruppen ausgewählt
werden, die folgendermaßen aussehen:
CH3
R3 =
H H
CH = CH —<r V- NO2
N = CH —/ \— NO
tont werden, daß die Stoffe des Modulätorelements bei einer Wellenlänge (λ) betrieben werden, bei der
die Änderung des Brechungsindexes in Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Feld ein Maximum aufweist.
Für den Stoff a>-(2'-Methyl-3'-nitropyridil-6')-4-dimethylaminostyrol
z. B. liegt die optimale Wellenlänge bei etwa der l,4fachen Wellenlänge (λ) des
benachbarten Absorptionsmaximums. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Größen S1? und S0, die
ίο weiter unten erläutert sind, von den Parametern A max,
Aobs, W1 und der angelegten elektrischen Feldstärke
abhängig sind. Diese Abhängigkeit kann am besten durch eine Zahlentafel dargestellt werden, die für
jede Verbindung je besonders aufgestellt werden muß. Die Gleichung, die eine quantitative Annäherung
der Änderung des Brechungsindexes [Δ n) zu erhalten gestattet, lautet folgendermaßen:
Δη =
_ ck0 fm
Ina
Hierin ist
An = Änderung des Brechungsindexes bei einer beobachteten
Kreisfrequenz α
c = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
/m = Mol-Konzentration des betreffenden Stoffes
c = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
/m = Mol-Konzentration des betreffenden Stoffes
Zc0 = Absorptionskoeffizient bei der Kreisfrequenz a,
abgeleitet vom Term:
k = /c0· g(o>)-fm
g (w) = e -^~
35 k = Absorptionskoeffizient in
cm
ω0 = Kreisfrequenz für die Mitte der Absorptionsbande
O)1 = Kreisfrequenz der Halbwertbreite der Absorptionsbande
ω = Integrationsvariable
SF = Numerische Funktion des elektrischen Feldes
ω = Integrationsvariable
SF = Numerische Funktion des elektrischen Feldes
mit den Parametern α, ω0, W1 und /
S0 = Funktion, wie oben, aber für den Wert des elektrischen Feldes gleich Null.
S0 = Funktion, wie oben, aber für den Wert des elektrischen Feldes gleich Null.
Ein Anwendungsbeispiel obenstehender Gleichung führt zu folgendem Ergebnis der Berechnung von Δη
für die kristalline Form der Verbindung cü-(2'-Methyl-3'-nitropyridyl-6')-4-dimethylaminostyrol:
55 Δη = 3 - 10"18 · E2,
Eine wichtige zusätzliche Eigenschaft all der vorstehend aufgeführten organischen Verbindungen besteht
darin, daß sie besonders geeignet sind für eine Einbettung in einen Polystyrolträger und andere
Trägerstoffe, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylazetat, Zelluloseazetat usw., um so als elektrooptische
Modulatorelemente wirken zu können, die eine Änderung des Brechungsindexes in einem in
F'i g. 4 gezeigten Interferenzmodulator unter den
besprochenen Voraussetzungen erleiden. Es muß be-
wonn XoU = 5400 Ä,
E = Feldstärke in V/m ist.
Ein. zusätzlicher Vorteil der genannten Art von elektrochromischen Stoffen liegt darin, daß sie relativ
temperaturunabhängig gegenüber anderen Lichtmodulationsvorrichtungen sind. Denn eine Temperaturdifferenz
eines · Grades wird benötigt, um eine Wirkung auf den Brechungsindex auszuüben, die der
eines elektrischen Feldes von 500 000 V/cm bei U0 = 1020ZCm3 entspricht. Dieser Wert veranlaßt natürlich,
den Modulator bei Feldstärken, die weit ober-
709 718/329
halb von 5000 V/cm liegen, zu betreiben, um Maßnahmen zur Temperaturregelung zu vermeiden.
Darüber hinaus geht die Änderung des Brechungsindexes des Polystyrolträgers in der umgekehrten
Richtung und kompensiert so die Brechungsindexänderung, die durch Temperaturverschiebung der
Absorptionsspitze des elektrochromischen Materials verursacht wird.
In jedem Falle hat sich gezeigt, daß die obengenannten elektrochromischen Stoffe in der erfindungsgemäßen
Lichtmodulationsvorrichtung zufriedenstellende Ergebnisse liefern.
Als geeignete Stoffe für die Träger der elektrochromischen
Materialien haben sich ergeben: Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylazetat, Zelluloseazetat
u. dgl., wobei natürlich das elektrochromische Material selbst nicht zu vergessen ist. Wie oben
bereits erwähnt, können in bestimmten Fällen nicht alle elektrochromischen Stoffe mit den Trägermaterialien
verträglich sein. Wenn aber dieser Fall eintritt, dann ergibt sich diese Tatsache ohne weiteres, wenn
versucht wird, ein entsprechendes Modulatorelement aufzubauen. Daher erübrigt es sich, eine Tabelle mit
einer Zusammenstellung der miteinander verträglichen Stoffe aufzustellen. 2S
Weiterhin ist es möglich, ein optisches Schaltglied oder eine optische Modulationsvorrichtung gemäß
der Erfindung aufzubauen, worin reines elektrochromisches Material in Form eines Filmstückes verwendet
wird. Es liegt auf der Hand, daß bei an den Flächen angelegten Spannungen der Spannungsgradient zwischen den beiden Oberflächen des Filmstückes
bei an sich relativ niedrigen Spannungen sehr hoch sein kann. Außerdem ist die Mol-Konzentration/n,
zur Bestimmung von Δη unter dieser Bedingung auf ein Maximum eingestellt.
Claims (32)
1. Vorrichtung zum Modulieren von optischen Strahlen, insbesondere von Laserstrahlen, d adurch
gekennzeichnet, daß eine Quelle monochromatischer optischer Strahlen vorgesehen
ist, deren Ausgangsstrahlen an einer ersten Stelle, nämlich am Eingang der Modulationseinrichtung,
mit Hilfe eines Strahlenverteilers auf zwei Strahlenwege aufgeteilt werden und an einer zweiten Stelle,
nämlich am Ausgang der Modulationseinrichtung, mit Hilfe einer Sammelvorrichtung wieder zu einer
Strahlung kombiniert werden, und daß mindestens einer der beiden Strahlenwege durch elektrochromisches
Material verläuft, dessen Brechungsindex und damit effektive Strahlenweglänge in
Abhängigkeit eines darin mit Hilfe einer entsprechend eingerichteten Spannungsquelle errichteten
Spannungsgradienten veränderbar ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Errichtung eines ersten
Spannungsgradienten im elektrochromischen Material die effektiven Weglängen beider Strahlenwege
in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß die an der zweiten Stelle kombinierten
Strahlen gleichphasig sind und daß bei Errichtung eines zweiten Spannungsgradienten sich die effektiven
Strahlenwege um eine ungeradzahlige Anzahl von Halbwellenlängen der monochromatischen
Eingangsstrahlung unterscheiden.
3. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in beiden Strahlenwegen je ein Körper elektrochromischen Materials aus genau gleicher Länge
in Richtung des jeweiligen Strahlenweges und genau gleichen Brechungsindexes bei Abwesenheit
eines jeweiligen elektrischen Feldes eingebaut ist, so daß beim Anlegen eines elektrischen Feldes an
zumindest einem der beiden Körper das Verhältnis beider effektiver optischer Weglängen zueinander
geändert wird.
4. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der elektrochromische Körper aus einem Trägermaterial und dem eigentlichen elektrochromischen
Stoff aufgebaut ist, der aus einer chemischen Verbindung mit einem π-Elektronenbindungssystem
besteht und der beim Anlegen eines elektrischen Feldes eine Änderung im Bandabstand zweier
Elektronenzustände erleidet.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarisierbarkeitsdifferenz
des elektrochromischen Stoffs zwischen Grund- und Anregungszustand zumindest 100 Ä3 beträgt.
6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus ft)-(N'-Methylpyridyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid
besteht:
CH = CH
7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus N-Methylpyridin-4-carboxaldehyd, 4'-Dimethylamin,aniliodid besteht:
= CH
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus o)-(N'-Betainpyridyl-4')-4-dimethylaminostyrol
besteht:
CH2
= CH^f N CO
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus cu-(N'-Methylpyridyl-2')-4-dimethylaminostyroliodid
besteht:
(CH3)2N
(CH3IN-
CH = CH
10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4-Dimethylamin-4'-nitrostilben besteht:
(CH3)2N-
-CH=CH-
11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochro-
mische Stoff aus N,N-Dimethyl-N'-(4-nitrobenzyliden)-p-phenyladiamin
besteht:
(CH3)2N-
■ N = CH ·
NO,
12. Vorrichtung nach' den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4'-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Nitroanilin besteht:
IO
(CH3)2N-
-NO,
13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4-Dimethylamin-4'-nitroazobenzen besteht:
(CH3)2N-
N = N
-NO9
14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus cu-(2'-Methyl-3'-nitropyridyl-6')-4-dimethylaminostyrol
besteht:
(CH3)2N-
-CH=CH-N
NO,
CH1
15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 2-Ammo-7-nitrofluoren besteht:
H,N
NO,
35
16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4-Amin-4'-nitrobiphenyl besteht:
H,N·
NO,
45
17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 2-Dimethylamin-7-nitrofluoren besteht:
(CH3)2N
NO2
55
H H
18. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus w-(N'-Methyllepidyl-4')-4-dimethylaminostyroliodid besteht:
(CHj)2N
19. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochro-
mische Stoff aus N-Methyllepidyl-4-carboxaldehyd,
4'-Dimethylaminaniliniodid besteht:
(CH3)2N
20. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 2",3-Dehydro-l-(N'-methylpyridyl - 4') - 3 - (1", 3", 3"- trimethylindol - 2") - propylen
besteht:
CH,
CH — CH = CH ■
N-CH,
21. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus Chinaldin rot besteht:
22. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4-Sulfhydril-4'-nitrostilben besteht:
H-S
• CH = CH
-NO,
23. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4-(S-Methylsulfhydril)-4'-nitrostilben besteht:
CH,- S- -NO,
24. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 2-Sulfhydryl-7-nitrofiuoren besteht:
NO,
25. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4-Methoxy-4'-nitrostilben besteht:
CH,-O-
-NO,
26. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrpchromische
Stoff aus 4-Hydroxy-4'-nitrostilben besteht:
H-O-
I 258
27. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 4'-Nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxyanilin besteht:
H-O
• N = CH
NO,
28. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus 2-Hydroxy-7-nitrofluoren besteht:
NO2
29. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus N-Azetyl-4-amin-4'-nitrostilben besteht:
CH3 -C - N -<\~~V CH = CH-^ ^-NO2
O H
30. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochro-
mische Stoff aus N,N-Dimethyl-N'-(4-zyanobenziliden)-4-phenylendiamin
besteht:
(CH3)2N-
31. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus («-(N'-MethylpyridyM'H-methoxystyroliodid
besteht:
CH,-( [=CH-
32. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochromische
Stoff aus w-(N'-Methylpyridyl-4')-4-(N-azetylamin)-styroliodid besteht:
0 H
In Betracht gezogene Druckschriften:
»Funk-Technik«, 1962, Heft 5, S. 147/148.
»Funk-Technik«, 1962, Heft 5, S. 147/148.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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