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Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung von
hoher Konzentration Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten
wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol.
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Die Erfindung bezweckt eine Verbesserung der Arbeitsweise einer Schneckenstrangpresse,
um hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol unter Vermeidung des
Zurückblasens von Wasserdampf und anderer abnormer Erscheinungen zu erhalten.
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Wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol mit geringen Konzentrationen
von weniger als 200/o können leicht durch Rühren oder Umlaufenlassen der Lösung,
erforderlichenfalls unter Erwärmen, erhalten werden.
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Bei Konzentrationen über 30 0/, ist die Viskosität der Lösung jedoch
so hoch, daß ein Mischer von großer mechanischer Leistung verwendet werden muß.
Als Beispiel für solche Mischvorrichtungen hat die Schneckenstrangpresse verschiedene
Eigenschaften, durch die sie ein gleichmäßiges Erwärmen, ununterbrochenes Kneten
und Schmelzen erlaubt.
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Solche Schneckenstrangpressen dienen im allgemeinen zum Verpressen
von synthetischen Harzen, wobei das Produkt erwärmt und geschmolzen wird. Es war
bisher jedoch nicht möglich, Schneckenstrangpressen zur Herstellung hochkonzentrierter
wäßriger Polyvinylalkohollösungen einwandfreier Qualität zu verwenden, da bei diesem
Verfahren technische Schwierigkeiten auftreten, deren Beseitigung bisher nicht gelang
Bei der Herstellung hochkonzentrierter wäßriger Polyvinylalkohollösungen mittels
einer Schneckenstrangpresse ist es angebracht, zur Erzielung besserer Auflösebedingungen
und zur Erzielung der erforderlichen Auspreßviskosität die Temperatur am Ende der
Presse auf 110 bis 160"C einzustellen. Dadurch werden die zugeführten Materialien
von Raumtemperatur oder einer vergleichsweise niedrigen Temperatur auf diese Temperatur
erwärmt. Der Dampfdruck des Wassers in der Lösung ist jedoch bei diesen Temperaturen
hoch und bewirkt ein Zurückströmen von Wasserdampf. Dies kann zwar durch Ausnutzung
der abdichtenden Wirkung, die durch den ungelösten festen Polyvinylalkohol etwa
in der Nähe der Zuführungsstelle ausgeübt wird, verhindert werden. Die Temperatur
der Förderschnecke in der Nähe der Einfüllstelle steigt jedoch durch die von dem
heißen Teil am anderen Ende der Schnecke selbst übertragene Wärme und die Reibungswärme
der Schnecke allmählich an, und wenn dadurch die Temperatur auf mehr als 85"C ansteigt,
klebt das Gemisch von Polyvinylalkohol und Wasser an der Schnecke und dreht sich
mit ihr, so daß die pulverige Substanz nicht weiter vorwärts gepreßt werden kann.
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Infolgedessen wird die abdichtende Wirkung aufgehoben. Wasserdampf
strömt zurück und verhindert das Vorrücken von gepulverter Substanz, so daß schließlich
der Strom von gepulverter Substanz unterbrochen wird. Durch diese Änderung bzw.
Unterbrechung des Fließens wird der Wärmeausgleich an verschiedenen Stellen der
Trommel und die Wärmeableitung durch die Verschiebung der ausgepreßten Substanz
gestört, so daß das Ungleichgewicht zwischen Auflösen und Auspressen erhöht wird
und bisweilen Auskleidung und Förderschnecke beschädigt werden.
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Da Polyvinylalkohol durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt
wird und von schwammiger Beschaffenheit ist, ist seine scheinbare Dichte gewöhnlich
klein, etwa 0,25 bis 0,3 g/cm3. Die scheinbare Dichte wird hierbei wie folgt gemessen:
Die zu messende Substanz wird in einen zylindrischen Behälter mit einem Querschnitt
von 100 cm2 gefüllt und eine 25 g schwere Platte waagerecht auf die Substanzoberfläche
gelegt. Dann wird die Substanzmenge in dem Behälter so eingestellt, daß sie eine
Höhe von 20 cm einnimmt. Ist das Gewicht der Substanzprobe W g, sa ergibt sich die
scheinbare Dichte zu e = 2000 cm Wird Polyvinylalkohol von schwammiger Beschaffenheit
ununterbrochen mittels der Schneckenstrangpresse aufgelöst, nachdem der Wassergehalt
abgestimmt worden ist, enthält die Rohlösung Luftblasen, deren Entfernung wegen
der hohen Viskosität sehr
schwierig ist. Wenn eine solche Lösung
ohne jede Behandlung versponnen wird, treten Nachteile, wie starkes Reißen der Fäden,
auf, und die Fäden enthalten in ihrem Inneren Luftblasen. Insbesondere wenn die
Fäden in einer Konzentration von z. B. 35 bis 65% ausgepreßt werden, nehmen sie
reichlich Luft auf.
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Wird z.B. Polyvinylalkohol schwammiger Beschaffenheit mit Wasser
vermischt und in der Schneckenstrangpresse bei 130"C unter 50 kg/cm2 Druck verflüssigt,
sind normalerweise 24,1 com Luftblasen in 100 g des verflüssigten Gemisches enthalten.
Aus solchen Lösungen hergestellte Fäden reißen leicht beim Verspinnen und blähen
sich außerdem auf, so daß nie geformte Produkte von gleichmäßiger Form erhalten
werden können.
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß diese Nachteile dadurch ausgeschaltet
werden können, indem man ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Wasser zunächst unter
Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 85"C zu einer teigähnlichen Masse verknetet
und dann diese Masse zu kleinen Teilchen zerkleinert und anschließend auf eine Schneckenstrangpresse
gibt, wobei die Temperatur an der Eintrittsstelle der Schneckenstrangpresse nicht
über 90"C, bevorzugt unter 60"C, gehalten wird unter Auflösung des Gemisches aus
Polyvinylalkohol und Wasser mit Hilfe dieser Schneckenstrangpresse.
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Durch das Verkneten bei höherer Temperatur entsteht aus dem schwammförmigen
Polyvinylalkohol und dem Wasser eine teigähnliche, bröcklige oder klumpige Masse,
in der die teilweise hydratisierten Polyvinylalkoholteilchen aneinanderklebend und
miteinander agglutiniert vorliegen. Durch diese Behandlung wird das Volumen des
hydratisierten Polyvinylalkohols auf etwa zwei Drittel bis ein Drittel des ursprünglichen
Volumens reduziert. Folglich liegt die scheinbare Dichte höher. Diese klumpige Masse
läßt sich durch Zermahlen zerkleinern.
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Wenn 42 Teile des schwammigen Polyvinylalkohols mit 58 Teilen Wasser
vermischt und 1l/2 Stunden bei 700 C unter Atmosphärendruck zu einem teigähn lichen
und bröckligen Zustand geknetet und anschließend zermahlen und durch ein Sieb mit
Löchern von 4mm Durchmesser geschickt werden, um schnitzelförmigen Polyvinylalkohol
herzustellen, beträgt die scheinbare Dichte 0,43 bis 0,48 g/cm3. Wenn ein solcher
Polyvinylalkohol bei 130"C und unter einem Druck von 50kg/cm2 in der Schneckenstrangpresse
gelöst und dann die Lösung versponnen wird, sind in den erhaltenen Fäden oder Filmen
keine Blasen mehr enthalten. Das Gemisch von erwärmtem Polyvinylalkohol und Wasser
erfährt während des Knetens örtlichen Druck, so daß die Luftbläschen aus den Zwischenräumen
der Teilchen zusammen mit Wasserdampf ausgepreßt werden und die entstehende teigähnliche
Masse in blasenfreiem Zustand erhalten wird.
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Werden derartige Teilchen ununterbrochen in der Schneckenstrangpresse
gelöst, werden sie zusammengepreßt, während die Temperatur allmählich ansteigt,
so daß die restlichen Luftblasen vollständig ausgetrieben werden.
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Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung des Knetens und Konditionierens
auf die scheinbare Dichte der zerkleinerten Teilchen und auf den Luftgehalt des
verflüssigten Gemisches:
| Konzen- Schein- Luftgehalt |
| Behandlung tration an bare des ver- |
| des Polyvinylalkohols PVA in Dichte flüssigten |
| Ge'vichts- Gemisches |
| g/crn3 g/cm³ cm³/100 g |
| prozent |
| Ohne Kneten 40 0,29 12,0 |
| Ohne Kneten 45 0,29 12,0 |
| Ohne Kneten 50 0,27 3,7 |
| In der Schneckenstrang- |
| presse bei 1300C zusam- |
| mengepreßt . . . . . . . . . . . 43 0,43 1,00 |
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 40 Teilen Polyvinylalkohol mit dem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad 1710 und 60 Teilen Wasser wurde 30 Minuten in einer Knetvorrichtung
bei 700 C geknetet und dann zerschnitzelt und in einer Schneckenstrangpresse mit
einem Kompressionsverhältnis von 3,8 ununterbrochen gelöst.
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Die entstandene Lösung wurde durch Auspressen durch eine Spinndüse
mit 200 Öffnungen von je 0,1 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 0,4 cm3/Min.
je Öffnung versponnen. Die dabei erhaltenen Fäden enthielten praktisch keine Luft
und zeigten sehr gute Ergebnisse.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 50 Teilen Polyvinylalkohol mit dem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad 1600 und 50 Teilen Wasser wurde in einer Schneckenstrangpresse
mit einem Kompressionsverhältnis von 4,0 bei 80"C und unter einem Auflösungsdruck
von 30 kg/cm2 zu einer Lösung aufgelöst, die durch 20 Düsen von 3,0 mm Durchmesser
ausgepreßt wurde. Die Stränge wurden zerschnitten und die Konzentration durch Wasserzusatz
auf 43 0/o gebracht. Das Gemisch von zerschnittenem Polyvinylalkohol und Wasser
wurde aus der gleichen Schneckenstrangpresse bei 130"C unter einem Druck von 50
kg/cm2 durch eine Spinndüse mit 200 Öffnungen von je 0,1 mm Durchmesser ausgepreßt.
Die erhaltenen Preßprodukte enthielten sehr wenig Luft und ließen sich durch Nachbehandlung
zu ausgezeichneten Fäden verarbeiten.