DE1248024B

DE1248024B - Verfahren zur Herstellung von Fluor- bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1248024B
Application number: DE1962K0045807
Authority: DE
Inventors: Susumu Okazaki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1961-02-03
Filing date: 1962-02-02
Publication date: 1967-08-24
Also published as: FR1313588A

Description

DEUTSCHES WfWWs PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutschem.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 248 024

Aktenzeichen: K 45807IV b/12 ο

J 248 024 Anmeldetag: 2. Februar 1962

Auslegetag: 24. August 1967

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluor- bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoffen mit feinteiligem Natriumfluorid besteht darin, daß man Tetrachlormethan, Hexachloräthan oder Benzotrichlorid mit Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid, welches eine Teilchengröße von weniger als 50 μ aufweist, in Gegenwart von wasserfreien Eisenhalogeniden, insbesondere wasserfreiem Eisenchlorid, wasserfreien Aluminiumhalogeniden oder wasserfreien Antimon(III)- oder -(V)-halogeniden als Katalysator bei einer Temperatur von über 100 bis 300° C und einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 300 U/min im geschlossenen Gefäß umsetzt.

Der mit der beanspruchten Umsetzung gegenüber dem Stand der Technik erzielte Vorteil liegt in einer mäßig hohen Umsetzungstemperatur, der Vermeidung von Belichtung und Lösungsmitteln und besonders in der Erzielung eines hohen Umsatzes.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

77 g Tetrachlorkohlenstoff, 42 g Natriumfluorid und 2,53 g wasserfreies Eisen(III)-Chlorid wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklav eingebracht, der anschließend verschlossen wurde. Die Mischung wurde etwa 55 Minuten lang auf 250° C erhitzt, wobei die Rührwelle des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 500 U/min rotierte. Dann wurde die Mischung 190 Minuten lang bei einer Temperatur von 250 + 5° C gehalten. Das entstandene Produkt wurde aus dem Autoklav abgeleitet, wobei die hochsiedenden Bestandteile des Produkts aufgefangen wurden, indem sie durch zwei Abscheidungsvorrichtungen hindurchgeleitet wurden, von denen die eine auf O⁰ C und die andere auf — 10° C abgekühlt war; das unkondensierte Gas wurde in einem Gasbehälter gesammelt. Bei Analyse des Gases mit Hilfe der Gaschromatographie wurden 66 g Monofluortrichlormethan, 47,9 g Difluordichlormethan und 1,4 g Trifluormonochlonnethan erhalten. In diesem Fall betrug der Umsatz von Tetrachlorkohlenstoff zu organischen Fluorverbindungen 91,5 %, und der Umsatz von Natriumfluorid betrug 88,1%. Die durchschnittliche Teilchengröße von Natriumfluorid betrug 15 μ.

Beispiel 2

77 g Tetrachlorkohlenstoff, 31 g Natriumbifluorid, das durch ein 325-Maschen-Sieb hindurchging, sowie Verfahren zur Herstellung von Fluor- bzw.
Fluorchlorkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio Vertreter:

R. Kremers, Rechtsanwalt,
ίο Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7/8

Als Erfinder benannt:
Susumu Okazaki,
is Fukushima-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 3. Februar 1961 (3717),
vom 2. Juni 1961 (19 134),
vom 9. September 1961 (33 023)

as 3,5 g wasserfreies Eisen(IH)-Chlorid wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 1 eingebracht, der anschließend verschlossen wurde. Die Mischung wurde 53 Minuten lang auf 250° C erhitzt, wobei die Rührwelle des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 500 U/min rotierte; dann wurde die Mischung 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 250+3° C gehalten. Das nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgang erhaltene Produkt wurde analysiert, wobei 5,9 g Monofluortrichlormethan, 50 g Difiuordichlormethan und 1,2 g Trifluormonochlormethan erhalten wurden. Der auf Tetrachlorkohlenstoff basierende Umsatz betrug 93,5%, und der auf Natriumbifluorid basierende Umsatz betrug 90,3 %. Die durchschnittliche Teilchengröße von Natriumbifluorid betrag 32 bis 33 μ.

Beispiel 3

196 g Benzotrichlorid und 124 g Natriumbifluorid (durchschnittliche Teilchengröße 21 μ) wurden genügend fein gepulvert und miteinander vermischt. Die Mischung wurde in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklav eingebracht und mit 60 g Antimonpentachlorid sowie 10 g wasserfreiem Eisen(III)-Chlorid versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und 1 Stunde lang auf 200° C erhitzt;

709 638/560

Claims

I 248 024

danach wurde die Temperatur der Mischung 4 Stunden lang bei 220 + 5° C gehalten. Ein Ventil im Gasauslaß des Autoklavs wurde geöffnet und das entstandene Produkt entnommen, wobei 59,9 g Benzotrifluorid, 37,7 g Benzomonochlordifluorid, 14,3 g Benzodichlormonofluorid sowie eine geringe Menge eines unbestimmten Produkts erhalten wurden. Der Umsatz von Benzotrichlorid zu Gesamtfluorid betrug mehr als 72%.

Beispiel 4

237 g Hexachloräthan und 168 g Natriumfluorid (durchschnittliche Teilchengröße 21 μ) wurden genügend fein gepulvert und miteinander vermischt. Die Mischung wurde in einen aus Flußstahl bestehenden Autoklav eingebracht und mit 150 g Antimonpentachlorid versetzt. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang unter Umrühren auf 270° C erhitzt und dann 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 270 bis 280° C gehalten. Das aus dem Autoklav gewonnene Produkt bestand aus 11,1 g CC1,-CC1₂F, 60,7 g CCl₂F · CCl₂F, 61,4 g CCl₂F · CClF₂ und 16,4 g CCl₂ = CCl₂. Der Umsatz von Hexachloräthan zu Gesamtfluorid betrug 67,6 ^fl/o.

Beispiel 5

119,5 g Hexachloräthan, 84 g Natriumfluorid, das durch ein 325-Maschen-Sieb hindurchging und eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μ aufwies, sowie 8,35 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde in den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ eingebracht und 6 Stunden lang einer Temperatur von 280 bis 300° C ausgesetzt, wobei das Rührwerk des Autoklavs mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 600 U/min rotierte, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Der

maximale Druck betrug 36 kg/cm². Die hochsiedenden Bestandteile des aus dem Autoklav gewonnenen Produkts wurden von den niedrigsiedenden Bestandteilen des Produkts getrennt. Dann wurden beide Bestandteile analysiert, wobei 4,5 g Monofluorpentachloräthan, 15,8 g Difluortetrachloräthan, 30,4 g Trifluortrichloräthan, 12,1 g Tetrafluordichloräthan und 13,1 g Tetrachloräthan erhalten wurden. Der Umsatz von Hexachloräthan zu organischen Fluorverbindungen betrug 66,1%, während der Umsatz des im Natriumfluorid enthaltenen Fluors zu organischen Fluorverbindungen 47,2% betrug.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Huor- bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoften mit feinteiligem Natriumfluorid, unter Rühren und Erhitzen, d a durch gekennzeichnet, daß man Tetra-

ao chlormethan, Hexachloräthan oder Benzotrichlorid mit Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid, welches eine Teilchengröße von weniger als 50 μ aufweist, in Gegenwart von wasserfreien Eisenhalogeniden, wasserfreien Aluminium- oder Antimonhalogeniden als Katalysator bei einer Temperatur von über 100 bis 300° C und einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 300 U/min im geschlossenen Gefäß umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 10001 (Arbeit von Oläh);

Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 66 (1947), S.413 bis 418, besonders S. 416;

J. org. Chemistry, 25 (1960), S. 2016 bis 2019;
J. Amer. ehem. Soc., 71 (1949), S. 2336 bis 2337.