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Verfahren zur Herstellung von Triazinringe enthaltenden Polykondensaten
Es ist bekannt, Triazinringe enthaltende Polykondensate herzustellen, indem man
Triazine, die durch Di-S-Alkyl-, O-Aryl- oder Mercaptogruppen substituiert sind,
mit Aminen umsetzt. Die Polykondensation wird dabei in Gegenwart von Zinkverbindungen
durchgeführt. Derartige Polykondensate neigen, bedingt durch die Verwendung von
Aminen, zum Vergilben und sind häufig vernetzt wodurch ihr Anwendungsbereich eingeschränkt
ist Weiterhin ist bekannt, 1,3,5-Halogentriazine oder solche Halogentriazine oder
Dichlortriazine, die durch einen Alkylrest oder eine Aminogruppe substituiert sind,
mit Bisphenolen umzusetzen. Gemäß diesem Verfahren erhält man Harze mit Erweichungspunkten
von maximal 106"C. Derartige Produkte sind infolge ihrer geringen Thermostabilität
als Uberzugsmassen, z. B. als Drahtlacke, ungeeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man Triazinringe enthaltende Polykondensate
herstellen kann, indem man substituierte Triazine der Formel
| x |
| / |
| N(1) ()N |
| Halogen - C(1) (4C - Y - R - OH |
| \N(aYX |
in der X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
R einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-,
Anthrachinon- oder Diphenylrest, Y eine Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet,
bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von 50 bis 250"C, unter Halogenwasserstoffabspaltung
in an sich bekannter Weise polykondensiert.
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Zur Herstellung der Polykondensate besonders geeignete substituierte
Triazine, die auch im Gemisch untereinander verwendet werden können, sind solche
6-Chlor- oder 6-Bromtriazine, die in 2-Stellung gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylreste mit vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen
enthalten und in 4-Stellung über eine Imino- oder Sauerstoffbrücke OH-substituierte
aromatische Reste des Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Diphenyltyps tragen.
Diese Reste können als Substituenten beispielsweise Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Acylgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise: 2-Methyl-,
2-Sithyl-, 2-Propyl-, 2-Butyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Alkylcyclohexyl-, 2-Phenyl- oder
2Äthyl-
phenyl -4 - (4' - hydroxyphenyl - 1' - amino) - 6 - chlors-triazine, ferner
Verbindungen der Formeln
4-(4'-Hydroxynaphthyl- 1 '-amino)-2-phenyl-6-chlor-s-triazin:
4-(4'-Hydroxynaphthyl- 1 '-oxy)-2-phenyl-6-chlor-s-triazin;
4-(4'-Hydroxy-9, l0-anthrachinonyl-l '-amino)-2-äthyl-6-chlor-s-triazin;
4-(9 '-Hydroxyanthracyl- 1 O'-oxy)-2-methyl-6-chlor-s-triazin;
4-(4'-Hydroxydiphenyl-4"-oxy)-2-phenyl-6-chlor-s-triazin;
4-(4'-Hydroxyphenyl- 1'-amino)-2-butyl-6-brom-s-triazin.
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Derartige Verbindungen können in einfacher Weise hergestellt werden,
indem man alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Dihalogentriazine mit 1 Mol
Aminophenol in bekannter Weise in Wasser, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon
umsetzt.
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Chemisch gesehen sind die erhaltenen Polykondensate Polyäther. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren löst bzw. verteilt man vorzugsweise die substituierten
Triazine zunächst in einem Lösungs-oder Suspensionsmittel (Hilfsflüssigkeit) und
führt dann die Reaktion bei vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 50 bis
250"C durch. Vorzugsweise wird beim Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungs-
oder Suspensionsmittel gearbeitet, und die Hilfsflüssigkeiten werden von den entstehenden
schwer- bis unlöslichen makromolekularen Verbindungen durch Destillation bei vermindertem
Druck oder durch Filtration getrennt. Es ist aber auch möglich, die substituierten
Triazine in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln zu polykondensieren.
Man erhält in beiden Fällen Harze oder weiße Pulver der Polykondensate.
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Bei der Polykondensation ohne Lösungs- oder Suspensionsmittel wird
zweckmäßigerweise der bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff bei Unterdruck,
etwa bei 20 bis 0,5 mm Hg, entfernt.
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Die entstandenen makromolekularen Verbindungen werden vorzugsweise
mit Wasser, Methanol oder Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Sie enthalten
weniger als 0,05 Gewichtsprozent Halogen.
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Geeignete Lösungs- oder Suspensionsmittel, in denen die substituierten
Triazine umgesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexan, Hexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Acetonitril oder besonders vorteilhaft Dimethylformamid, Formamid,
Methylpyrrolidon oder Gemische davon.
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Die erhaltenen Polykondensate sind besonders thermostabil bzw. gestatten
das Herstellen besonders thermostabiler Produkte. Sie können beispielsweise bis
etwa 350"C an der Luft erhitzt werden, ohne daß praktisch Zersetzung eintritt. Sie
können z. B. entweder allein oder mit üblichen Polyestern und/ oder Polyisocyanaten,
die z. B. mit Polyäthylen oder Polyestern modifiziert sein können, gemischt, für
Drahtlacke sowie für thermisch widerstandsfähige Einbrennlacke verwendet werden.
Sie können in Lösung oder ungelöst auch vorteilhaft als Kleber zum Verbinden von
beispielsweise Glas-Metall oder Metall-Metall verwendet werden. Außerdem sind die
Kondensationsprodukte, die tiefgefärbt sind, als Pigmentfarbstoffe geeignet.
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Werden demgegenüber 226 Teile 2-Phenyl-dichlors-triazin in bekannter
Weise mit 228 Teilen Bis-4,4'-oxyphenyl)-dimethylmethan gemäß den im Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen umgesetzt, so erhält man ein sprödes Produkt, das ein
Molekulargewicht von etwa 2000, einen Zersetzungsbereich zwischen 105 und 145"C
hat. Das Produkt ist in Alkoholen und Äthern löslich und wegen seines geringen Molekulargewichtes
und der unzureichenden thermischen Stabilität als Uberzugsmasse, z. B. als Drahtlack,
nicht geeignet.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 00 '100 Teile 4-(4'-Hydroxyphenyl-l'-amino)-2-phenyl-6-chlor-s-triazin
werden bei 10 bis 18 mm Hg Unterdruck 6 Stunden auf 1600C erhitzt. Unter Chlorwasserstoffabspaltung
erfolgt praktisch quantitativ eine Polykondensation zu einer höhermolekularen Verbindung
vom Molgewicht 8300 (gemessen in Dimethylformamid), in der bei der Elementaranalyse
kein Cl- nachzuweisen ist.
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Die Verbindung ist bis 3550 C thermisch stabil und ist in Methanol,
Aceton oder Äthern unlöslich.
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Beispiel 2 100 Teile 4 - (4' - Hydroxy - 9,10 - anthrachinon-1 '-amino)-2-methyl-6-chlor-s-triazin
werden in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und die Lösung 2 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 10 bis 18
mm Hg entfernt.
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Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden bei 200"C und 14 mm Hg erhitzt
und anschließend mit Wasser und Methanol chlorionenfrei gewaschen.
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In quantitativer Reaktion entsteht ein tiefrotgefärbtes Polykondensationsprodukt,
das in üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich bis etwa 410"C nicht zersetzt.
Bei der Elementaranalyse ist kein Cl- nachzuweisen.
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Wird anstatt der Anthrachinon-Verbindung das 4- (4' - Hydroxy - naphthyl
-1' - oxy) - 2 - phenyl- 6 - chlors-triazin
verwendet, sonst aber wie vorstehend beschrieben gearbeitet, so entsteht bei ebenfalls
quantitativem Umsatz eine unlösliche Verbindung, die bis etwa 370"C thermostabil
ist.
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Beispiel 3 100 Teile 4-(4'-Hydroxyphenyl-1'-amino)-2-n-butyl-6-brom-s-triazin
werden unter Stickstoff langsam innerhalb von 1 Stunde auf 150"C erhitzt. Beim Einsetzen
der Reaktion wird ein Unterdruck von 0,1 mm Hg hergestellt und das Reaktionsgemisch
1 Stunde bei diesen Bedingungen gehalten. Die Umsetzung verläuft quantitativ. Man
erhält ein Reaktionsprodukt, das bei etwa 330"C thermostabil ist und in dem bei
der Elementaranalyse kein Brom nachweisbar ist. Die Verbindung ist in heißem Dimethylformamid
löslich und besitzt einen K-Wert von 32 (0,50/zig in Dimethylformamid).
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Wird an Stelle des p-Amino-phenol-Derivats das 4- (4'- lIydroxy-diphenyl
-4"- oxy) -2- phenyl-6 - chlors-triazin
unter den vorstehend genannten Bedingungen polykondensiert, so wird in ebenfalls
praktisch quantitativer Reaktion eine höhermolekulare Verbindung erhalten, die bis
etwa 385cd thermisch stabil ist.
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Beispiel 4 100 Teile 4-(4'-Hydroxy-9, 1 0-anthracen- 1 -amino-8-acetoxy)-2-n-hexyl-6-chlor-s-triazin
| n-Hexyl |
| vC\ |
| N N |
| Cl-C C / \ OH |
| XN/ X |
| NOCH3 |
werden in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst.
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Die Lösung wird anschließend 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Danach wird das Lösungsmittel bei einem verminderten Druck von 10 bis 18 mm Hg entfernt.
Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden bei 200"C und 14 mm Hg erhitzt und anschließend
mit Wasser und Methanol so lange gewaschen, bis keine Chlorionen nachzuweisen sind.
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Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein blauviolettes Kondensationsprodukt,
das in üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich bei 385°C nicht zersetzt.
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Beispiel 5 100 Teile 4-(4'-Hydroxy-9, 10-anthrachinon- 1 -oxy-8-methoxy)-2-cyclohexyl-6-chlor-s-triazin
| Cyclohexyl |
| a |
| N N |
| Cl-C C O 4 OH |
| xM 4 |
| OCH3 |
werden in 200 Teilen N-Methylolpyrrolidon gelöst.
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Die Lösung wird anschließend 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Danach wird das Lösungsmittel bei einem verminderten Druck von 10 bis 18 mm Hg entfernt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 200"C und 14 mm Hg erhitzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Methanol so lange gewaschen bis keine
Chlorionen mehr nachzuweisen sind. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute
ein in üblichen Lösungsmitteln unlösliches Polymerisat, das sich bei 425"C nicht
zersetzt. Das Polymerisat ist tiefscharlachrot gefärbt.