DE1245004B

DE1245004B - Process for the production of water-soluble sulfur cup dyes

Info

Publication number: DE1245004B
Application number: DEF39659A
Authority: DE
Inventors: Jan Jacobus Anthonius Moll
Original assignee: VONDELINGEN PLAAT BV
Current assignee: VONDELINGEN PLAAT BV
Priority date: 1962-11-29
Filing date: 1963-05-04
Publication date: 1967-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelküpenfarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelküpenfarbstoffen.Process for the preparation of water-soluble sulfur vat dyes The invention relates to a process for the preparation of water-soluble Sulfur vat dyes.

In der Literatur wird unterschieden zwischen Schwefelfarbstoffen und Schwefelküpenfarbstoffen (vgl. V e n k a t a r a m a n, The Chemistry of synthetic Dyes, S. 1059). Beide Typen von Farbstoffen enthalten Schwefel im Molekül und werden dadurch erhalten, daß man geeignete Ausgangsstoffe durch Erhitzen mit Schwefel, Natriumsulfit oder Natriumpolysulfit schwefelt. Der kennzeichnende Unterschied der Farbstoffe liegt in ihrer Anwendung. Schwefelfarbstoffe werden aus einem Natriumsulfidbad gefärbt, Schwefelküpenfarbstoffe dagegen vorzugsweise aus einer alkalischen Hydrosulfitlösung oder nach einem geeigneten Küpenfärbeverfahren. Zu den Schwefelküpenfarbstoffen gehören z. B. die Farbstoffe Colour Index Vat Blue 42 und 43. Von dem Farbstoff Colour Index Sulphur Black 11 ist bekannt (Textil Praxis [1958], S. 613 bis 616), daß er mit Hilfe von Bi-sulfit oder Sulfit, gegebenenfalls mit Natriumsulfit gemischt, gefärbt wird.In the literature, a distinction is made between sulfur dyes and Sulfur vat dyes (see V e n k a t a r a m a n, The Chemistry of synthetic Dyes, p. 1059). Both types of dyes contain sulfur in the molecule and will obtained by adding suitable starting materials by heating with sulfur, Sodium sulphite or sodium polysulphite is sulphurous. The distinctive difference of Dyes lies in their application. Sulfur dyes are made from a sodium sulfide bath colored, sulfur vat dyes, on the other hand, preferably from an alkaline hydrosulphite solution or by a suitable vat dyeing process. To the sulfur vat dyes belong e.g. B. the dyes Color Index Vat Blue 42 and 43. Of the dye Color Index Sulfur Black 11 is known (Textil Praxis [1958], pp. 613 to 616), that it is made with the help of bisulfite or sulfite, optionally mixed with sodium sulfite, is colored.

Es ist auch bekannt, Schwefelfarbstoffe mit Salzen der schwefeligen Säure zu wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen umzusetzen (vgl. die deutschen Patentschriften 88 392, 91720 und 94 501). Diese wasserlöslichen Farbstoffe haben Eigenschaften, die beim Färben sehr vorteilhaft sind. Durch die sehr geringe Affinität zu den Fasern und die Leichtigkeit, mit der sie mit einem alkalischen Reduktionsmittel wieder in die Leukoform des ursprünglichen nichtwasserlöslichen Farbstoffes übergeführt werden können, sind sie gut zum diskontinuierlichen und kontinuierlichen Klotzen in der Färberei von Stückwaren geeignet. Die erhaltene Durchfärbung ist ausgezeichnet und die Färbezeit kurz. Auch in der Apparatefärberei sind sie sehr geeignet.It is also known to make sulfur dyes with salts of the sulphurous To convert acid to water-soluble sulfur dyes (cf. the German patents 88 392, 91720 and 94 501). These water-soluble dyes have properties which are very beneficial in dyeing. Due to the very low affinity to the fibers and the ease with which they reappear with an alkaline reducing agent converted into the leuco form of the original water-insoluble dye they are good for discontinuous and continuous padding Suitable for dyeing piece goods. The color penetration obtained is excellent and the dyeing time is short. They are also very suitable in apparatus dyeing.

Bei Schwefelküpenfarbstoffen ist es bisher nicht gelungen, die Farbstoffe durch Umsetzung mit Salzen der schwefligen Säure in wasserlösliche Produkte überzuführen. Aus der deutschen Patentschrift 247 443 ergibt sich sogar, daß Schwefelküpenfarbstoffe mit Salzen der schwefligen Säure zwar stabile, aber in Wasser und den üblichen Lösungsmitteln unlösliche Verbindungen liefern. Daher ist man bei Schwefelküpenfarbstoffen einen anderen Weg gegangen und hat die Farbstoffe teilweise reduziert und zugleich durch Anwendung von Dispergiermitteln sehr fein verteilt. Die Menge des Reduktionsmittels wird dabei so gewählt, daß sie zur vollständigen Lösung der Farbstoffe in Wasser nicht ausreicht. Es ist klar, daß es sich hier um eine grundsätzlich unterschiedliche Methode handelt, und daß dabei keine wasserlöslichen Produkte erhalten werden (Textil Praxis [1958], S. 613 bis 616 und 731 bis 735).In the case of sulfur vat dyes, it has not yet been possible to use the dyes converted into water-soluble products by reaction with salts of sulphurous acid. From the German patent specification 247 443 it is even evident that sulfur vat dyes stable with salts of sulphurous acid, but in water and the usual solvents provide insoluble compounds. Therefore one is one with sulfur vat dyes went another way and has partially reduced the dyes and at the same time through Use of dispersants very finely divided. The amount of reducing agent is chosen so that it completely dissolves the dyes in water not enough. It is clear that this is a fundamentally different one Method, and that no water-soluble products are obtained (textile Praxis [1958], pp. 613 to 616 and 731 to 735).

Es wurde nun gefunden, daß Schwefelküpenfarbstoffe sehr einfach in wasserlösliche Farbstoffe dadurch übergeführt werden können, daß man den Farbstoff zunächst so lange wäscht, bis der Gehalt der im Farbstoff vorliegenden Elektrolyte auf einen Gehalt unterhalb einer kritischen Grenze von 5% verringert ist. Diese kritische Grenze ist von dem angewandten Farbstoff und dessen Herstellungsweise abhängig. Im allgemeinen wird ein möglichst geringer Elektrolytgehalt angestrebt, z. B. von weniger als 1 °/o. In bestimmten Fällen kann aber auch ein höherer Elektrolytgehalt brauchbar sein, z. B. bis zu 4 bis 5%. Die so behandelten Farbstoffe werden dann in an sich bekannter Weise mit Salzen der schwefligen Säure zu wasserlöslichen Verbindungen umgesetzt. Die so erhaltenen Farbstoffe zeigen alle Vorteile der wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe. Weil kein Reduktionsmittel zugegen ist, bleiben sie auch bei längerem Aufbewahren stabil. Weiter besitzen sie eine ausgezeichnete Thermostabilität. Überdies sind sie wegen der Abwesenheit des Reduktionsmittels nahezu nicht substantiv, was für das kontinuierliche Färben ein großer Vorteil ist. Beispiel 1 300g des Farbstoffes Colour Index Vat Blue 43 werden mit Wasser gewaschen, bis der Elektrolyt-#(Tehalt weniger als 10;'o beträgt und anschließend etwa 4 Stunden bei etwa 70°C mit 150g wasserfreiem Natriumsulfit zu einer Paste mit einem Wassergehalt von etwa 4001'o verknetet, bis die erwünschte Löslichkeit erreicht ist. Das erhaltene Produkt wird bei 60° C getrocknet. Der Farbstoff ist quantitativ wasserlöslich geworden.It has now been found that sulfur vat dyes very easily in Water-soluble dyes can be converted by adding the dye first washes until the content of the electrolytes present in the dye is reduced to a level below a critical limit of 5%. These The critical limit depends on the dye used and how it is manufactured addicted. In general, the aim is to keep the electrolyte content as low as possible, z. B. less than 1%. In certain cases, however, a higher electrolyte content can also be used be useful, e.g. B. up to 4 to 5%. The dyes so treated are then in a manner known per se with salts of sulphurous acid to form water-soluble compounds implemented. The dyes obtained in this way show all the advantages of the water-soluble ones Sulfur dyes. Because there is no reducing agent, they stay with them stable for longer periods of time. They also have excellent thermal stability. Moreover, because of the absence of the reducing agent, they are almost non-substantive, which is a great advantage for continuous dyeing. example 1,300 g of the Color Index Vat Blue 43 dye are washed with water until the electrolyte - # (content is less than 10; 'o and then about 4 hours at about 70 ° C with 150g of anhydrous sodium sulfite to a paste with a water content kneaded from about 4001'o until the desired solubility is achieved. The received Product is dried at 60 ° C. The dye has become quantitatively soluble in water.

Der Farbstoff Vat Blue 43 kann dadurch erhalten werden, daß man 3-Carbazolylaminophenol mit Natriumpolysulfid in Butanol schwefelt, mit Natriumnitrit erhitzt, das Butanol abdestilliert und den Farbstoff durch Einblasen von Luft fällt. Beispiel 2 25 kg einer Paste (= 12,5 kg trocknes Produkt) des Farbstoffes Colour Indet Sulphur Black 1.1 mit einem Elektrolytgehalt von 1,75alo werden gut mit 9,4 kg wasserfreiem Natriumsulfit gemischt. Unter gutem Rühren wird bis 80°C erwärmt, wonach die Masse zu einer dicken Paste eingedampft wird. Anschließend wird getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist wasserlöslich.The Vat Blue 43 dye can be obtained by adding 3-carbazolylaminophenol Sulfur with sodium polysulfide in butanol, heated with sodium nitrite, the butanol distilled off and the dye falls by blowing air. Example 2 25 kg a paste (= 12.5 kg dry product) of the dye Color Indet Sulfur Black 1.1 with an electrolyte content of 1.75alo will be good with 9.4 kg of anhydrous sodium sulfite mixed. With good stirring, the mixture is heated to 80 ° C, after which the mass becomes thick Paste is evaporated. Then it is dried. The dye obtained is water soluble.

Der hier verwendete Farbstoff kann dadurch erhalten werden, daß man p-2-Naphthylaminophenol in Butanol schwefelt, mit Natriumnitrit in situ oxydiert, das Butanol mit Dampf abdestilliert, den rohen Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure umsetzt. Beispiel 3 400g des Farbstoffes Colour Index Vat Blue 42 werden mit Wasser bis zu einem Elektrolytgehalt von 0,75% gewaschen und anschließend während 5 Stunden bei 65° C mit 200 g wasserfreiem Natriumsulfit verknetet. Das erhaltene Produkt wird bei 60°C getrocknet und ist quantitativ wasserlöslich.The dye used here can be obtained by Sulfur p-2-naphthylaminophenol in butanol, oxidized in situ with sodium nitrite, the butanol is distilled off with steam, the crude dye is filtered off and diluted with Reacts hydrochloric acid. Example 3 400 g of the Color Index Vat Blue 42 dye become washed with water up to an electrolyte content of 0.75% and then during Kneaded for 5 hours at 65 ° C with 200 g of anhydrous sodium sulfite. The received Product is dried at 60 ° C and is quantitatively soluble in water.

Der hier verwendete Farbstoff kann wie der in Beispiel 1 genannte Farbstoff aus p-(9-Äthyl-3-carbazolylamino)-phenol erhalten werden. Beispiel 4 Der durch butanolische Schwefelung eines Gemisches von p-2-Naphthylaminophenol, p-(3-Carbazolyl-amino)-phenol und p-Nitrophenol im Verhältnis 8 : 2 : 1 erhaltene Farbstoff wird gewaschen, bis der Elektrolytgehalt 1,5% beträgt. Eine Portion dieses Farbstoffes wird mit der Hälfte (berechnet auf den trockenen Farbstoff) wasserfreien Natriumsulfits gemischt. Nach Aufarbeitung in der üblichen Weise wird ein wasserlösliches Produkt erhalten.The dye used here can be like that mentioned in Example 1 Dye can be obtained from p- (9-ethyl-3-carbazolylamino) phenol. Example 4 The by butanol sulfurization of a mixture of p-2-naphthylaminophenol, p- (3-carbazolyl-amino) -phenol and p-nitrophenol in a ratio of 8: 2: 1 obtained dye is washed until the electrolyte content is 1.5%. A portion of this dye is mixed with the Half (calculated on the dry dye) anhydrous sodium sulfite mixed. After working up in the usual way, a water-soluble product is obtained.

Claims

Claim: A process for the production of water-soluble sulfur vat dyes, by washing sulfur vat dyes until the content of the electrolytes present in the dye is reduced to below 5%, preferably below 1%, and then the dyes treated in this way known to react with salts of sulphurous acid. Documents considered: German Patent No. 247 44.3; German Auslegeschrift No. 1071 864; French Patent No. 1305 029; British Patent No. 884 027.